JPS6015415A - ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、落錐衝撃強度（Ｆａｌｌｉｎｇ−Ｄａｒｔ工
ｍｐａｃｔ、　ＦＤ工）が高く、かつ、外観、成形性の
良好なゴム変性スチレン系樹脂を製造する方法に関する
。

スチレン−アクリロニトリル共重合体等からなる連続相
（マトリックス）中にゴム弾性体粒子を分散し、マトリ
ックスとゴム弾性体粒子の間にクラフト結合を形成させ
たゴム変性スチレン系樹脂、いわゆるＡＢＳ樹脂は、耐
衝＊性、引張シ強さ等の機械的物性が優れておシ、かつ
、優れた成形性を有するので、電気機器のケース類、自
動車の部品等に広く用いられている。

かかる用途に用いられるゴム液性スチレン系樹脂には、
アイゾツト＠＊強度、落錐衝撃強度、引張シ強さ等の機
械的物性が優れ、メルトフローインデックス、スパイラ
ルフロー等に示されしかしながら、従来採用されていた
有機過酸化物−第一鉄塩等の組合せのレドックス系重合
開始剤、過硫酸塩等の水溶性重合開始剤等を用いて乳化
重合を行なう方法では、上記各物性のバランスが悪く、
特に落錐衝已に強度が低いという問題点があった。

実用的な強度を表わす基準としては、アイゾツット衝繋
強度よりも、落錘衝撃強度がよシ適確に表示すると一般
に考えられているので、落錘衝撃強度を向上させること
が必要とされていた。

本発明者等は、落錘衝撃強度を含めて物性のバランスの
優れたゴム変性スチレン系樹脂の製造方法を開発するこ
とを目的として研究を重ねた結果、本発明に到達したも
のであって本発明の上記目的は、ゴム弾性体ラテックス
の存在下にスチレン系単量体及びこれと共重合可能なビ
ニル単量体を乳化重合させてゴム変性スチレン系樹脂を
製造する方法において、重合開始剤として、水溶性重合
開始剤／重量部に対してと０℃における半減期７〜７０
時間である油溶性重合開始剤を０．／〜ｏ、ｒ重量部の
比率で上記両重合開始剤を併用して、／、−５′’Ｃ−
９３”ＣＪの温度で重合することを特徴とする方法によ
シ達せられる。

本発明方法に用いられるゴム弾性体ラテックスとしては
、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタ
ジェン、ポリアルキルアクリレート、ポリインプレン、
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体等のラテックス
が用いられる。上記ラテックスは、Ｏ０／〜θ。５μｍ
の平均粒径のものと平均粒径θ、ＳＳ〜λμｍ　のもの
を、固形分換算で後者が７０〜３０重量％含有するよう
に配合したものが、機械的ｑｙＪ性、外観等の面から好
ましい。

スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ビニルトルエン類、特にｐ　−ビニルトルエン等
が用いられる。

スチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体として（
はアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アルキル
アクリレート、アルキルメタアクリレート等が用いられ
る。

スチレン系単量体及びこれと共重合可能なビニル単量体
の比率は上記各単量体の混合物中アクリロニトリル等の
含量が２０〜りθ重敞％とするのが通常である。また、
これらの単量体の混合物の使用量は、ゴム弾性体ラテッ
クス固形分１００Ｍ量部に対してｙ！０−２００重量部
がが好ましく、６０〜／Ｊ−０重量部であればさらに好
ましい。

その他、タービルシン等の連鎖移動剤、ジビニルベンゼ
ン、エチレンクリコールジメタアクリレート等の二官能
性単量体等を少量添加して使用することができる。

乳化重合に際しては、水溶性重合開始剤と半減期が？θ
°０で７〜７０時間である油溶性重合開始剤を併用する
。この場合、水溶性開始剤／重量部に対して、油＃性開
始剤をｏ、ｉ〜θ、？重量部用いるのが適当である。０
．７重量部未満であると得られた樹脂の落錘衝撃強度が
低く、また、θ。？爪社部を超えた場合には特に不都合
はないが、落錘衝撃強度の改善等の効果が顕著に向上し
ない。

