JPS60135936A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 この発明は、新規な耐拡散性染料を含有するノ・ロダン
化銀写真感光材料に関し、更に詳しくは、現像処理中に
おける流出脱色性が改良され、経時保存での復色がなく
感度低下をもたらさない新規な耐拡散性染料を含有する
ハロゲン化銀写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 一般的にハロゲン化銀写真感光材料（以下、感光材料と
称す）においては、光吸収フィルター、ハレーション防
止、イラジェーション防止あるいは感光性乳剤の感度調
節の目的で、特定の波長の光を吸収させるべく感光材料
の構成層中に染料を含有せしめることはよく知られてい
るところであシ、従って上記染料によって親水性コロイ
ド層を着色させることは従来から行われてきている。

上記感光材料の構成層のうち、フィルター層は、通常感
光性乳剤層の上層あるいは該乳剤層ともう１つの乳剤層
との間に位置し、乳剤層に到達する入射光を好ましい分
光組成に変える役割を果すものである。またハレーショ
ン防止層は画像の鮮鋭度を改良する目的で感光性乳剤層
と支持体との間に、あるいは支持体の裏面に設けて、乳
剤層と支持体との界面や支持体を面での有害な反射光を
吸収せしめて画像の鮮鋭性を向上させている。

またさらには染料を用いて感光性乳剤層を着色して、ハ
ロゲン化銀粒子に対する有害な反射光や散乱光等を吸収
させイラジェーションを防止することによって画像の鮮
鋭性を改良させることも行なわれている。

このような目的に用いられる染料としては、その使用目
的に応じて良好な吸収スペクトル特性を有することは勿
論、例えば現像処理中に完全に脱色され、現像処理中に
感光材料から容易に溶出され、処理後には染料による残
色汚染を生ぜしめることがなく、そのほか感光性乳剤に
対してカブリ、減感等の悪影響を及ぼすことがなく、ま
た着色された層から他層へ拡散することがなく、さらに
は感光材料中においであるいは水溶液中において経時安
定性にも優れていて変退色を起さないこと等の諸条件を
満足させるものでなければならない。

今日まで上記の如き諸条件を満足させる染料を開発する
ことを目的として多数の研究が行われ、例えば米国特許
第３，５４　ｏ、ｓ　ｓ　７号、同第３，５４４，３２
５号、同第３，５６０，２１４号、特公昭３１−１０５
７８号および特開昭５１−３６２３号等にはベンジリデ
ン染料が、また、英国特許第５０．６，３８５号および
特公昭３９−２２０６９号にはオキソール染料、米国特
許第２．４９３，７４７号には（ロシアニン染料、米国
特許第１．８４５，４０４号にはスチリル染料等がそれ
ぞれ提案されている。

これら従来の染料のいくつかは、乳剤性能に及ぼす作用
が比較的小さく処理工程において、漂白・溶出・消色さ
れるなどの性能を有しているが、耐拡散性の面からは、
不充分ガ性能であった。即ち、複数の乳剤層のうちの特
定な層を選択的に着色させてフィルター層あるいは、ツ
ル−ジョン防止層として用いる場合では、他層への拡散
が著しく、光吸収効果が低下するばかシではなく、他層
に対して、好ましくない分光作用を与えるという欠点が
みられた。

このため、特定の親水性コロイド層を選択的に染着させ
る方法として媒染剤を用いて染料を固定化する方法ある
いは耐拡散性の染料を用いる方法が提案されている。

前者の媒染剤を用いて染料を固定化する方法については
、多数の研究が行なわれ、例えば、特公昭５７−４６，
５４２号、同５７−４６，７７５号、同４３−１３，４
９８号、同４３−１０，２５４号、同５６−２，９４２
号、同５６−２．９４１号、同４９−１５，８２０号、
特開昭５２−１２８，１２５号、同５７−５１，６５８
号、同５７−４６，７７７号、同５７−４６．７７６号
、同５２−３４，７１６号、同５６−６５，１３２号、
英国特許第７８６，５９２号、同第９０６，０８３号、
同第１．１６２゜２１４号、同第８５０，２８１号、同
第１，４０８，４１０号、米国特許第３，４４５，２３
１号、同第２，８８２，１５６号、同第３，７０６，５
６３号、西独特許第１，９１４，３６１号、同第１，９
１４，３６２号、同第２，００９，４９８号等に記載さ
れている。

