JPS60141725A - ポリ酸ポリ無水物粉体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しいポリ酸ポリ無水物粉体に関する３゜従来
より一般に脂肪族ポリ酸ポリ無水物が脂肪族ジカルボン
酸と無水酢酸との反応により得られることは知られてい
る。例えばコハク酸等の短鎖の二塩基酸からは環状のも
のが、アジピン酸がらは環状と鎮状の両方が、アゼライ
ン酸やセバシン酸からは多少環状のものを含む鎖状のポ
リ酸ポリ無水物が夫々得られる。しかして上記アゼライ
ン酸及びセバシン酸から得られるポリ酸ポリ無水物（ポ
リアゼライツクポリ酸無水物及びポリセパシックポリ酸
無水物）は、近年エポキシ樹肥の可撓性硬化剤として優
れた効果を有することが報告された。即ち之等は従来の
この種硬化剤とする芳香族酸無水物の使用によれば固く
て脆い硬化物が得られる欠点を改善し、耐衝撃性に優れ
、強靭で耐熱安定性を有する硬化物を与えることができ
る。

しかしながら上記ポリ酸ポリ無水物は、通常熱時粘稠な
液体として得られ、これは適当に冷却することにより固
化するが、得られる固体（塊状）は吸湿性及びブロッキ
ング性があり、通常粉末化が困難である。しかもこのポ
リ酸ポリ無水物は上記吸湿により容易に加水分解され、
当初の硬化剤としての特性を失なう。この加水分解を受
け易い欠点は上記塊状固体を粉末化すれば増々増大する
ことが考えられる。従って従来上記ポリ酸ポリ無水物は
、塊状固体として取り扱われ、その硬化剤としての使用
時には、一旦融解して溶融状態でエポキシ樹脂等に配合
しているが、例えば粉体塗料等の用途に用いられるエポ
キシ樹脂の硬化剤としては特に粉末形態であることが要
求され、かかる用途への利用は困難である。

本発明首らは、上記現状に鑑み、吸湿性、ブロッキング
性等がなく容易に粉末状態とすることができ、しかもこ
の粉末状態でも加水分解を受けに＜＜、従って取扱い作
業性がよく所望の硬化剤特性を発揮し得るポリ酸ポリ無
水物を得ることができれば、広範な用途に有用であると
の着想から鋭意研究を重ねた３、その結果デカン−１，
１０−ジカルボン酸及びオクタデカン−１，１８−ジカ
ルボン酸を脂肪族ジカルボン酸として用いて得られろポ
リ酸ポリ無水物が、−上記ボリアセライックポリ酸無水
物及びポリセパシックポリ酸無水物とは異なって、容易
に粉末化でき、粉末状態で極めて安定でしかも優れた硬
化剤特性を具備するという意外な事実を発見した。本発
明はこの新しい知見に基づいて構成されたものである。

即ち本発明は、式 〔式中−Ｒ−は−（ＯＨ２）１０−又は−（ＯＲ２）ｔ
ａ−を示す〕で表わされる構成単位から成り、平均分子
量が５００〜５００００である粉末状形態を有するポリ
酸ポリ無水物に係る。

本発明のポリ酸ポリ無水物粉末は、粉末状形態を有して
いることに基づいて、殊にエポキシ樹脂の反応性硬化剤
（可撓性付与剤）として、その取り扱い作業性、例えば
注型作業等に極めて有利であり、またウレタン用柔軟性
付与ポリエステル合成原料としても有用である。しかも
これは粉末状形態で安定で、加水分解を受けに＜＜、吸
湿性、ブロッキング性等も大巾に改善されている。更に
８− その反応性硬化剤としての特性、例えば可撓性、耐熱安
定性、強靭性等も、従来のこの種ポリ酸ポリ無水物に比
し、より一鳩向上されている。

本発明の上記ポリ酸ポリ無水物が、かかる優れた特性を
有する理由は、尚明確ではないが、該化合物を構成する
単位中のメチレン基（ＯＨ２）が増加されており、これ
により疎水性が回とするためと考えられる。いずれにせ
よ本発明は粉末形態で硬化剤として用い得る新しいポリ
酸ポリ無水物を提供するものであり、斯界で非常に有用
なものである。

本発明のポリ酸ポリ無水物は、デカン−１，１０−ジカ
ルボン酸又はオクタデカン−１，１８−ジカルボン酸を
脂肪族ジカルボン酸として用いて、従来公知の方法に準
じて製造することができる。即ち１記原料ジカルボン酸
を無水酢酸等の適当な低級酸無水物と共に加熱攪拌して
無水化させた後、副生ずる低級酸を反応系外に除去する
ことにより４− 得られる。上記反応は通常約９０〜１５０°Ｃ１好まし
くは約１１０〜１２０°Ｃの温度条件下に実施される。

反応温度が上記１５０℃を越え蒔くなると急減な着色現
象が見られ、生成する無水物の分解が起るため好ましく
ない。

上記において原料ジカルボン酸とするデカン−１，１０
−ジカルボン酸及びオクタデカン−１，１８−ジカルボ
ン酸は、公知化合物である。例えば上記オクタデカン−
１，１８−ジカルボン酸は、持分１１ｄ５２−４９４５
８号公報に示された方法に従って、シクロヘキサノンと
過酸化水素とを酸触媒の存在下に低級アルコール中で反
応させ、得られる反応液に適当な共役ジエン化合物（ブ
タジェン）を第一鉄塩の存在下に反応させることにより
得られる。