油溶性重合開始剤はｉ　ｏ　’ｏでの半減期が７〜１０
時間のものが適当である。半減期が１時間未満であると
乳化重合の際に凝固物が発生し得られれた樹脂の外観及
び衝撃強度が劣化する。半減期が７０時間を超えると重
合速度が遅く、また、凝固物が発生し好ましくない。

かかる油溶性重合開始剤としては、アセチルパーオキザ
イド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノニー）、ｍ−）ルオイル
バーオキサイド、ｔａｒｔ−プチルパーオキシイソブチ
レート、２．２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメ
チル−λ、２′−アゾビスイソブチレート、ｇ、ｇ’−
アゾビス−グーシアノ吉草酸等を用いることができる。

これら二種の重合開始剤が重合系に同時に存在するよう
に添加することが必要であり、一方が消費された後に他
方を添加すると到発明の効果が発揮されない。また、こ
れらの重合開始剤は、混合して添加してもよく、それぞ
れ別個に添加してもよい。・添加方法は一括添加、分割
添加または連続添加のいずれでもよい。

重合温度はｔ　ｊ　’Ｑ〜９３−’Ｏ１好ましくは、７
０℃〜り０℃の範囲に調節することが必要である。

ｇ　ｓ　’ｏに達しない重合温度では、重合速度が遅く
、かつ、残留単計体杭の増加、凝固物の生成等好ましく
ない結果を与える。

ワ！℃を超える重合温度では得られるゴム変４」：スチ
レン系樹脂の機械的物性、特に試錐衝撃強匹の低下、色
調の悪化等の問題を生じる。

その他の乳化重合の最伸、及び、後処理の方法等は通常
の方法でよい。

重合の際の生産性が高く、また、得られたゴム変性スチ
レン系樹脂の試錐衝撃強度、外観、成形加工性等も優れ
ている。

次に実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに具体的
に説明する。

なお、実施例及び比較例に示した物性は、下記の方法に
より６１１１定した。

（１）試錐衝撃強度 Ｅｆｆｅｃｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ工ｎｃ、　Ｊ］Ｄ
ｙｎａｔｕｐ　ＭｏｄｅｌＥＴニー３ＯＯ落錐衝撃強度
試錐衝撃強度試験機料支持萱の大きさは７ｃｒｎＸざロ
、試料の厚さはθ、３ｔ：ｍとし７’−。

試錐先端が球状である直径／。２７ｃｒｎの円柱の重量
を７．７５時、試料と衝突するときの畠（［ｆの速度を
グ、り３　ｍ　／　Ｓｅｃ　ｉＣ設定した。

（２）　ラテックスの平均粒径 ラテックスの平均ね径はナノザイザーによシ迎１定した
。

（３）　生成したグラフト共重合体ラテックス中の凝固
物の測定 前記の方法で得られたグラフト共重合体ラテックスを市
販のガーゼ（タイグＩガーゼ）によってｐ過しガーゼを
通らなかった凝固物全乾燥し、爪先を測定した。

（４）生成したグラフト共重合体ラテックスの機械的安
定性の測定 前記の方法で得られたグラフト共重合体ラテックス／　
００　ｍｌを市販のミキサーにより／θ、！　００　ｒ
ｐｍで７．５”０秒間攪拌したのち攪拌を止めてクリー
ミングの有無を調べた。

（０）生成したグラフト共重合体ラテックス中の未反応
物の測定 前記の方法で得られ／ζダシフト厘合体ラうツクス／　
００１Ｂｅをフラスコにとり蒸留水コθθイを加えたの
ち、水蒸気蒸留を行なった。留出物／　００　ｍｌ、中
の油相の体積を沖ｊ定した。

