JPS60155712A - 金属酸化物繊維の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、金属イオンを含有するイオン交換繊維を分
解、焼成して、金属酸化物！Ｉｉ雑を製造する方法に関
する。

該金属酸化物繊維はその均一な微細構造及び高純度など
の特性を利用して、金属酸化物の従来の用途分野のみな
らず、新しい用途分野においても優れた利用価値を有す
る。

一般に、金属酸化物繊維を製造する方法として、１）溶
融した金属酸化物をノズルから流出させ繊維化する溶融
法あるいは　２）不完全に水和させた金属塩と水溶性高
分子を混合し、これを紡糸して得られる前駆体繊維を焼
結する前駆体焼結法あるいは　３）気相状態の化合物を
凝結させてボイスカー状のａＩｉＮを得る気相法がある
。　しかしながら、第１の方法は融点が比較的低い化合
物にのみ適用可能であり、マグネシア、ジルコニア等の
高融点の酸化物繊維の製造への適用はきわめて困難であ
る。　また、第２の方法は、金属塩がかなり加水分解し
たものを用いて前駆体を調製するため、ｌ！維中の酸化
物粒子は比較的大きく不揃い゛さあり、繊維径もあまり
小さいものができないという問題がある。　第３の方法
ではボイスカー状の短繊維しか生成しないこと及び均一
な特性を持った生成物を得るのが困難であること等の欠
点を持っている。　本発明は、金属塩溶液とイオン交換
繊維を常温で反応させ、生成した金属イオンを含むイオ
ン交換繊維を、常圧から真空までの範囲の空気中又は酸
素中で、３００℃ないし７００℃で加熱分解し、続いて
７００℃〜２０００℃で焼結することによって、金属酸
化物ｍ維を得る方法である。　この方法において、中間
体として生成する金属イオンを含むイオン交換繊維は２
種類以上の金属イオンをＩｌｎ上にイオン交換吸着して
いてもかまわない。

この発明で用いるイオン交換繊維は、溶液中の金属を含
むイオンの存在状態によって陽イオン交換ｌｌＮあるい
は陰イオン交換繊維を用いることができる。マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄等の場合は陽イオン交換ｍ維を、
ケイ素、ジルコニウム、モリブデン等の場合は陰イオン
交換繊維をそれぞれ用いる。なお、陽イオン交換繊維の
場合、リン酸基、スルホン酸基を含まないものであるこ
とが必要である。

第１段階の反応であるイオン交換に際しては、ｐＨの低
い酸性領域では一般的に水素イオン形の陽イオン交換体
から金属イオン形への反応は起こりにくいため、溶液は
金属塩の加水分解が起こらない範囲でアルカリ性領域に
設定されなければならない。一方陰イオン交換反応を用
いる場合は金属酸化物が析出しない領域の酸性側に設定
されなければならない。またこの反応は一般に発熱反応
であるから温度は高過ぎない方が反応の完結性が良い。

次に第２段階の熱分解反応の場合、温度を上記に限定し
た理由は、３００℃以下では有機物の燃焼速度が極めて
遅いこと、及び空気存在下で温度を上げ過ぎると空気を
内部に含んだ状態で焼結が起こり、第３段階の焼結にお
いて気孔を多量に生成するためである。なお、この発明
において原料として使用する金属塩は純粋なものが望ま
しいが、選択性の高いイオン交換体繊維と金属イオンの
組み合せを用いる場合は、若干の不純物が存在しても十
分純度の高い金属酸化物繊維が得られる。

この発明の効果を列挙すれば、以下のとおりである。

（１）金属酸化物を融解させる過程がないため、高融点
の酸化物についても比較的低温で繊維を得ることができ
る。

（２）　焼結した繊維はイオン交換繊維に比べ１／２か
ら１１５の径となるため、原料イオン交換繊維の径を適
当に選ぶことにより、太い金属酸化物繊維から直径１μ
ｍ以下の極めて細い繊維まで自由に製造できる。

