JPS60155152A - クロロチオホルメ−ト誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 その製造法に関する。

本発明のクロロチオホルメート誘導体は、医薬あるいは
農薬などに用いることのできる物質への中間体として有
用である。一 本発明者らは、新規な特定のカーバメート誘導体が除草
活性を有することを見出した。本発明のクロロチオホル
メート誘導体は、これらのカーバメート誘導体の重要な
中間体であり、文献未記載の新規化合物である。

すなわち本発明は、一般式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるクロロチオホルメ
ート誘導体およびその製造法を提供するものである。

上記一般式（Ｉ）で表わされるクロロチオホルメート誘
導体は、一般式（ｎ） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示し、Ｘは
ハロゲン原子を示す。）で表わされるフェノール誘導体
と、チオホスゲンとを反応させることＫより製造するこ
とができる。

上記一般式（川で表わされるフェノール誘導体とチオホ
スゲンとの反応は、脱）１０ゲン化水素剤の存在により
、容易に進行させることができる。脱ハロゲン化水素剤
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸
化アルカリ、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土類
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ塩、
水素化ナトリウム等の水素化金属、ナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属、トリエチルアミン、ジメチルアニ
リン、ピリジン、キノリン、インキノリン等の第三級ア
ミン等を挙げることができる。反応を円滑に進めるため
に溶媒を用いることができる。溶媒としては、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水５１［、ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、エチルエ
ーテル、ジオキサン。

テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン。

メチルエチルケトン等のケトン類、あるいは水郷、各種
のものが用いられる。反応温度は、好ましくは０℃から
１００℃程度であり、さらに好ましくは５℃から５０℃
程度が適当である。

反応時間は数分ないし４８時間程度が適当である。反応
に際しては各種の方法が用いられるが、例えば前記一般
式（ＩＩ）で表わされるフェノール誘導体とチオホスゲ
ンとを適当な溶媒に混合溶解したものに脱ハロゲン化水
素剤を添加する方法。

チオホスゲン溶液に前記一般式（ＩＴ）で表わされるフ
ェノール誘導体と脱ハロゲン化水素剤とを適当な溶媒に
混合溶解したものを添加する方法等が挙げられる。前記
一般式（ｎ）で表わされるフェノール誘導体に対するチ
オホスゲンの反応量は、当モルから１．５倍モル程度が
適当である。

前記一般式（ｎ）で表わされるフェノール誘導体は、種
々の方法により合成できるが、例えば対応する３−アル
キルフェノール類をホウ酸エステルにしてハロゲン化す
ることにより、あるいは対応する３−アルキルフェノー
ル類をヨウ素。

塩化アルミニウム、塩化第二鉄等の触媒の存在下にハロ
ゲン化することにより、有利に製造することができる。

次に、本発明化合物の製造法を、実施例により具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。

実施例１ ４−クロロ−３−エチルフェノール（沸点８７〜８９℃
／　２ｍｍ、Ｈｔ　）　ｏ、ａ　ｅ　９およびチオホス
ゲ７７５ｇをクロロホルムｓｏａｇに溶解し、室温にて
攪拌しながら、ＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液ｒｏｍｌ
を滴下した。

滴下終了後、室温にて３時間攪拌を続けた。

反応液よりクロロホルム層を分離し、無水塩化カルシウ
ムで乾燥の後、クロロホルムを減圧留去した。残渣を減
圧蒸留することにより、沸点１００〜ｂ −３−エチルフェニル　クロロチオホルメート１１．１
．ｉｉｌを得た。

実施例２ チオホスゲン５．０ｇを四塩化炭素４ｏｍｌに溶解し、
水冷下撹拌しながら、４−ブロモ−３−エチルフェノー
ル（沸点１０４〜１０５℃／４３ｍＨｇ　）　８．０１
１をＩＮ−水酸化ナトリウム水溶液ＳＯＷ／に溶解した
溶液を滴下した。滴下終了後、１２時間攪拌を続けた。

その後、実施例１と同様の実験操作を行い、沸点１１１
〜１１４℃／１ｍ１１Ｈ１ｒの０−４−ブロモー３−エ
チルフェニルクロロチオホルメート７．８ｇを得た。

実施例３ ３−　ｔａｒｔ−ブチル−４−クロロフェノール（沸点
１０１〜１０２℃／　０．ＢＩＬＩＫＨｇ　）　５．５
　ｇおよびチオホスゲン４．０９をクロロホルム４ｏｔ
ｎｌに溶解し、室温にて攪拌しながら２０％炭酸カリウ
ム水溶液２５ｍ１を滴下した。滴下終了後、２４時間攪
拌を続けた。その後、実施例１と同様の実験操作を行い
、沸点ｉｏ３〜１０６°Ｃ１０、ｓｇｎｇのＯ−３−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−クロロフェニル　クロロチオホル
メート３，２９を得た。

