JPS60133674A - 有機イオウ化合物の反応生成物で被覆されたポリマー電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー′電極χ、特に還元さｔまた共役幹ポ
リマ−（ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　）とスルトンまた督エスルホネートとび
）反応生成物で被覆さねた電気的活性物質としてσ）共
役幹ポ）ツマー乞有する電極に関する。

共役した幹ポリマ−、たとえはポリアセチレン。

ポリフェニレン、ポリ了セン類（ｐｏｌｙａｃｅｎｅｓ
　）。

ホ１１チオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）。

ポリ了ズレン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（
フェニレンオキシド）、ポリチオアンスレン、ポリ（フ
ェニルキノリン）、ポリアニリンおよびボ１１ビロール
が、化学的またｋＸＴ［気化学的に酸化また％Ｖ還元し
た場合尋電注になるとい５そ１らσ）特性に基づいて檀
／Ｉの用途に使用されることが示唆さ１ている。たとえ
はマクティアルミドらの米国特許第４．５２１．１１４
号明細書（１９８１年）に記載さねた二仄電池用には共
役幹ポリマ−２電気的活性物質とし℃有する電極１個ま
たは２個以上ケ用いる。こσ）橿σ）を極はたとえば、
電池の循環中［ｏＴ逆的にアルカリ金属またにテトラア
ルキル゛γンモニウム陽イオンと錯体を形成するっ最も
一般的にＦ−ｊ、光電中に陽イオンがポリマーアノード
（ａｎｏｄｅ　）　（電池の負電極）に浸入する。一般
にこの棟の陽イオンかより多量浸入するほど電極はより
導゛Ｃｋ性になり、陽極の′電位シエより陰極性になゐ
っ こσ）神Ｑ）…；池に関して９工こねらのポリマー陽極
（ａｎｏｄｅ　）の還元水準かより尚いと一般により〜
。

い工不ルキー密度および′成力密度が達Ｉ戎さねろであ
ろうか５通濱シエこσ）ようｆ高度に還元されだポリマ
ー陽極と一般σ）を解散とＱ）間に起こる自己放７４、
＋、および／または俗ハリもしくは塩の分解反応かあろ
うこわらの反応を最小限に抑え、商い充電水準ケ得ろた
めに電解液の改変か焼つか提案さねた。

しかし、こσ）よ５な浴剤および浴存塩馨選択する際σ
）拘束が比較的少なく、これにより他Ｏ）有益な特性、
たとえは塩の俗解性、電解液の導醒性、浴液σ）粘度お
よび帯電した陰極の安定性乞最大限に利用しうろことが
望ましい、もちろんこσ）種σ）穿池用陽極に使用する
ために有利なポリマー亀僚σ）改変は、ポリマーの表囲
反応性か重要である高度に還元された（供与体ドープさ
Ｊ］た）他σ）用途にも有用であろう、こわを工こ第１
らσ）供Ｊ−Ｌ体ドーゾされたポリマーが、電池σ）加
工上〇）仙σ）市電化学的系においてごく短期間であっ
ても人気に暴ｉＡさｈる場合にそう′ｃあろう。