（３）　イオン交換繊維上では金属イオンは一定の配列
で極めて均−性高く並ぶため、粒径が小さく揃った均一
性の高いｇｉ紺が製造できる。

（＋）　イオン交換繊維を用いるため、イオン交換条件
の選定により原料に比べ純度の高い酸化物ｆＩＡＮが得
られる。

（５）　本発明に用いるイオン交換繊維は、必ずしも高
い選択性を必要としないため、安価なイオン交換繊維を
用いることができる。また、酸化物を繊維状前駆体に成
型するための複雑な前駆体製造装置や高価な融体流出繊
組化装置を必要としない。

次に実施例によってこの発明をさらに具体的に説明する
。

実施例１゜ 繊維径１５μｍ、総交換容量５．３ｍｅｑ／（］のカル
ボン酸型イイオン交換体を用いて、下記の方法で、マグ
ネシウムイオン含有のイオン交換１維を調製した。塩化
マグネシウム６水塩　６ｇを２００−の水に溶解し、上
記の繊維５ｇを浸漬し攪拌しながら室温にてＩＩＨを８
．５に調節し、マグネシウムイオンの交換反応を行った
。溶液中の残存マグネシウム濃度から算出したイオン交
換吸着量は、０．１２（］／Ｆであった。

次にマグネシウムイオン含有イオン交換繊維を、電気炉
中にて空気雰囲気で２００℃まで徐々に昇温し、続いて
４００℃まで昇渇し、５時間で有機質を燃焼させるとと
もに、マグネシウムを酸化マグネシウムに変化させた。

続いて炉内を１Ｏ−２−ＴＯｒｒの真空にして１３００
℃で約１０時間焼結し、直径３μｍの酸化マグネシウム
繊維１．４９を得た。

本発明の酸化マグネシウム繊維は従来の酸化マグネシウ
ム繊組に比べ次のような利点を有している。

〔１）　従来製造された酸化マグネシウム繊維は気相法
によるものだけであり、ボイスカー状の短ｌｌｌ＃に限
られていたが、本発明による方法により長繊維の酸化マ
グネシウムが製造できるようになった。

（２）　水沫による酸化マグネシウム繊組は、原料のイ
オン交換繊維に比べかなり細くなるため、あらかじめ原
料イオン交換繊維を選ぶことにより、極めて細い酸化マ
グネシウム繊維が得られる。

（３）　中間体であるマグネシウムイオン含有のイオン
交換繊維中では、マグネシウムが原子のオーダーで均一
に分布しているため、焼結条件の選定により粒子径を均
一にコントロールした理想的な焼結繊維の製造ができる
。

、（４）織物状、フェルト状等の原料繊維を選ぶことに
より、任意の形の酸化マグネシウムｍＮが容易に製造で
きる。

実施例２゜ 実施例１と同じイオン交換！１ＪＩｌ［を用い、硝酸第
二鉄９水塩　１２ｏを２００ｄの水に溶解し、上記イオ
ン交換１ｉ１＋Ｉ（ｔ　５（＋を浸漬撹拌しながらｐＨ
を４に調節し鉄（ＩＩＩ）イオン含有の交換１ｉｉ１ｆ
ｆを得た。溶液中の残存鉄（Ｉ［［）濃度から算出した
鉄の吸着量は０．２８ｇ／！］であった。

次に鉄（ＩＩＩ）イオン含有のイオン交換ＩＪ紺を、電
気炉中空気雰囲気で５００℃まで加熱し２時間有機質を
燃焼させた。続いて、炉内の酸素分圧０．３Ｔｏｒｒの
不活性ガス雰囲気中１２００℃に昇温した後、５時間焼
結し、直径５μｍの酸化鉄１１維１．９りを得た。

実施例３゜ 実施例１と同じイオン交換１１１ｆｔを用い、塩化アル
ミニウム水和物７ｑを２００　ｍＱの水に溶解した後、
ｐＨを４に調節し、上記イオン交換繊１ｆｆ１５ａを浸
漬撹拌することにより、アルミニウムイオン交ｍ　ｍ　
Ｉｆｆを得た。　溶液中の残存アルミニウムイオン濃度
から算出したアルミニウムの吸＠門は０．１４（］／（
Ｉであった。次にアルミニウム交換ｌＪｉ維を、５００
℃で２時間燃焼させるとともにアルミニウムを酸化物に
した後、続いて炉内を１０−２　Ｔｏｒｒの真空にし、
１６００℃で３時間焼結し、直径４μｍのアルミナ繊維
１．３５（ｌを得た。