第１表に前記一般式（Ｉ）で表わされるクロロチオホル
メート誘導体の代表例およびその物質を示した。

第　１　表 本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされるクロロチオホル
メート誘導体からは、例えば一般式（■■）Ｒ１ ｃｌ （式中、Ｒ＋は低級アルキル基を示し、シは水素原子、
低級アルキル基または低級アルコキシ基を示し、ＹはＣ
Ｈ基またはＮ基を示す。）で表わされるアミン誘導体と
反応させることにより、除草剤の有効成分として有用な
、一般式■ｉ鵞 （式中、Ｒは炭素数２′以上の低級アルキル基を示し、
Ｘはハロゲン原子を示し、田は低級アルキル基を示し、
石は水素原子、低級アルキル基または低級アルコキシ基
を示し、ＹはＣＨ基またはＮ基を示す。）で表わされる
特定のカーバメート誘導体を製造することができる。

次に、この特定のカーバメート誘導体の製造法を参考例
として示す。

参考例 Ｎ−メチル−３−トルイジン１．２１　、ｌｉｔおよび
無水炭酸カリウム１，３８．９をアセトン２０ｍ１に添
加し、室温で攪拌しながら、０−４−ブロモー　３−　
ｔａｒｔ−ブチルフェニル　クロロチオホルメート３，
０８ｆＩをアセトン２０ｍに溶解して加えた。このまま
３０分間攪拌した後、２時間加熱還流した。反応混合物
を室温まで冷却した後、冷水中に注ぎ、生成物をベンゼ
ンで抽出した。

ベンゼン溶液を水、飽和食塩水の順で洗い、無水硫酸マ
グネシウムで乾燥し、ベンゼンを留去した後、カラムク
ロマトグラフィーおよび再結晶で精製して０−４−ブロ
モ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ−
（３−メチルフェニル）チオカーバメー）　２，５８９
を得た。融点９１〜９３℃ 上記参考例と同様の反応操作により得られた、前記一般
式ＱＶ）で表わされる特定のカーバメート誘導体の具体
例を以下に記述する。本発明のクロロチオホルメート誘
導体より製造される特定のカーバメート誘導体はどれら
の例に限定されるものではない。