還元さｆ＋た共役幹ポリマーとイ４磯化合物スルトンま
たはスルホネートとの反しトー生成物である表］口１被
膜が、高度に供与体ドープさｆまた場合であってもポリ
マー′成砂２に自己放電または山、解質分子ｘｔ反応に
対する安定性？与えることか見出さ灼たっ従って本発明
に、電気的活性物質としてσ）共役幹ポリマ−５ならひ
に還元さｈだ共役幹ポリマーと次式（ ％式％ ［ （式中Ｒは炭素原子２〜１２個を有するアルキ；／ン基
、あるいは炭素原子２〜１２１固？慣するアルコキシ置
換アルキレン基、あるいは炭素原子およひ他σ）環原子
９〜２ＯＩｌＩ！Ｉｌケ有する紬合多焦式残基であって
イオウ原子および酸素原子と共［４−７１固σ）原子ｒ
角する伍素虚馨形成する）ｏ）スルトンおよび次式 ％式％ 〔式中Ｒ“は炭素原子１〜１２個？有するアルキル基、
炭素原子７〜２０個を有する了＋７−／し基もしくにア
ルキル島換アリール基であり：　Ｒ／　、ｈ工炭素原子
１〜１２１１ＩＩＩｙｒ有する非す捩、アルキル基であ
ろか、！１′だレエアルコキシ基、アＩＪ−ル基、アル
キル賑換アリール基、芳香も複素環、非芳香欣イク■１
相核素虚５　もしりｌＬ工飽相＆素垢により霞挾さまた
アルキル基であるか、または ＩＮ（ＣＨ２）ｌ）−０）ｐ−０）ｑ−（Ｃ１ｌ□）ｍ
（ここで■１を工１〜６σ）整数、ｐは１〜６σ）整数
、そしてｑ（工１〜２０Ｏ）整数である）であるか、ま
たを工（） （ここでＲ”　＋　ｍ・ｐおよびｑ（工上后己ＶＣだ義
さねたものである）である〕Ｃ０スルホネートよりなる
群から選ば灼ろ有機化合物との反応生成物である表向被
膜からなるポリマー′電極ゲ民含する。

本発明は、少なくとも２個の市、惨７：＋）らなｒ１５
そわらのうち少なくとも一個は上記σ）節にへ已載した
電極である電池馨も包含する。好ましくは上記σ）電池
用電極は′電池σ）充電中にアルカリ金属また（工テト
ラアルキルアンモニウムσ）陽イオンが浸入する陽極で
ある。この電池に浴剤としてジエームズＦ、ウオルフら
の特許出願明細帯（“有１幾イオウ糸溶剤を含有する共
役ポリマー′電池″）に記載さねたものと同一かもしく
は異なる有機イオウ化合物ゲ含有するか、また則他σ）
浴剤を含有してもよい。

本発明の第１の形態は表ｔＵ＋被覆さねたポリマー電極
である。

不発明の電池の陽極の電気的活性物質ケ形成するポリマ
ーは、各棟σ）共役幹ポリマ−σ）いす幻であってもよ
い、米国特許第４，６２１．１１４号明細書に詳述さ灼
たポリマー、たとえばポリアセチレン（ＰＡ）、ポ＋）
フェニレン（バラａの場合ＰＰＰ）。

ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンビニ
レン）、およびポリピロール？使用することかできろっ
電池に使用しうろことが他σ）特許明細書に示されてい
る他の共役幹ポリマ−５たとえばポリチオフェン５ポリ
アズレン、ポリ（フェニルキノリン）、ポリ、アセン傾
、ポリ（フェニレンオキシド）、およびボッナフタリン
も本発明に使用できる。−役にアルカリ金属陽イオンま
たはテトラアルキルアンモニウム陽イオンによる供与体
ドープに対して安定な共役幹ポリマーかきわめて好まし
いっ−１−記ボリマ−は、恐らくポリ（フェニレンスル
フィド）、ポリ（フェニレンオキシド）およびポリピロ
ール？除いてすべてこσ）基準に適合するであろう）ポ
リアセチレンおよびポリ（ｐ−フェニレン）は本発明σ
）電極に最も好ましいポリマーである。

電極は共役幹ポリマーに限定さねる必要はなく。

他σ）成分、たとえば位属糸またシエグラファイト系の
４亀性助削および集電体（ｃｕｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌｅ
ｃｔｏｒ）、不活性な結合剤もしくは機械的支持体、な
らびに非ポリマー系の奄気的枯注物質乞含有してもよい
。

しかし多くの電極において共役幹ポリマーが主要な割合
であるか、あるいは材料σ）本体および打機イオウ化合
物の反応生成物により被覆されだ表…」の本質的にすべ
てである。

本発明のポリマー′市称○有機イオウ糸表面被膜はそれ
自体σ）構造により特性２表わすのは困難であ６．従っ
て供与体ドープさ灼た（還元された）共役幹ポリマーと
有機イオウ化合物スルトンまたはスルホネートとの反応
生成物と理解するσ）が最も良い。共役幹ポリマーがこ
σ）撞σ）反Ｌ６−１に化学的に供与体ドープさねてい
てもよいが、こねは必要ではない、たとえば有機金属化
合物、たとえはブチルリチウム、エチルナトリウムなど
にまっ先きに化学的にドープしておくことが適切であろ
Ｃたとえばロナルドし、エレゼンパウエルらによる特許
出願明細帯に記載）。しかし多くの場合。