しかし、この方法は、塗布性が悪くな９、層間の拡散は
抑制されるが、処理中の溶出性、脱色性が悪く、高いｐ
Ｈの処理浴を必要としたり、迅速化された処理適性に劣
り、更には脱銀性を劣化させる欠点があった。

また後者の耐拡散性の染料を用いる方法についても多数
の研究が行なわれている。例えば西独特許第１，５２２
，４２７号、同第２，４５３，２１７号、同第２，６１
８゜０５７号、米国特許第２，７０９，１３６号、同第
３，６１５，５４６号、同第４，１１５，１２６号、特
開昭５６−１２６，３９７号、同５５−１２０．６６０
号等に記載されている。

しかしながら、従来の耐拡散性染料は層間の拡散を抑制
するが、親水性コロイド層で染料の析出を起こし易く、
また処理中の脱色、溶出性が悪く、更に漂白性染料も経
時で復色するという欠点があった０ このため、前記の如き諸条件を満足せしめる染料は未だ
出現されていないのが実情であシ、その出現が要望され
ている。

■　発明の目的 従って、本発明の第１の目的は、写真処理工程中の溶出
性および脱色性に優れ、その後経時保存で復色せず且つ
迅速化された写真処理適性に優れる染料を含有するハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤層また
は非感光性コロイド層中に耐拡散性である染料を含有す
るハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、感光性ハロゲン化銀乳剤に対し
てカブリや減感等の写真特性に悪影響を与えることのな
い染料を含有するハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第４の目的は有機溶媒を用いずに乳剤中に添加
することのできる染料を含有するハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、その使用目的に応じて感光材料
中で良好な吸収スペクトル特性を有する染料を含有する
ノ・ロダン化銀写真感光材料を提供することにある。

■　発明の構成 によって達成される。

一般式〔■〕 （ＳＯ３Ｍ）ｍ 〔式中、ＸおよびＹは、それぞれ炭素原子数１〜５個の
アルキル基を表わし、前記ＸおよびＹのうち少なくとも
１つは疎水性置換基定数πの値の合計（Σπ値）が−４
，７よシ大きい置換基を有するアルキル基を表わし、Ｇ
は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはアルコキ
シ基を表わし、Ｒ□は炭素原子数５〜１０個のアルキル
基を表わし、Ｒ２ン原子　゛　を表わし、Ｍは水素原 子またはカチオンを表わし、Ｌはメチン基を表わし、ｍ
およびｎは、それぞれ１または２の整数を表わす。〕 以下本発明を更に詳細に説明する。

本発明において、感光材料中に含有せしめられる染料は
、前記一般式ＣＩ）で示すことができるが、該一般式〔
Ｉ〕において、ＸおよびＹで表わされる炭素原子数１〜
５個の直鎖又は分岐のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル
基等があシ、上記アルキル基は置換基を有していてもよ
い。このうち上記ＸおよびＹの少なくともどちらか一方
が疎水性置換基定数πの合計（Σπ値）が−４，７より
大きい置換基を有するアルキル基である。

このような置換基を有するアルキル基としては例えば、
シアノアルキル（例えばシアノメチル、シアノエチル、
シアノプロピル）、ヒドロキシアルキル（例えばヒドロ
キシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル）
、アルコキシアルキル（例えばメトキシメチル、プロポ
キシメチル、メトキシエチル、エトキシエチル、メトキ
シエチル）、ハロゲノアルキル（例えばクロロメチル、
クロロエチル、ブロモエチル、クロロプロピル、フルオ
ロエチル）、アルキルチオアルキル（例工ばメチルチオ
メチル、メチルチオエチル、エチルチオエチル）、アル
キルスルホニルアルキル（例エバメチルスルホニルエチ
ル、エチルスルホニルエチル）、アシルアミノアルキル
（例えばアセチルアミノエチル、プロピオニルアミノメ
チル）、アルキルスルホンアミドアルキル（例えばメチ
ルスルホンアミドエチル、エチルスルホンアミドエチル
、メチルスルホンアミドエチル）、アシルアルキル（例
えばアセチルメチル、アセチルエチル、グロピオニルエ
チル）、アシルオキシアルキル（例工ばアセチルオキシ
エチル、グロビオニルオキシエチル）、アミノアルキル
（例えばアミノメチル、アミノエチル、ジメチルアミノ
エチル、アミノプロピル）等の各基を挙げることができ
る。

