SU590314A1 - Способ получени олигомерных (цис-1,4-полидиен-1,3)-гликолей - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к получению кислородсодержащих карбоцепиых олигомеров, в частности а,со-(цис-1,4-полидиен-1,3)-гликолей, и может быть использовано в нефтехимической промышленности, а получаемые олигомеры в качестве добавок, облегчающих процессы лить  и прессовани  полимеров, как пластификаторы и присадки к смазочным и горючим составам.

Известен способ получени  кислородсодержащих олигомерных а,ш-гликолей озонированием высокомолекул рных г{ис-1,4-полидиенов , в частности цмс-1,4-полибутадиена, с последующим восстановлением полученных озоиидов гидридами металлов.

Наиболее близок к изобретению по технической сущности снособ получени  олигомерных а,со-(чмс-1,4-полидиен-1,3)-гликолей, заключающийс  в озонировании высокомолекул рных 1{ис-1,4-полидиенов-1,3 в среде ароматических углеводородов в присзтствии метанола пропусканием через раствор полимера озон-кислородной смеси с последующим восстановлением полученных озонидов гидридами металлов, например алюмогидридом лити .

Однако известный сиособ оиасен, так как реакци  гидридов металлов с органическими перекис ми, каковыми  вл ютс  и озониды, протекает очень бурно с резким повыщением температуры. В процессе по известному сиосо9

бу относительно высок расход восстановител - гидрида металла.

Цель изобретени  - повыщенпе безопасности веденп  процесса и сниженне расхода восстановител .

Это достигаетс  проведением реакции восстановлени  озонидов гидрированнем их водородом в присутствии в качестве катализатора паллади  на носителе, например катализатора Линдлара, с последующим отделением из реакционной смеси катализатора и метанола и обработкой оставщегос  раствора сс.со-дикарбонильных ироизводпых олигомеров диалкилалюминпйгидридами , например диизобутилалюминийгидрпдом (ДИВАГ).

Процесс по предлагаемому способу провод т при комиатной температуре п нормальном давлении, что обеспечивает безопасность ведени  процесса, и расход диизобутилалюми1

(ДИБАГ) понижаетс  на - по

нийгидридг

О

сравнению с пр мым восстановлением озонидов ДИБАГ.