この種の反応のための供与体ドープさＪまたポリマ−９
工、−ヒ記ポリマー電極σ）ポリマーを祇気化学的昂ノ
ｌ二〇）だぬり）浴剤θ）一部またはすべてとしての有
機イオウ化合物の存在下で電気化学的に１ζ元すること
によって慢ら灼ろっこの電気化学的被覆σ）過程は、ポ
リマー山：極を含む電池σ）′？４．解質の成分とし−
（何機イオウ化合物が存在するならば、電池σ゛）好適
θ）作動中にも起こりうる。

表向被膜をｄ’Ｊ造するためσ）この挿σ）反応に晩商
し１、−イー（１張化合′ｌ＃に〜尤、宵許出鴨中σ）
明細薯（８２−２ｌ　ｂ　Ｂ　）　ＶＣ１）ｉ、Ｉ１２
１４−Ｉ　ｎ＋削として記載、きねたスルトン」によひ
スルホネート、ノーらひにそオ］自体（工電池σ）浴剤
として（ｊ適さないであ））５か、長１Ｍｊ阪１１かと
して９工沈川て５ｔろより商分子辿ζ’ＩＴＪ疾体か言
ま灼＾っとＣ′）４ＩＪ！の用途（ｔζｉｌ／ｉｉ　し
たスルトンは次式σ１もの−Ｃ゛あイＤ。

１ Ｒ−８＝０ し１ Ｒ中１１　ｔユ炭素原子２〜１２１１ｊｉＩＹ有するア
ルキレン基、また（工炭素原子２〜１２個を有するアル
コキシ置換アルキレン基、また（ｉ炭素原子およびイ１
１１σ）環原子９〜２０個を有する罹合多雌式残基であ
って、イオウノ京子およびｒ板木原子と共に４〜７個σ
）原子を有する似素屋ゲ形成するっこθ）棟θ）スルト
ンの例はＲが（Ｃ１ｊ２）Ｉ、（ここでｎｆ’；ｊｇ２
−５０）整数である）であるもσ）、すなわちエタンス
ルトン（ｎ＝２　）、プロパンスルトン（ｎ＝３）、ブ
タンスルトン（ｎ　＝４　）　１６よびペンタンスルト
ン（１１＝５）である、１Ｔ３１様に適切なもθ）は、
１（が分枝アルキル基であるアルキルＩｋｊ換スルトン
、たとえば３−メチル−プロパンスルトン、２．３−ジ
メチル−ブタンスルトン、および６−ヘキジルーブロバ
ンスルトンであろっ同様に適切なもσ）（ユ■（かアル
コキシ匝換了ルキレンであるアルコキシ１白林、スルト
ンたとえは６−メドキシーブロバンスルトンまたは２−
メチル−６−メドキシーブタンスルトンであるっ仙σ）
Ｉ７ｉ、換基（たとえばアリール基およびアルキル１＾
換アリール基）がり素環上に存在するかまた（工こわと
縮合していてもよい。

祖素虚上にこの棟の基が存在する例に汀２−フェニルプ
ロパンスルトンおよび２−ｐ−１リルプタノスルトノか
含ま第１ろ、縮合多産式化合物の例１＠ｌ千次式 Ｃ１１，２−ペンジグ口パンスルトン、ソυ）５−メチ
ルＩｋ換同族体５およびそ第１に対応する飽和化合物が
言１１６つ炭素原子および仙σ）県原子９〜２０個どい
５規準９工、９については炭素原子７個および他υ）壜
ノ是子２ｉ固（Ｓ桔よひ０）の上記構造に適用さに１ろ
一、従って上記σ）構造を工合計１１個までの炭素原子
？・ｈするアルギル基１１１１Ｖまた＆！　２　＋１ａ
Ｊ４　上により−Ｃ＋白候されでいてもよい（いすｔ１
σ）■−１についても）。