なお、前記疎水性置換基定数πの値については、例えば
「薬物の構造活性相関」（南江堂）、第９６頁（１９７
９年）に記載されておシ、πの値はこの文献から算出す
ることができる。

前記一般式〔■〕におけるＬで表わされるメチン基は、
置換基を有することができ、置換基としては炭素原子数
１〜４個の直鎖又は分岐のアルキル基（例えばメチル基
、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等）またはア
リール基（例えばフェニル基等）を挙げることができる
。

次に、Ｒ１が表わす炭素原子数５〜１０個のアルキル基
は、直鎖又は分岐のアルキル基であシ、更に置換基を有
していてもよく、置換基としては、例えばハロゲン原子
、ヒドロキシ基、シアン基、アルコキシ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルホニル基
、カルバモイル基、アシルアミノ基、スルファモイル基
、スルホンアミド基等を挙げることができる。これらの
アルキル基の具体例としては、ｎ−ペンチル、２−メチ
ルブチル、２．３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１
−メチルペンチル、２，２−ジメチルブチル・　ｎ−ヘ
プチル、４−メチルヘキシル、２．４−ジメチルペンチ
ル、３−エチルペンチル、２，２．３−）！Ｊメチルブ
チル、ｎ−オクチル、２−メチルヘプチル、４，５−ジ
メチルヘキシル、５−エチルヘキシル、１．３．５−　
）ジメチルベンチル、ｎ−ノニル、４−メチルオクチル
、３−エチルノニル、３，５．５＝トリメチルヘキシル
、ｎ−デシル、１−メチルノニル、４．　’６．６−　
）ジメチルへグチル、５．５．５−トリフルオロペンチ
ル、２，３．５−トリクロロペンチル、５−ヒドロキシ
ペンチル、３−ヒドロキシヘキシル、５−ヒドロキシヘ
プチル、５−メトキシペンチル、５−エトキシペンチル
、５−カルボキシペンチル、４−エトキシカルボニルヘ
プチル、５−シアノペンチル、６−シアノヘキシル、６
−シアノヘプチル、５−メチルスルホニルペンチル、３
−メチルスルホニルヘキシル、６−メチルカルバモイル
ヘキシル、５−アセチルアミノペンチル、５−スル７ア
モイルペンチル、４−メチルスルホンアミドヘキシル等
の各基を挙げることができる。

前記一般式ＣＩ）におけるＲ１で表わされる基は、水素
原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、また
はスルホン酸基であるが、前記ハロゲン原子としては、
フッ素原子、塩素原子、臭素原子等をその例として挙げ
ることができる。またアルキル基としては直鎖又は分岐
の炭素原子数１〜４個のアルキル基、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることが
できる。アルコキシ基としてはアルキル部分の炭素原子
数が１〜３個のアルコキシ基が好ましく、例えばメトキ
シ基、エトキシ基等を挙げることができる。

また前記一般式ＣＩ）においてＧは水素原子、ノ・ロダ
ン原子、メチル基またはアルコキシ基を示すが、このう
ち前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子等を挙げることができ、また前記アルコキシ基
としては、アルキル部分の炭素原子数１〜３個のアルコ
キシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基
等を挙げることができる。このうち、Ｇは、好ましくは
メトキシ基である。

さらにまた、前記一般式ＣＩ’）においてＭで示される
カチオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウム
イオン等のアルカリ金属イオンを挙げることができ、ま
たＭが水素原子を表わすときは、このものは有機塩基（
例えばピリジン、トリエチルアミン等）と塩を形成して
もよい。