０−４−クロロ−３−エチルフェニル　Ｎ−（６−メド
キシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 融　点　６９．５〜７０．５℃ 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：５７，２３　Ｈ：５．１６　ＮＳＢ、２３
計算値　Ｃ：５７，０５　Ｈ：５．０８　Ｎ：８，３１
０−４−７’ロモー３−インプロビルフェニルＮ−（６
−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメ
ート 融　点　８２〜８４°Ｇ 元素分析値（財） 実測値　Ｃ：５１，３７Ｈ：４．６４　Ｎニア、３３計
算値　Ｃ：５１．６５　Ｈ：４．８４　Ｎニア、０８０
−４−ブロモー３−　ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−（
６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバ
メート 融　点　１１７〜１１９℃ 元素分析値員 実測値　Ｃ：５２，８３　Ｈ：５，０７　Ｎ：６，７０
計算値　Ｃ：５２．８１　Ｈ：５，１７　Ｎ：６，８４
０−４−ブロモー３−　ｔａｒｔ−ブチルフェニルＮ−
メチル−Ｎ−（３−メチルフェニル）チオカーバメート 融　点　９１〜９３℃ 元素分析値（財） 実測値　Ｃ：５８，１８　Ｈ二５，７８　Ｎ：３，９４
計算値　Ｃ：５８，１６　Ｈ：５，６５　Ｎ：３，５６
０−４−ブロモ−３−イソプロピルフェニルＮ−１＋ル
ーＮ−（３−メチルフェニル）チオカーバメート 融　点　９９．５〜１０１．５℃ 元素分析値（ト） 実測値　Ｃ：５７．２７’　Ｈ：５．２６　Ｎ：３，５
９計算値　Ｃ：５７．１４　Ｈ：５．３２　Ｎ：３．７
００−４−７”ロモー３−イソプロピルフェニルＮ−（
３−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 融　点　６８．５〜７０℃ 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：５５，０８　Ｈ：５，２３　Ｎ：３．１９
計算値　Ｃ：５４，８２　Ｈ：５．１１　Ｎ：３．５５
０−４−クロロ−３−エチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ
−（３−メチルフェニル）チオカーバメート 融　点　６１〜６３℃ 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：６３，９７　Ｈ：５，７１　Ｎ：４．１１
計算値　Ｃ：６３．８３　Ｈ：５．６７　Ｎ：４，３７
０−４−クロロ−３−エチルフェニル　Ｎ−（３−メト
キシフェニル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 油状 元素分析値図 実測値　Ｃ：６０．９２　Ｈ：５，５５　Ｎ：４，５２
計算値　Ｃ：６０．７９　ｕ：ｓ、４ｏ　Ｎ：４．１７
０−４−ブロモー３−エチルフェニル　Ｎ−（６−メド
キシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 融　点　８４〜８５℃ 元素分析値（６） 実測値　Ｃ：５Ｇ、４６　Ｈ：４，３１　Ｎニア、０３
計算値　Ｃ：５０，４０　Ｈ：４．４９　Ｎニア、３４
ｏ　−４−フｏモー３−エチルフェニル　Ｎ−、＋’チ
ルーＮ−（３−メチルフェニル）チオカーノくメート 融　点　９３〜９４℃ 元素分析値（２） 実測値　Ｃ：５５，９０　Ｈ：４．８３　Ｎ：３，８５
計算値　Ｃ：５６，０４　Ｈ：４．９８　Ｎ：３．８４
０−４−クロロ−３−エチルフェニル　Ｎ−メチル−Ｎ
−フェニルチオカーバメート 油状 元素分析値（６） 実測値　Ｃ：６２．７６　Ｈ：５．２４　Ｎ：４，４４
計算値　Ｃ：６２．８３　Ｈ：５．２７　Ｎ：４．５１
ｉｏ　−４−フ０モーｓ−イソプロピルフェニルＮ−メ
チル−Ｎ−フェニルチオカーバメート油状 元素分析値（財） 実測値　Ｃ：５６，０１　Ｈ：４．７９　Ｎ：３．５２
計算値　Ｃ：５６．０４　Ｈ：４．９８　Ｎ：３．８４
０−４−７’ロモー３−エチルフェニル　Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルチオカーバメート 油状 元素分析値に） 実測値　Ｃ：５５，０４　Ｈ：４，６４　Ｎ：４．１１
計算値　Ｃ：５４，８６　Ｈ：４．６０　Ｎ：３．９９
０−４−ブロモ−３−エチルフェニル　Ｎ−（３−メト
キシフェニル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 油状 元素分析値（財） 実測値　Ｃ：５３，５６　Ｈ：４．５９　Ｎ：３．８４
計算値　Ｃ：５３，６９　Ｈ：４，７７　Ｎ：３，６８
０−４−クロロ−３−イソプロピルフェニルＮ−メチル
−Ｎ−フェニルテオカーノ（メート油状 元素分析値図 実測値　Ｃ：６３．９６　ｎ：ｓ、ｓ８Ｎ：４．６８計
算値　Ｃ：６３，８３　Ｈ：５，６７　Ｎ：４，３７０
−４−１！ロロー３−イソプロピルフェニルＮ−メチル
−Ｎ−（３−メーチルフェニル）チオカーバメート 油状 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：６４，８７　Ｈ：５．９８　Ｎ：４，３１
計算値　Ｃ：６４．７５　Ｈ：６．０１１　Ｎ：４．１
９０−４−クロロ−３−イソプロピルフェニルＮ−（３
−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 油状 元素分析値（ト） 実測値　ｃ：ｓｔ、９ｓ　Ｈ：５，５８　Ｎ：４．３１
計算値　Ｃ：６１．７９　Ｈ：５．７６　Ｎ：４．００
０−４−クロロ−３−イソプロピルフェニルＮ−（６−
メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバメー
ト 融　点　７４〜７５℃ 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：５７．９８　Ｈ：５，２８　Ｎニア、６３
計算値　Ｃ：５８．１９　Ｈ：５，４５　Ｎニア、９８
０−４−ブロモ−３−ｔ＠ｒｔ−ブチルフェニルＮ−メ
チル−Ｎ−フェニルチオカーバメート油状 元素分析値（ト） 実測値　Ｃ：５７，２７　Ｈ：５．３６　Ｎ：３．７８
計算値　Ｃ：５７，１４　Ｈ：５，３２　Ｎ：３，７０
０−４−クロロ−ｓ　ｔａｒｔ−ブチルフェニルＮ−メ
チル−Ｎ−フェニルチオカーバメート融　点　６５〜６
７℃ 元素分析値図 実測値　Ｃ：６４，４８　Ｈ：５．９４　Ｎ：４．３１
計算値　Ｃ：６４，７５　Ｈ：６，０３　Ｎ：４，１９
０−４−クロロ−３−ｔａｒｔ−ブチルフェニルＮ−メ
チル−Ｎ−（３−メチルフェニル）チオカーバメート 油状 元素分析値図 実測値　Ｃ：６５，８０　Ｈ：６．３２　Ｎ：４．１２
計算値　Ｃ：６５．５９　Ｈ：６．３７　Ｎ：４．０２
０−４−クロロ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−（
３−メトキシフェニル＞−Ｎ−メチルチオカーバメート 融　点　１１０〜１１１．５℃ 元素分析値（Ｘ） 実測値　Ｃ：６２．６７　Ｈ：５．９１　Ｎ：４．１３
計算値　Ｃ：６２，７１　Ｈ：６．０９　Ｎ：３，８４
０−４−クロロ−３−ｔａｒｔ−ブチルフェニルＮ−（
６−メドキシー２−ピリジル）−Ｎ−メチルチオカーバ
メート 融　点　１２３〜１２４℃ 元素分析値（３） 実測値　Ｃ：５９．６Ｌ　Ｈ：５．７２　Ｎニア、５４
計算値　Ｃ：５９，２５　Ｈ：５．８０　Ｎニア、６７
０−４−ブロモ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルＮ−（
３−メトキシフェニル）−Ｎ−メチルチオカーバメート 融　点　１１５〜１１６℃ 元素分析値（至） 実測値　Ｃ：５６，０９　Ｈ：５．５７　Ｎ：３．３５
計算値　Ｃ：５５，８８　Ｈ：５．４３　Ｎ：３．４３
これらのカーバメート誘導体を有効成分として含有する
１０％水和剤を調製し、直径９ｃｒｒＬの磁製ポットを
使用して、水田条件下での稚苗水稲移植直後の雑草発芽
前における湛水処理試験を行い、各種雑草に対する除草
効果および水稲におよぼす影響を調査した。その結果、
いずれの有効成分の場合も移植水稲に対しては１０００
９　／　１　Ｇ　ｍの薬量でも実質的に薬害を認めるこ
とがなかった。また、有効成分により異なるが、大体１
５〜５００　ｇ７１０　ａ程度の有効成分量でノビエ、
タマガヤツリ、コナギ、ホタルイ。