特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）工業技術院長　川　１）裕　部指定代理人 香川県高松市花ノ宮町２丁目３番３号 手続補正書 昭和６０年２月２６日 特許庁長官　志　賀　学　殿 ２、発明の名称 金属酸化物繊維の製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都千代田区霞が関１丁目３番１号 （１１４）　工業技術院長　等　々　力　達４、指定代
理人 香川県高松市花ノ宮町２丁目３番３号 自　発 ６、補正により増加する発明の数　Ｏ ７、補正の対象 明細書全文 ８、補正の内容 別紙のとおり 全文補正明細書 １、発明の名称 金属酸化物ＩＩの製造方法 ２、特許請求の範囲 （１）金属塩の溶液及び混合溶液から金属イオンをイオ
ン交換繊維上に吸着させ、次にこの金属イオン交換繊維
を常圧ないし減圧の空気中又は酸素の存在下で１５０℃
ないし７００℃に加熱して分解し、ひきつづいて大気中
又は真空中又は常圧ないし減圧下の水素又は水素共存下
の不活性ガス中で７００℃ないし１６００℃で焼成する
ことを特徴とする金属酸化物繊維の製造方法。

（２）原料金属塩がアルミニウム、けい素等の軽金属、
マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属及び鉄
、ニッケル、ジルコニウム等の第１、第２系列の遷移金
属並びに希土類金属等の重金属についての塩化物、硫酸
塩、硝酸塩、塩素Ｉｆｆ塩等のうち可溶性塩類である特
許請求の範囲第１項記載の製造方法。

３、発明の詳細な説明 ［産業上の利用分野］ 本発明は、金属イオンを含有するイオン交換繊維を分解
、焼成して、金属酸化物繊維を製造する方法に関する。

本製造方法はアルミナやマグネシア等の金属酸化物繊維
の製造に用いることができる。

［従来の技術と問題点］ 金属酸化物繊維を製造する方法として、１）溶融した金
属酸化物をノズルから流出させｒａＨ化する溶融法、２
）不完全に水和させた金属塩と水溶性高分子を混合し、
これを紡糸して得られる前駆体繊維を焼成する前駆体焼
成法、３）気相状態の化合物を凝結させてウィスカー状
のＩＩ紺を得る気相法等がある。しかしながら第１の方
法は融点が比較的低い化合物にのみ適用可能であり、マ
グネシア、ジルコニア等の高融点の酸化物繊維の製造へ
の適用はきわめて困難である。また、第２の方法は金属
塩がかなり加水分解したものを用いて前駆体を調製する
ため、ＩＩＨ中の酸化物粒子は比較的大きく不揃いであ
りＩＪＪ　ｌｔｉ径もあまり小さいものができないとい
う問題がある。第３の方法ではウィスカー状の短繊維し
か生成しないこと及び均一な特性をもった生成物を得る
のが困難であること等の欠点を持っている。

［発明の目的］ 本発明は、かかる実情に鑑みなされたものでありその目
的とするところは、高融点の金属酸化物を含む、多種類
の金属酸化物の１ｌｆｆｌが製造でき、かつ粒子の大き
さが揃い、極めて細い長ｌ！紐の製造が可能な方法を提
供するにある。

［発明の構成］ この目的を達成するために本発明者等は、種々の金Ｆｉ
Ｍ化物に適用でき、粒子の大きさが揃った極めて細い長
ｍｕを製造するのに適した方法について鋭意研究を重ね
た結果、イオン交換ｌｌ１Ｗと金属塩溶液を反応させる
ことにより、種々の金属イオンを含むイオン交換繊維が
でき、これを焼成することにより当該酸化物の繊維がで
きること、またイオン交換繊維上では金属イオンが原子
オーダ−で均一に分布しており、焼成により、粒子の大
きさが揃った繊維ができること、さらに金属イオンのイ
オン交換条件を制御することにより、太さの異なる長繊
維を得ることができ、その目的を達成しうろことを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の要旨は、金属塩溶液とイオン交換繊維を
常温で反応させ、生成した金属イオンを含むイオン交換
繊維を常圧ないし減圧の空気中又は酸素中で１５０℃な
いし７００℃で加熱分解し、続いて７００℃〜１６００
℃で焼成することに存する。