上記一般式ＣＩ）で示される本発明に係わる染料は、下
記一般式（ＩＩ）で示されるアルデヒド化合物と、下記
一般弐則〕で示されるピラゾロン化合物とを縮合させる
ことによシ合成することができる。

一般式（ｎ） 一般式国〕 式中、Ｒ１、Ｒ２，０％　ＸＸ　Ｙ、Ｍ、ｍおよびＬは
、前記一般式ＩＩＩ）における基と同義の基を表わす。

またｐおよびｑは、１または２を表わす。但し、前記一
般式ＣＩ）におけるｎとの間にはｎ＝ｐ十ｑ−１なる関
係があるのでｐとｑが同時に２であることはない。

上記の反応は塩基性縮合剤、例えばピリジン、ピペリジ
ン、トリエチルアミン等の存在下に上記一般式（ＩＩと
皿〕の混合物を加熱させることにより行われる。また上
記反応は上記の塩基性縮合剤の存在下または非存在下に
メタノール、エタノール、エチレンクリコール、メチル
セルンルフ、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、
スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、酢酸
、水の如き不活性溶媒中においても行うこともできる０ 上記一般式ＣＩ［）で表わされるアルデヒド化合物は、
公知の方法で製造することができる。例えば一般式〔■
〕に於いてｐ＝１のアルデヒド化合物は、ホルミル化剤
としてジメチルホルムアミドを用い、ビルスマイヤーと
ハックの反応（Ｂｅｒｉｃｈｔｅ　ｓ　第６０巻１１９
頁、１９２７年）によって相当する置換アニリンから作
ることができる。一方、ｐ−２のアルデヒドは、Ｎ−メ
チルアニリノプロパン（１）−アル（３）及び適当なア
ニリンを用い、Ｂｅｒｉｃｈｔｅ、第９１巻８５０頁（
１９５８年）に記載されている如く、ビルスマイヤー反
応と同じ方法で作シうる。またＢｅｒｉ−ｃｈｔｅ　％
第６１巻、２０７４頁（１９２８年）に記載されている
如く相当する置換アミノベンズアルデヒドとパラアルデ
ヒドとの反応からも得られる。

一般式（ＩＩＩ）のｑ＝ｌで表わされるピラゾロン化合
物は種々のスルホアリールヒドラジンを染料化学で行わ
れる既知の方法により適当な置換エステル類と縮合させ
ることによって作ることができる。

一般弐則〕のｑ＝２で表わされる中間体は、一般弐皿〕
のｑ−１で表わされる生成物とジアルキルケトン、アル
キルアリールケトンまたは脂肪族アルデヒドの縮合によ
って得ることができる。

一般式皿〕で表わされるピラゾロン化合物は、例えばＯ
ｒｇａｎｉｃ　５ｙｎｔｈｅｓｅｓ　、第２８巻、８７
頁（１９４８年）に記載の方法、Ｊ　、　Ａｍ、　Ｃｈ
ｅｍ　Ｓｏｃ、第６６巻、１８４９頁（１９４４年）記
載の方法、Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ、、′第６
５巻、５２頁（１９４３年）記載の方法、Ｊ、　Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ。

Ｓａｃ、、第６４巻、２１３６頁（１９４２年）記載の
方法等を用いることによシ得ることができる。以下に本
発明に係わる染料の代表的具体例を記載する。

以下余白 （例示染料） （１） ０３Ｈ （１０） （１３） （１４） （１５） Ｓ０３Ｈ・（Ｃ２Ｈ，ｌ）３Ｎ （１６） （１７） （１８） （１９） （２１） （２，２） （２３） （２４） （２５） 次に本発明に係わる染料の合成法について、合成例を示
し具体的に説明する。

合成例１．（例示染料（１０）の合成）メタノール１０
０−中に７．２ｔの３−ヘプチル−１−（４−スルホフ
ェニル）２−ピラゾリン−５−オンと、４．１１’の４
−（Ｎ−メチル−Ｎ−シアノエチルアミノ）ベンズアル
デヒドを入れ、さらにピリジン２．５２を加えて、加熱
還流下２．５時間反応させた。反応後無水酢酸カリウム
を５１加え、さらに３０分間還流を続けた。