才た、実施例及び比較例で用いたゴム弾性体ラテックス
（ラバーラテックス）は次の通シである。

大粒子径ラバーラテックス 平均粒子径　θ、乙！μ％ 固　形　分　２？、ご　％ スチレン１０シ′０含有ＳＢＲラテックス小粒子径ラバ
ーラテックス 平均粒子径　０．２３μ叛 固　形　分　２３．２　％ スチレン１０％含有Ｓ、Ｂ　Ｒラテックス実施例１ 攪拌装置、加熱及び冷却装置、原料仕込装置を有するｓ
ｔ反応缶に第１表に示した量の原料、助剤を仕込みグラ
フ）ｆｆ台を行なった。

まず、上記反応缶に小粒子径う・く−ラテックス２ｊｆ
／θｇと大粒子径ラバーラテックス！２グＪを仕込み、
♂Ｏ℃に昇温した。

昇温の途中、乙θ℃でエチレングリコールジメタクリレ
ー）　（ＥＧＤＭ）ｉ３．Ｏｆｌ上記反応缶に添加した
。

内温かとθ゛０に達したとき アゾビスイソブチロニトリル（Ａ工Ｅｌ（）　！、乙ｙ
スチレン　ＳＯり９ アクリロニトリル　２？乙ｇ の混合物を添加しくこの時を重合開始の時点とする）Ｍ
合間始時より２時間を要して連続仕込しだ。また、重合
開始時より水浴性重合開始ハリとして 過硫酸カリウム　λ、ｇｙ 脱イオン水　／２θｙ を重合開始時よ９２時間を要して連続仕込した。

途中、重合開始時よシ３θ分経過後 フ １０％濃度の水酸化カリウム　＃♂、、ｒｇターピルワ
ン　７．．２ｇ を仕込んだ。

また、重合開始時より１時間経過後と７時間３０分経過
後に 高級脂肪酸ナトリウム　乙、？ｙ 脱イオン水　７／ｆｌ をそれぞれ添加した。

上記モノマー混合物溶液の仕込終了後、３０分反応を続
けた後冷却し反応を終了した。

上記のグラフト重合体ラテックスに酸化防止剤を加え？
（７℃以上して加熱した硫酸マグネシウムの溶液中に撹
拌しながら添加し、凝固させンヒ。

その後水洗・乾燥し樹脂粉末金得た。こうして得られた
樹脂粉末に硬質熱可塑性樹脂であるＢＡＲ−０（三菱モ
ンッ〜ント化成Ｕ朱製Ａｓ柄脂）をブレンドし全組成物
中のゴム質重合体の含■車を／！％とじ、との辿１戎物
を用いて射出成形法によって試験片金成成し、諸物性ｆ
ｆ：評価した。

結果ｋ　Ｊ　’表に示す。

以下の実施例及び比較例においても、上記の方法により
測定し第２表に結果を示した。

実施例２ 実施例／に記載した重合反応装置を用い第１表に示した
川、の原料助剤全仕込みグラフト重合勿行なった。

すなわぢ、内温が／　０　’Ｏに達した時、重合開始剤
として 過硫酸カリウム　２．Ｖ−ｊ／ 脱イオン水　ｔｏｐ を添加しくこの時を重合開始の時点とする）重上ｌｊｉ
’Ｊ始時よシ／時間ｆ：要して連続氏加した。

また、同時に重合開始時より／時曲奮袂してスチレン　
＋２！２Ｉ アクリロニトリル　７０！Ｉ を連続祭加した。

さらに乗合開始時より７時間経過後 アゾビスイソブチロニトリル　３．６Ｉスチレン　２５
２ｇ アクリロニトリル　／θ／ｆ″ｙ を７時間を要して連続仕込みした。

他は、実施例１と同様とした。

実施例３ 実施例／に記載した重合反応装置を用い第１表に示した
量の原料、助剤を仕込みグラフト重合を行なった。

すなわち、内温が／θ℃に達した時 アゾビスイソブチロニトリル　ｉ、ｔｇスチレン　ｉ２
ｔｇ アクリロニトリル　ｊグｇ の混合物を添加しくこの時点を重合開始の時点とする）
　Ｍ　＠　Ｉ；ｔｌ始時より３ｏ分間を要して連続的に
仕込んだ。