上記により得られる本発明のポリ酸ポリ無水物即ちポリ
ープカン−１，１０−ジカルボキシリックポリ酸無水物
及びポリ−オクタデカン−１，１８〜ジカルボキシリツ
クポリ酸無水物は、上記式（１）で表わされる構成単位
が１〜８０の範囲のものの混合物であり、通常その平均
値が８〜７であり、６００〜５００００、好ましくは１
０００〜４０００の平均分子量を有している。

かくして得られるポリ酸ポリ無水物を常法に従い適宜の
手段で粉砕、粉末化することにより、本発明粉体を得る
。特に好ましい粉末形状は、約８０〜１５０メツシユの
粒度を有するものである。

この本発明のポリ酸ポリ無水物粉体は、約１年間保存し
ていても加水分解せず、通常のエポキシ樹脂用硬化剤と
して用いて製造直後と同様の優れた特性を発揮し得る。

以下、本発明を更に詳しく説明するため、本発明ポリ酸
ポリ無水物粉体の製造例を挙げ、次いでその特性の試験
例を挙げる。

製造例１ デカン−１，１０−ジカルボン酸１００ｋｆＩ　と無水
酢酸１５ｋｙとを加熱すると８０℃前後で溶解し始める
。加熱を続は完全に溶解させた後、１１０〜１２０℃で
８時間攪拌し、副生ずる酢酸を留去回収する。

反応終了後、冷却して構成単位（１）を平均５．８４ｖ
Ａ有するポリデカン−１，１０−ジカルボキシリック−
ポリ酸無水物９４ｋｆＩを得る。得られたブロック状物
を適当な大きさに砕いた後、粉砕して、粉末９２ｋｆを
得る。粉砕ロスは約２．６重社％であった。

得られｔこ粉末（８０〜１５０メツシユ）のＩＲ分析図
（ＫＢｒ錠）を第１図に示す。

製造例２ オクタデカン−１，１８−ジカルボン酸２００Ｊ及び無
水酢酸８０ｋｙを用い、製造例１と同様にして加熱反応
させて構造単位（１）を平均４．６＠有するポリ−オク
タデカン−１，１８−ジカルボキシリックポリ酸無水物
（ブロック状物）１８８ｋｆＩを得、へ これを粉砕して粉末１８８　ｋｇを得た。該粉末（８０
〜１５０メツシユ）のＩＲ分析図（ＫＢｒ錠）を第２７
− 図に示す。

試験例１ 上記製造例１及び２で得た粉末を、粉砕直後から８６０
日に亘って室温下に放置し、経時的に外観、分子間無水
物基（■凡による）及び０００Ｈ基（酸無水物の一般的
分析法である半エステル法による）を観察、測定し、加
水分解の有無を調べｔコ。

結果を下記第１表（製造例１で得た粉体）及び第２表＜
＊造例２で得た粉体）に示す。また比較のためポリセバ
シン酸ポリ無水物（平均重合度７．６）を同様に粉砕し
ｔこ粉末（８０〜１５０メツシユ）の結果を第８表に示
す。尚ポリアジピン酸ポリ無水物及びポリアゼライン酸
ポリ無水物は、同様に粉砕しようとした所、粉砕中にブ
ロッキングして粉末化はできなかった。

８− １！賊：　： ψ　ｄ ■　“ハ、″ＶＩＦ″′ １）井シ　。　。　１■　皆ρ　８　ウＬ験ｃｏ　−〇
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の　ム畝　社　１　呻　ロベ　− ’ｈへ　・、へ り　り−Ｈ 口　へ１−６　。

１０眩ｅ−Ａ　”：、　、”；ｅ　＆　ｅＡ１′へ　＼ 第８表 上記各表より、本発明粉体は、８６０日経過後も当初の
特性を保持しており、非常に安定であることが判る。こ
れに対しポリセバシン酸ポリ無水物は、第８表に示す通
り、粉末化によってブロッキング性が著しくなり、約７
０日でほぼ無水物基は分解されてもとのカルボキシル基
（酸）になっていることが判る。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ製造例１及び２で得た本
発明粉体のＩＲ分析図である。 （以上） 特開日ＵＧＯ−１４１７２５（５） 特開昭ＧＯ−１４１７２５（６） 手続補正書（帥） 昭和５９年２月ＩＯ日 昭和５８年　特　許　願第２４５８７４　号３、補正を
する者 ４、代理人 大阪市東区平野町２のｌＯ沢の鶴ビル電話０６−２０３
−０９４１（代）別紙添附の通り 補　正　の　内　容 （１）　明細書第１１頁に記載の第３表中カルボ＋シル
基（イ）の項の７０日の欄にｒ４．ＯＪとあるをｒ４０
．ＯＪと訂正する。 （以　上） １− ０７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ０式 〔式中−Ｒ−は−（ＯＪ（ｇ）ｔｏ−又は−（（％）１
   ８−を示す〕で表わされる構成単位から成り、平均分子
   量が５００〜５００００である粉末状形態を有するポリ
   酸ポリ無水物。