反応液を冷却後、析出した結晶をｆ取し、メタノールで
洗浄後、乾燥して４２の上記例示染料を得た。この染料
を、分光光度計、元素分析、ＩＲ。

ＮＭＲ，ＦＤ−Ｍａｓｓ等で確認した。この染料の水溶
液λｍａＸは４７７ｎｍであった。また、元素分析の結
果は、Ｃ：５７．４チ、Ｈ；５．５％、Ｎ；９．７％で
あった。

合成例２．（例示染料（ｉｉ）　ｏ合成）メタノール１
００コ中に６．３ｆの３−へブチル−１−（４−スルホ
フェニル）２−ビラゾリン−５−オンと３．１１の４−
（Ｎ−メチル−Ｎ−クロロエチルアミノ）ベンズアルデ
ヒドを入れ、さらにピリジン１．５２を加えて、加熱還
流下、２．５時間反応させた。反応後、無水酢酸カリウ
ムを５１加え、さらに３０分間還流を続けた。

反応液を冷却後、析出した結晶を沢取し、メタノールで
洗浄後、乾燥して３．５２の上記例示染料を得た。この
染料を、分光光度計、元素分析、ＩＲ。

ＮＭＲ，ＦＤ−Ｍａｓｓ等で確認している。この染料の
水溶液λｍａＸは、４８６　ｎｍであった。

また、元素分析の結果は、Ｃ；５５．１％、Ｈ；５．３
優、Ｎ；７．２チであった。上記によシ製造される本発
明に係わる染料は、前記一般式〔Ｉ）において示される
通シ、ピラゾロン環の３位にＲ８として炭素原子数５〜
１０個のアルキル基を有し、また更に１位には、Ｒ２と
して、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子および
スルホン酸基を置換として有するフェニル基を有し、メ
チン基を介してピラゾロン環の４位に置換しているフェ
ニル基の４位のＮの置換基として示されるＸおよびＹの
うち少なくとも１つは、疎水性置換基定数πの値の合計
（Σπ値）が−４，７以上の置換基を有するアルキル基
であることを構造上の特徴とし、このため従来公知の染
料に比較して現像処理工程中における流出脱色性が著し
く改良され、経時−保存での復色がないばかりでなく、
含有せしめられたハロゲン化銀乳剤層またはその他の親
水性コロイド層中における染料の拡散が防止されそのた
め感度の低下がみられない優れた写真性能を有する染料
である。

本発明に係わる染料は、上記に加えてスペクトル吸収特
性も最適のものであり、鮮明な画像を形成させることも
可能である。

本発明の感光材料において、前記一般式ＣＩ）で表わさ
れる染料は、ハロゲン化銀乳剤層中に含有させて、イラ
ジェーション防止染料として用いることもできるし、ま
た非感光性の親水性コロイド層中に含有させて、フィル
ター染料又は、ハレーション防止染料とし゛て用いるこ
ともできる。また、使用目的によシ本発明の染料を２種
以上組合わせて用いてもよいし、本発明の効果が損われ
ない限り、他の染料と組合わせて用いてもよい。本発明
に係わる染料をハロゲン化銀乳剤層中或は、その他の親
水性コロイド層中に含有させるためには、通常の方法に
より容易に行なうことができる。一般には、染料または
、染料の有機若しくは無機アルカリ塩を水に溶解し、適
当な濃度の染料水溶液とし、これを塗布液に添加して、
公知の方法で塗布を行ない感光材料中に本発明の染料を
含有させることができる。これらの染料の含有量として
は、使用目的によって異なるが、一般には感光材料上の
面積１扉あたり１〜８００〜になるように塗布して用い
る。

本発明の感光材料における支持体としては、酢酸セルロ
ース、硝酸セルロース、例エバポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、例えばポリエチレン等
のポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポ
リアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、バライ
タ紙、ポリオレフィン被覆紙、ポリプロピレン合成紙、
ガラス板、金属等があシ、これらの支持体は、それぞれ
感光材料の使用目的に応じて、適宜選択される。