グｒコバンスルトン（１，２−オキサチオラン２．２−
ジオキシド）およびブタンスルトン（１，２−オキサチ
アン２．２−ジオキシド）か特に好ましい。

表１１１被１模χ製造する反応に関する有機化合物とし
て用いら豹ろ適切なスルボネート（工次弐〇）もθ）で
あるっ １ Ｒ’−０−Ｓ　−Ｒ“ １ 式中Ｒ’ｌ工炭素原子１〜１２個馨有するアルキル基、
炭素７原子７〜２０個ケ有するアリール基またレボアル
キル置換アリール基であろっこθ）種σ）ｉ、（″にに
メチル基、エチル基、ブチル基、テシル基、フェニル基
およびｐ−ト！Ｊル基が含まわる。■（′（１１〜１２
ｉ１１！ｉＩの炭素原子７個するアルキル基、たと工（
ハメチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、テシル
基およびドデシル基であってもよい、また）（′を工ア
ルコキシ基、アリール基、アルキル１−候アリール等、
芳香族ｂ−素虚、非芳香）疾不飽相抄索虚、または室相
松素環、たとえは −（Ｃ■Ｊ□）１−Ｑ （式中１エ１〜１２σ）整数であり　Ｑ）丁メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、フェニル基、ナフチル基
、ｐ−）リル基、ピリジニル基、フリル基５　アトラヒ
ドロフリル基またはピロリル基であり、またＱ（エアル
キル基の非末端炭素原子において（［、ｉ換され−こい
てもよい）ｖｃより置挾さ灼たアルキル もよいっ １１（（Ｃ１１　）　−〇’）　−（ｅｌｌ□）１、１
　ｐ　ｑ よた９工 １ こＪｌらの式中用は１〜乙の整数．ｐ（工１〜６σ）整
数５そしてｑｌｊ−１〜２０σ）整数（まだ（エスルホ
イ、−卜混合物θ）異なる蝕子に関して異なる一連の整
数）である、　Ｉｎおよびｐは好ましくは同一である（
たとえばポリ（エチレンオキシド）まｒ．ニーｈｓポリ
（プロピレンオキシド）基の場合のように）５プロピレ
ンオキシド基に関しては−（ＣＨ□）３−０−とい５項
は実際には　−Ｃｌｌ　（　ＣＩ−１　３）　−ＣＨ　
２−０−であると解すべきである。