キカシグサ等の水田雑草を彷除することができた。

特許出願人　東洋曹達工業株式会社 手続補正書 昭和６０年２月２７日 特許庁長官　志　賀　学　殿 １事件の表示 昭和５８年特許願第２３７１９９＠ ２発明の名称 クロロチオホルメート誘導体 ３補正をする者 東洋曹達工業株式会社　特許情報部 電話番号（５８５）３３１１ ４補正命令の日付 自発 ６補正の対象 「明細書の発明の詳細な説明の橢」 ７補正の内容 （１）　明細書、５頁９行 「ハ四ゲン化」を 「ハｐゲン化し、次いで加水分解」と訂正する。

（２）同書、６頁１行 「７５９」を ［７，５９４と訂正する。

（３）同書、１４頁５行 「油状」を 「融点　６４〜６５℃」と訂正する。

（４１同書、１５頁下から４行 「油状」を 「融点　７４〜７５．５℃」と訂正する。

（５）　同書、１６頁下から５行 「油状」を 「融点　６５〜６４℃」と訂正する。

「油状」を 「融点　７７〜７ａ５℃」と訂正する。

（７）　同書、１７頁下から６行 「油状」を 「融点　６８〜６９℃」と訂正する。

（８）　同書、１Ｂ頁８行 「油状」を 「融点　６０〜６２℃」と訂正する。

（９）　同書、１９頁４行 「油状」を 「融点８５．５〜８＆５℃」と訂正する。

ａｌ　同書、１８頁下から６行、１９頁１行、８行およ
び１９頁下から４行 「０−４−クロロ−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル」を 「Ｏ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−りｐロフェニル」と
訂正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （オ）一般式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされるクロロチオホルメ
   ート誘導体。 （２）　一般式（ｎ） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされるフェノール誘導体
   とチオホスゲンとを反応させることを特徴とする 一般式（Ｉ） （式中Ｒは炭素数２以上の低級アルキル基を示し、Ｘは
   ハロゲン原子を示す。）で表わされるクロロチオホルメ
   ート誘導体の製造法。