本発明の感光材料における親水性コロイドとしては、ゼ
ラチン、フタル化ゼラチンやベンゼンスルホニル化ゼラ
チン等の誘導体ゼラチン、寒天やカゼイン或はアルギン
酸等の水溶性天然高分子、ポリビニルアルコールやポリ
ビニルピロリドン等の合成樹脂、カルボキシメチルセル
ロース等のセルロース誘導体等が挙げられ、これらは単
独もしくは組合わせて用いることができる。

本発明の感光材料におけるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭
化銀などの通常ハロゲン化銀乳剤に用いられる任意のも
のが包含される。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通
常行なわれる製法をはじめ種々の製法、例えば特公昭４
６−７７７２号公報に記載されている如き方法、或は米
国特許第２，５９２，２５０号に記載されている如き方
法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい、少なくと
も一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで
この粒子の少なくとも一部を臭化銀塩または沃臭化銀塩
に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法等あらゆ
る製法によって作成することができる。このハロゲン化
銀乳剤は、化学増感剤、例えば、チオ硫酸塩、アリルチ
オカルバミド、チオ尿素、アリルイソチオシアネート、
シスチン等の硫黄増感剤、活性或は不活性のセレン増感
剤、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロラ
イド、カリウムオーリンクチオシアネート、２−オーロ
チアベンズチアゾールメチルクロライドなどのような金
化合物、アンモニウムクロロパラテート、ナトリウムク
ロロパラダイトなどのようなパラジウム化合物、カリウ
ムクロロオーレ−トのようなプラチニウム化合物、ルテ
ニウム化合物などのような貴金属増感剤またはこのよう
な増感剤の組合せを用いて増感することができる。また
、この乳剤は、化学増感以外にも還元剤で還元増感する
ことができ、トリアゾール類、イミダゾール類、アザイ
ンデン類、ベンズチアゾリウム化合物、亜鉛化合物、カ
ドミウム比合物、メルカプタン類またはこれらの混合物
で安定化することができ、また、チオエーテル型、第４
級アンモニウム−塩型または、ポリアルキレンオキサイ
ド型の増感化合物を含有させることができる。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤は、必
要に応じて増感色素によって分光増感されてよい。増感
色素としては、シアニン色素、メロシアニン色素、コン
プレックスシアニン色素、オキソノール色素、ヘミオキ
ソノール色素、スチリル色素、メロスチリル色素、スト
レプトシアニン色素等の種々のものを用いることができ
、またそれぞれ、増感色素を１種或は２種以上組合わせ
て用いることができる。

本発明の感光材料において、乳剤層およびその他の親水
性コ日イド層中に、グリセリン、１．５−ベンタンジオ
ール等のジヒドロキシアルカン、エチレンビスグリコー
ル酸のエステル、ビスエトキシジエチレングリコールサ
クシネート、乳化重合によって得られる水分散性の微粒
子状高分子化合物等の湿潤剤、可塑剤、膜物性改良剤等
を含有させることができ、また、アルデヒド化合物、Ｎ
。

Ｎ′−ジメチロール尿素等のＮ−メチロール化合物、ム
コハロゲン酸、ジビニルスルホン酸、２．４−ジクロロ
−６−ヒドロキシ−Ｓ　−）リアジン等の活性ハロゲン
化合物、ジオキサン誘導体、ジビニルケトン類、インシ
アネート類、カルボジイミド類等の硬膜剤やサボニレ、
ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコール
エーテル、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンス
ルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩等の界面
活性剤、さらに、螢光増白剤、帯電防止剤、アンチステ
ィン剤、紫外線吸収剤、安定剤等の写真用添加剤を含有
させることができる。

本発明の感光材料において、ハロゲン化銀乳剤層中に、
カラーカプラーを含有してもよく、カプラーとしては４
当量もしくは２当量性のいずれでもよく、マスキング用
のカラードカプラーや現像抑制剤を放出するカプラーで
あってもよい０黄色形成カプラーとしては、アシルアセ
トアミド系などの開鎖クトメチレン系化合物、マゼンタ
形成カプラーとしてはピラゾロン系化合物、シアン形成
カプラーとしては、フェノール系またはナフトール系化
合物が通常有利に用いられている。