また、重合開始時よ９３０分経過後 スチレン　３７１１ｒ９ アクリロニトリル　／乙−２ＩＩ を連続仕込開始し、１時間３０分を要して仕込んだ。

また、同時に 過硫酸カリウム　り、ｒ　ｇ 脱イオン水　１００ｇ を重合開始後３０分経過の時点より７時間３０分を要し
て連続的に仕込んだ。

他の助剤の仕込みは実施例／と同様とした。

実施例グ アゾビスイソブチロニトリルの仕込量を第１表記載の通
シ増加した他は実施例３と同様とした。

実施例！ アゾビスイソブチロニトリルの仕込量と仕込時間及び過
硫酸カリウムの仕込量と仕込時間を第１表記載の通シに
変更した他は実施例３と同様とした。

実施例６ 実施例／に記載した重合反応装置を用い第１表に示した
量の原料、助剤を仕込みグラフト重合を行った。

すなわち、内温か♂θ℃になった時点でアゾビスイソブ
チロニトリル　／、／Ｉスチレン　２／ＩＩ アクリロニトリル　タＩ の混合液を添加した。（この時点を重合開始の時点とす
る） また、重合開始の時点よＦ）１分経過後からスチレン　
グｒ３ｇ アクリロニトリル　２０７ｇ を１時間！！分を要して連続添加した。

さらに重合開始時点より３０分経過後より過硫酸カリウ
ム　グ、ｉｇ 脱イオン水　／２θＪ を７時間３０分を要して連続添加した。

他は実施例／と同様である。

実施例７ 第１表に記載した通シに１ゾビスイソプチロニトリルの
代りにベンゾイルパーオキサイドを用い、かつ使用１ｔ
ｔ−増加したこと及びベンゾイルパーオキサイドを溶解
するスチレンと７クリロニ）　ＩＪルの量を増加した他
は実施例ごと同様とした。

実施例？ 第１表に記載した通ジアゾビスイソブチロニトリルの代
シにメタ−トルオイルパーオキサイドを用いた他は、実
施例６と同様とした。

比較例／（過硫識カリウムだけを用いた場合）実施例／
に記載した重合反応装置を用い第１表に示した量の原料
、助剤を仕込みグラフト重合全行なった。

すなわち、内温が♂θ℃になった時点で過硫酸カリウム
　／、／ｙ 脱イオンー水　４ｔｒｇ を添加した。（この時点を重合開始時とする）スチレン
　ｊｏ＜ｔｇ アクリロニトリル　、２７乙Ｉ を重合開始の時点より２時間を要して連続添加した。さ
らに、また、重合開始の時点より３θ分経過後より 過硫酸カリウム　Ｚｒｇ 脱イオン水　ｉ２ｏｇ を／時間３０分要して連続添加した。

他は実施例１と同様である。

この場合、第２表に示す測定結果からアイゾツト衝撃強
度及び試錐街撃強度の値が低いことがわかる。

比較例、２（Ｊ’θ℃での半減期が７時間以下の油溶注
開始剤會用いた場合） 第１表記載の通ジアゾビスイソブチＰニトリルの代υに
ラウロイルパーオキサイドを用いた他は実施例ごと同様
とした。

この場合、凝固物が非常に多く、またアイゾツト衝撃強
度や試錐衝撃強度も低い。さらにグラフトラテックスの
機械的安定性も悪い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ゴム弾性体ラテックスの存在下にスチレン系単量体及び
   これと共重合可能なビニル単量体を乳化重合させてゴム
   変性スチレン系樹脂を製造する方法において、重合開始
   剤として、水溶性重合開始剤／重景部に対し？θ°０に
   おける半減期が７〜１０時間でちる油溶性重合開始剤を
   θ・７〜０．２重量部の比率で上記両重合開始剤を併用
   して、６５℃〜９５℃の温度で重合することを特徴とす
   る方法。