本発明で用いるイオン交換繊維は、溶液中の金属を含む
イオンの存在状態によって陽イオン交換Ｉｌ紐あるいは
陰イオン交換Ｉｌ維を用いることができる。マグネシウ
ム、アルミニウム、鉄、チタン、ジルコニウム等の場合
は陽イオン交換繊維を、けい素、モリブデンの場合は陰
イオン交換ＩＩ　Ｉｌｆをそれぞれ用いるのが良い。な
お、イオン交換繊維はリン酸基等の不揮発性成分を含ま
ないものであることが望ましい。

第１段階の反応であるイオン交換に際しては、＋１Ｈの
低い酸性領域では一般的に水素イオン形の陽イオン交換
繊維から金属イオン形へのイオン交換反応は起こりにく
いため、溶液は金属塩の加水分解が起こらない範囲でア
ルカリ性領域に設定するのが望ましい。一方陰イオン交
換繊維を用いる場合は金属酸化物が析出しない領域の酸
性側に設　。

定するのが望ましい。またこの反応は一般に発熱反応で
あるから、温度は高過ぎない方が反応の完結性が良い。

この方法において中間体として生成する金属イオンを含
むイオン交換繊維は、２種類以上の金属イオンを繊維上
にイオン交換吸着していても良い。

次に第２段階の熱分解反応の場合、有機物の燃焼は３０
０℃以下では通常の条件では、反応が遅いが、酸素の分
圧を上げることにより、１５０℃でも適切な速度で熱分
解を行うことができる。熱分解は低温に限らず、５００
℃〜７００℃の高温でも行うことができるが、熱分解の
不均一な進行と同時に生成した酸化物の結晶成長が部分
的に進行する場合があり、粒子の大きざが揃った均一な
焼結状態の酸化物ｌ１Ｉｉ紺を得るには、熱分解反応の
過程は結晶成長が進行しない低い温度で行うことが望ま
しい。

第３段階の焼結過程においては、結晶成長による粒子径
の不均一化と繊維の劣化を防ぐため過度の高温を避け、
短時間で焼成する必要がある。しかし、その温度と時間
は酸化物の種類によりかなり異なる。一般的な目安とし
ては８００℃〜１５００℃の範囲で、時間は１分から２
時間の範囲である。なお、焼結において気孔が多量に生
成し強度が低下するのを防ぐため、真空中或いは減圧下
の水素雰囲気中で焼成することが望ましい。

［発明の実施例］ 次に、実施例によってこの発明をさらに具体的に説明す
る。

実施例１゜ 繊維径２０μｍ１総交換容８９．０ｍｅａ／ａ　（Ｄポ
リアクリル酸型イオン交換繊維を用いて、下記の方法で
マグネシウム含有のイオン交換繊維を調製した。塩化マ
グネシウム６水塩６０を２００ｍｅの水に溶解し、上記
の繊維５０を浸漬撹拌しながら室温にてｒｌＨを９．５
に調節し、マグネシウムのイオン交換反応を行った。反
応後ｆｉＡＨの水を切り、このマグネシウム含有イオン
交換繊維を電気炉中にて酸素雰囲気で３５０℃まで徐々
に昇温し、７時間で有機質を燃焼させるとともにマグネ
シウムを酸化物に変化させた。続いて炉内を１Ｏ−２Ｔ
Ｏｒｒの真空にし、１４００℃で約５分焼結し、直径１
０μｍの酸化マグネシウム繊ｉ１ｔ　１　、　、ＯＱを
得た。

本発明の方法による酸化マグネシウム含有紺は従来の方
法による酸化マグネシウム１ｉｉｌｆに比べ次のような
利点を有している。

（１）　従来製造された酸化マグネシウム繊維は気相法
及び水熱法によるものであり、ウィスカー状の短１ａ１
１に限られていたが、本発明の方法により長ｍＭの酸化
マグネシウムが製造できるようになった。