また本発明の感光材料は通常の感光材料のとりうるあら
ゆる層構成をとることができる。

■　発明の具体的実施例 次に実施例によシ本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。

実施例１゜ 蒸留水３５ｔｎｌにゼラチン３，５ｖを加えて溶解し、
これに、本発明に係る例示染料（１）、（７）、（１０
）　および（１６）をそれぞれ２．０　Ｘ　１０−’モ
ル含む５−の水溶液を加え、さらに１０％のサポニン水
溶液１．２５−と１％ホルマリン溶液０．７５−を添加
し、水を加えて全量を５０−とした。この染料溶液をア
セチルセルロースフィルム支持体上に塗布し、乾燥して
、試料（１）　（：２）　（３）および〔４〕とした。

また、本発明に係る染料にかえて、下記の比較染料（８
）およびの）を用いて、同様の方法で比較試料〔５〕お
よび〔６〕を作成した。

比較染料囚 比較染料（Ｂ） これらの各試料を下記組成の現像液に２５℃で１分に浸
漬し、２０秒間水洗した後、乾燥した。

（現像液の組成） 現像液浸漬前、浸漬後の各試料の可視スペクトルを測定
し、吸収極大波長における吸光度の差から脱色率をめた
。その結果を下記第１表に示す。

１ （Ｅｌは現像液浸漬前の吸光度であり、Ｅ２は現像液浸
漬後の吸光度を表わす。） 以下余白 第１表 第１表から明らかなように本発明に係わる染料は、比較
染料に比較して優れた脱色性を示すことがわかった。ま
た、比較染料Ｂを含有する試料では、溶出した染料によ
シ処理液がわずかに着色し汚染したが、本発明に係わる
染料ではこのような着色汚染はまったくみられなかった
。

実施例２゜ 脱色試験後の試料１〜６を２週間、４週間と室温にて保
存し、各試料の可視スペクトルを測定し復色率をめた。

その結果を下記第２表に示す。

１ （Ａ１は、現像液浸漬前の吸光度であシ、Ａ２は各週に
おける脱色試験後の吸光度を表わす。）第　２　表 第２表から明らかなように本発明に係わる試料は、比較
試料に比較して、復色が認められないことがわかった。

実施例３ 実施例１で用いた試料１〜６の塗布膜よシボ中およびア
ルカリ溶液中（ｐＨ１０，０）の溶出速度を、溶出する
染料の吸光度により経時で調べた。その結果を下記第３
表に示す。

尚、吸光度測定の条件 第　３　表 第３表から明らかなように本発明に係わる染料は比較染
料に比較して水への溶出速度が小さくかつアルカリ溶液
中での溶出が速いことがわかった。

実施例４゜ ポリエチレンテレフタレート支持体上に、第１層として
染料を含有する下記の組成のゼラチン液を乾燥膜厚２μ
ｍとなるように塗布した。

（ゼラチン液組成） 次に、臭化銀９６モル係と沃化銀４モルチから成υ、粒
子の平均粒径が０．８μｍの沃臭化銀ゼラチン乳剤にゼ
ラチン乳剤１　ｋｆ当）２，４−ジクロロ−６−ヒドロ
キシ−１，３，５−）リアジンナトリウム塩（１％水水
液液２０ｆｆ１７！とドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム（１チ水溶液）２０ｆｆ１１！とを添加し、乾燥
膜厚が５μｍとなるように第２層を塗布した。

さらに、この乳剤層の上に保護層として下記の組成のゼ
ラチン液を乾燥膜厚２μｍとなるように塗布し、試料（
７）を作成した。

（ゼラチン液組成） 同様にして、第１層における本発明による例示染料（２
）にかえて、本発明に係わる例示染料（１１）および（
１５）ならびに下記の比較染料（Ｃ’ｌ、（２）および
■を用いて試料を作成した。またまったく染料を含まな
い試料を同様にして作成した。これらの試料を、それぞ
れ順に試料（８）、（９）、（１０）、（１１）、（１
２）および（１３）とした。