Реакцию озоиировани  предпочтительно провод т при комнатной температуре, дозиру  количество озона, необходимое дл  расщеплени  10-60% двойных св зей в исходном полимере, например цг/с-1,4-полибутадиеновом или нмс-1,4-полиизопреиовом каучуке, метанол примеи ют в количестве 1 -10 моль на 1 моЛь образующегос  озонида, ДИБу при восстановлении примен ют в количестве 2- 2,2 моль на 1 моль озонированного олигомера. Выход а,(о- (цис-1,4-нолидиен-1,3) -гликолей составл ет 85-90%. Пример 1. Раствор ют при размешиЕ.ании 17 г {соответствуют 0,25 моль мономерных звеньев, содержащих одну двойную св зь) 1{ыс-1,4-полиизопрена (1), стабилизированного нонолом, в 1000 мл сухого бензола, добавл ют 8 мл (0,2 моль) метанола и перенос т в четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой дл  ввода газа. Озонируют, пропуска  нри комнатной температуре и размешивании озоно-кислородиую смесь, со скоростью 30 л/ч (производительность озонатора 0,05 моль Оз в 1 ч), пока не поглотитс  2,4 г (0,05 моль) озона, что соответствует расщеплению 20% олефиновых св зей в исходном каучуке. Реакционную смесь продувают аргоном , добавл ют 0,1 г катализатора Линдлара (Pd-СаСОз-РЬО, 4;90;6) и гидрируют при размешивании в атмосфере водорода прп комнатной температуре до полного восстановлени  перекисей (6-7 ч, пока проба в растворе уксусной кислоты пе будет давать отрицательную реакцию с 2%-иым водным раствором йодистого кали ). Затем реакционную смесь фильтруют и отгон ют метанол при пониженном давленнн. К бензольному раствору при комнатной температуре и при перемеипюаипп приливают раствор 17 г (0,12 моль) дмизобутилалюмннийгидрида в 20 мл беизола, кин т т 10 ч при размешепии, охлаждают до 8° С и медленно прикаиывают 30 мл смеси метаиола с бензолом (1:1 по объему), затем 30 мл 50%-ного водного метанола. Перемешивают пока из желеобразной массы не выделитс  белый осадок, который отфильтровывают, промывают бензолом (3 раза по 150 мл), фильтраты объедин ют, сушат над MgSO; в течение двух суток. Бензольный раствор фильтруют , к фильтрату добавл ют 0,35 г ионола н отгон ют растворнтель ири ноннженном давлении (10-20 мм рт. ст.) и температуре 1 бане 50° С. Получают 15,3 г (90%) олигомер1юго а,ыгликол  (II), представл ющего собой ь зкую светло-желтую жидкость. Пример 2. Озонируют 17 г (0,25 моль) каучука (I) в 1000 мл бензола, по примеру 1, по в присутствии 16 мл (0,4 моль) метанола, пропуска  озоно-кислородную смесь пока не поглотптс  4,8 г (0,1 моль) озона, что соответствует раещенлению 40% двойных св зей в псходном каучуке. Далее обрабатывают по примеру 1, но примеи   двухкратное количество реагентов. Получают 15 г (88,5%) ссди-глнкол  (II), представл ющую собой менее в зкуго по срав11е}1пю с продуктом из примера 1 жидкость, расслаивающуюс  а два сло . Пример 3. Озонируют 17 г (0,25 моль) каучука (I) в 1000 мл бензола по прнмеру 1. но в присутствии 24 мл (0,6 моль) метанола, пропуска  озоно-кислородпую смесь, пока не поглотитс  7,2 г (0,15 моль) озона, что соответствует расщеплению 60% двойных св зей в исходном каучуке, и далее обрабатывают по примеру I, примеи   трехкратное количество pea гейтов. Получают 13,7 г (80,6%) С4,оз-гликол  (II). Пример 4. 1(ис-1,4-полибутадиеи (III): стабилизированный неозопом -- D, псреосаждают дважды из 5-6%-ного раствора в хлористом метилене спиртом, сушат до посто нного веса. Раствор ют 13,5 г (0,25 моль) переосажденного спиртом из раствора в хлористом метилене н тщательно высушенного иис1 ,4-иолибутадиена в 1000 1мл сухого бензола, добавл ют 8 мл (0,2 моль) метанола и озоннруют по примеру 1, пропуска  2,4 г (0,05 моль) озопа, что соответствует расщеплепию 20% кратных св зей в исходном каучуке. Далее обрабатывают по примеру 1. Получают 12,0 г (90%) олигомерного ос,согликол  (IV). Пример 5. Фракционирование олигомериых ее,(О-(:{-ис-1,4-нолидиеп-1,3)-гликолей (П и IV). Раствор ют 10 г олигомерного о:,со-гликол  (II) и (IV) в 50 мл абсолютного эфира добавл ют ири перемешивании 50 мл абсолютного спирта. После отстаивани  (около 10 ч) раствор декантируют от масла, которое нромывают 10 мл смеси эфнра и сппрта (1:1). лМаело в топком слое выдерживают под аргопом при 35-40°С (10-20 мм рт.ст), затем при 60°С в вакууме (10 мм рт. ст. 2 ч, потом 10- мм рт. ст. 2 ч). Получают фракцию Л). Объединенные растворы после выделени  фракци Л. под аргоном в вакууме, остаток раствор ют в эфире (.з :1асчета 10 мл па lOi вeн ecтвa). К Э()ирном раствору добавл ют при перемеп1иваннн н тикратиый объе:и абсоЛ отного спирта. После отстаивани  (около 10 ч) раствор декантируют от масла, которое промывают 10 мл сме:и эфира и спирта (1:1) и вакуумируют (10-20 мм рт. ст.) иод аргопом прп 35-40 С. Затем выдерживают в тонком слое прп 60С в вакууме (10 мм рт. ст. 2 ч, затем 10- мм рт. ст. 2 ч). Получают фракцпю АЗ. Объеднпснные растворы после выделспн  фракции АЗ упаривают под аргоиом прп 35- 40° С (10-20 мм рт. ст. н оставшеес  масло выдерживают нсрсмеи1ива  при 35° С в вакууме (10-2 i. р. (. 9 ч, затем 10- мм, 2 ч). Получают фракцию Б. Выходы и характеристика олигомерных а,(1)- (г{ыс-1,4-полпдиен-1,3) -1.,1иколей по фракцн м нриведепы в таблице. -Молекул рный вес MH определ ют методом сации (ИТЭК). -Содержание звеньев в % . Продукт не фракционировалс .

Claims (1)

1. Формула изобретени 

   Способ получени  олигомерных а,ю-(цис1 ,4-полидиен-1,3)-гликолей, заключающийс  в озонировании высокомолекул рных цис-,полидиенов-1 ,3 в среде ароматических углеводородов в присутствии метанола пропусканием через раствор полимера озон-кислородной смеси с последующим восстановлением полученных озонидов, отличающийс  тем, что,

   С целью повыщени  безопасности ведени  процесса и снижени  расхода восстановител , восстановление озонидов провод т гидрированием водородом в присутствии в качестве катализатора паллади  на носителе с последующим отделением из реакционной смеси катализатора и метанола и обработкой оставшегос  раствора а,(о-дикарбонильных производных олигомеров диалкилалюминийгидридами. измерени  тепловых эффектов конден