（２）　本発明の方法による酸化マグネシウム繊維は原
料のイオン交換Ｉｇ維に比べかなり細くなるため、あら
かじめ原料イオン交換繊維を選ぶことによりきわめて細
い酸化マグネシウムｍＮが得られる。

（３）　中間体であるマグネシウムイオン含有のイオン
交換ｌｌ１ｒｄｊ中では、マグネシウムが原子のオーダ
ーで均一に分布しているため、焼結条件の選定により粒
子径を均一にコントロールした１ｇ紺の製造ができる。

（＋）！吻状、フェルト状等の原Ｎ、　１１　Ｉｆｆを
選ぶことにより、任意の形状の酸化マグネシウム繊維が
容易に製造できる。

実施例２゜ 実施例１と同じイオン交換ａ１組を用い、硝酸第２鉄９
水塩１２’（ｌを２００ｄの水に溶解し、上記イオン交
換繊維５ｑを浸漬撹拌しながらｐＨを４に調節し、鉄（
ＩＩ［）イオン含有のイオン交換１ｉｔＩｔＩを得た。

次に鉄（ＩＴ［）イオン含有のイオン交換繊維を電気炉
中空気雰囲気で６００℃まで加熱し、２時間有機質を燃
焼させた。続いて、空気雰囲気中１２００℃で１時間焼
成し、直径約１０μ面の酸化鉄１１ｉＩ［ｔｌ、９ｏを
得た。

実施例３゜ 実施例１と同じイオン交換繊維を用い、塩化アルミニウ
ム水和物４．８０を２００　ｍＱの水に溶解した後、−
上記イオン交換ＩＩｉＩｌｔ５ｇを浸漬し、Ｉ）ｌ（を
５．５に調節することにより、アルミニウムイオン交換
１１ｉ　Ｉｆｆを得た。このアルミニウムイオン交換繊
維を大気雰囲気中６００℃まで徐々に温度を上げ２４時
間かけて燃焼させ、微粒子のアルミナにした後、続いて
大気中１３００℃で焼成し、直径４μｍのアルミナＩ［
ｆｔＯ，２ｑを得た。

［発明の効果］ （１）金属酸化物を融解させる過程がないため、高融点
の酸化物についても比較的低温でｌＩＮを得ることがで
きる。

（２）　焼結したｐＡ維はイオン交換繊維に比べ０．５
〜０．２倍の径となるため、原料イオン交換繊維の径を
適当に選ぶことにより、直径１μｍ以下の極めて　細い
繊維が製造できる。

（３）　イオン交換ａｍ上では金属イオンは一定の配列
で極めて均一性が高く並ぶため、粒径が小さく揃った均
一性の高い繊維が製造できる。

（４）　イオン交ｅ　ＩＪＩ＋　ｌｉｔを用いるため、
イオン交換条件の選定により原料に比べ純度の高い酸化
物繊組が得られる。

（５）　本発明に用いるイオン交換ｍ１ｌｔは必ずしも
高い選択性を必要としないため、安価なイオン交換繊維
を用いることができる。また、部分加水分解物をｌ！ｉ
維状竹状前駆体型するための工程や高価な融体流出繊維
化装置を必要としない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）金属塩の溶液及び混合溶液から金属イオンをイオ
   ン交換Ｉｌ維上に吸着させ、次にこの金属イオン交換ｒ
   ａｍを常圧ないし減圧の空気中又は酸素のｄ右下で３０
   ０℃ないし７００°Ｃに加熱して分解し、ひきつづいて
   真空中又は常圧ないし減圧下の酸素あるいは水素中又は
   酸素あるいは水素共存下の不活性ガス中で７００℃ない
   し２０００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物繊
   維の製造方法。
2. （２）原料金属塩がアルミニウム、ホウ素、ケイ素等の
   軽金属、アルカリ土類金属及び第１、第２系列の遷移金
   属並びに希土類金属等の重金属についての塩化物、硫酸
   塩、硝酸塩、塩素酸塩等のうち可溶性塩類である特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。