比較染料（Ｑ ｏ３Ｎａ 比較染料（２） 比較染料（ト） これらの各試料を小片に裁断し、高温高湿下の安定性を
試験する為に５０℃±２℃、相対湿度８０±５％で７２
時間エージング処理を行なった。エージング処理済魯の
試料と未処理試料を各々光学ウェッジを介して露光し下
記の組成の現像液および実施例２で使用、した定着液を
用いて処理した。現像および定着を２５℃で２分間行な
い、次いで水洗を５℃で５分間行なった後、乾燥した。

（現像液の組成） 現像処理後、写真特性曲線をめ、染料を含まない試料（
１３）のエージング未処理の感度を１００として、相対
感度をめた。

以下余白 第　４　表 本発明に係わる染料を含有する試料ではエージング処理
および未処理共に光吸収効果による以上の感度低下を示
さず、さらに現像処理後の色汚染も観察されない。すな
わち、本発明に係わる染料は染着された層から他の層へ
の拡散が少なく写真色される。一方、比較試料（１１）
は耐拡散性が不充分であシ、エージング後に感度低化が
著しく写真特性に悪影響を与えていることがわかる。ま
た比較試料（１０）および（１２）は耐拡散性効果は認
められるが処理後にスティンが残る。

■　発明の効果 本発明に係わる乗和は、現像処理浴中での流出性に優れ
、処理後の復色がなく、また含有せしめた層中での拡散
性が防止されて感度が低下することがなく、感光材料中
で安定であり、かつスペクトル吸収特性も良好である。

【図面の簡単な説明】

図面は、例示化合物−の吸収スペクトル曲線を示す。 出願人　小西六写真工業株式会社 ３００　４０Ｃ ５００ｂＣ）Ｃ） 手砂■ン山１Ｌ−ハ　（自発） １．＄件の表示 １１１イ和５８イＪニＱ？＋　＋：’ｌ　ｌ！ｉｎ　第
　２　５　１　６　６９５；２、発明の名称 ハロゲン化銀写真感光Ｊ、Ｊ　、ｌ’ｉ＋Ｊ、７１１正
をり−る者 串イ′１どの関係　′１寺ｉ’ｌ出願人住所　東京都Ｘ
ｌｉ　’Ｉｉ７１ス西新’ｌｉ″ｉ’　１　”Ｊ’　ｌ
二１２６雷２号名称　（１２７）　小西六７５′真Ｔ業
１．；！、式会召与 代表取締役　月半　恵牛 ４、代理人　〒１０２ 住所　東京都千代田区１１Ｌ段南２Ｉ−口２　Ｉ′ｌ’
；　８　ｉつ松岡九段ビル　電話２（：３３９と）２４
明■１山の「特許請求の範囲 〔１〕　明細書の特許請求の範囲を（別紙）の如《補正
する。 〔２〕　明細書の発明の詳細な説明を以下の如く補正す
る。 〔３〕明細書の図面の簡単な説明を以下の如く補正する
。 （１）明細有節４３頁１３行目の「・・・例示化合物（
１０）の吸収スペクトル曲線・・・」の記載を「・・・
例示化合物ＱＯ）の実施例１による現像液浸漬前の吸収
スペクトル曲線・・・」とする。 （別紙） 特許請求の範囲

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に下記一般式〔■〕で表わされる化合物が含有
   されている写真構成層を少なくとも１層有することを特
   徴とするノ）ロダン化銀写真感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、ＸおよびＹは、それぞれ炭素原子数１〜５個の
   アルキル基を表わし、前記ＸおよびＹのうち少なくとも
   １つは疎水性置換基定数πの値の合計（Σπ値が−４，
   ７よシ大きい置換基を有する２アルキル基を表わし、Ｇ
   は水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはアルコキ
   シ基を表わし、Ｒ□は炭素原子数５〜１０個のアルキル
   基を表わし、Ｒ２は水子を表わし、Ｍは水素原子または
   カチオンを表わし、Ｌはメチン基を表わし、ｍおよびｎ
   は、それぞれ１または２の整数を表わす。〕