こび）　＋ｉｔｔσ）Ｒ′およびＲ”置換基には．Ｒ′
および１（”がそハぞｆ１無関係ｖｃ　ＣＨ３−（Ｃｌ
１２）、、−であり。

ここでｍはＯ〜５の整数であるかＩ（′に関して）工Ｕ
でないことが好ましい。好ましい１じ合物ｖｃｈエメタ
ンスルホン酸ナトリウム（１ｔ’＝エチル−ｕ″＝　ｙ
ｔ　−ｒ−ル）、エタンスルホン醒フチル四（′＝ノチ
ル、Ｒ“＝エチル＞　；ｂ；よひプロパンスルホノ岐ペ
ンチル（Ｒ’＝ペンチル、　Ｉｔ“＝プロピル）かＡま
Ｊｌ４）っこわら０）スルホネートにも５特計出願明細
，付（８２−２１５８）ｙｔおいて霜、ン■ノ用１（ｉ
，円イ欣俗沖１としで適していることが示さＪｌている
物質（ただしより篩分予覚σ）同族体も含まｆＩろ）か
活ま第１ゐっ表Ｂｆ＋＋被覆の方法げ単に蛍′東した電
極を一足期間オキシラン化合物をさ有するかまた（工こ
り１からなる浴剤と蘭触させろことよりなるっ過すＪな
衣面岐覆ン行うためには，一般に電気化学的昨位ケ少ム
くともｉ．　ｏ　ｖ以下（　５Ｊ逆的リチウム参照市極
に対し）に低下させろσ）に十分な程度にまでポリ・マ
ー馨ドープすることが望ましい。こわよりも低い還元水
準（より高い電位）も、反応馨より長い期間行うならば
適切である，この種の被膜は特計出願中の明ａｌ書（＋
３２−２１５８）の′電池σ）初期光電の形をとっても
よく、あるいはこのような充電σ）σ）ち放１←し．ス
ルトンまたはスルホネートヲ含有する′屯屏質馨除去し
、別種の浴剤たと女−ばエーテルを人ねかえろ形をとっ
てもよい，被覆ン藏池の構造内で行う必ｅを工ない，た
とえば一連の゛電極を記載の方法で化学的ＩＣドープす
るか，またはｆＪ４気化学的にドープし，仄いでオキシ
ラン化合物乞吉む浴に入第１ろことができるからである
，　ＩＬ，：様に一連の酸物２．オキシラン化合物．お
よびリチウム塩を俗離したｆ′Ｇ削乞削性含有府中で電
気的に了ルカリ金属倶１＠諒（たとλ．はリチウム電極
）にそわぞわ吸絖すゐことかできろう さらに５六而被膜がいったん形成されると電極１工鍛７
ｃされている必要１工なく、事実■池σ）循城により七
〇）後侵入アルカリ金慎陽イオンが不在となるｏＴ能性
があろっそθ）場合、被覆された電極をσ）ちに本発明
σ）′電池Ｖこ組み込むことかできるうしかし表＋ｉｏ
被覆されたポリマー電極に少なくとも最小量σ）アルカ
リ金属陽イオンまたはテトラアルキルアンモニウム陽イ
オン馨含有させてヤに＜ことがθｆ−ましく、こ第１Ｖ
ｒより後続σ）ドーピングまた（１内ドーピングに際し
てドーブサＪ］ていないポリマ−か示す高い抵抗？克服
する心安がない、まＩこ一般しく反応７ａ／最終亀池の
外被内で．まｔこはこσ）外被内に電極乞入ねる直前に
反応馨行うことかηｒ　＋　Ｌい。

表Ｕｊｉｊ被覆されたポリマー電極が形成さｔｌ　６と
、こわを各種σ）市電に使用することかできるっポリマ
ー′醒極σ１　３　４ｉｉの一般的な用途１１工受・容
体ドーグさねた（＃化された）ポリマー陰惨２（光重，
中ｆ陰イオンが侵入する）ｖｃ対する陽極として，無機
σ）イオン浸人陰愉，たとえは遷移金属カルコゲン化物
１（放電中にアルカリ金属陽イオンか浸入する）に対す
る陽極として，およびアルカリ金属陽極（光電中にリチ
ウムなどのアルカリ金属によりめっきされる）に対する
陰極（放電中にアルカリ分属陽イオンが浸入する）とし
てσ）用途であるっ数紳σ）具体的ｆｘ電池σ）構成馨
前記σ）表１にボずつ屯屑質がスルトンまたはスルホネ
ートン含有しない場合、表凹被覆さねたポリマーは前記
の方法で、こσ）柚σ）スルトンまたはスルホネートを
実際に含有する別種σ）浴イ１ｊまたに市解實と接触さ
せろ方法により被覆されるであろうという点？留意すべ
きである。

上記Ｏ）構造σ）うらでは、被覆された電池用ポリマー
曲＠ＬＩまｆぜ、池σ）光゛市中にアルカリ金縞陽イオ
ンまた（ｉテトラアルキルアンモニウム陽イオンカ浸入
する陽極であることか一般に好ましいっこσ）ような被
覆に用いＣ−わろ有機化合物かスルトン、特に）Ｌ　（
Ｃｌ−４□）。（ここでｎは６〜５σ）整数である）上
記式〇）１つであることも好ましい。すべての場合、共
役曽二ポリマーシエボリアセチレン（ＰＡ　）であるこ
とか好ましい、さらに、こσ）棟σ）陽極に充電中にリ
チウム陽イオンか浸入すること、丘た（工充市中にナト
リウム陽イオンか浸入することか好ましく、カリウム陽
イオン力・その次に好ましい。

表　１ 構造　陽極　陰極　中　哨賎 １　ＰＳ−被覆Ｐ　Ａ　Ｐ　Ａ　Ｌ　＋　Ｌ’　Ｆｓ　
／に’　Ｓ２　ＰＳ−被覆Ｐ　Ａ　Ｔ　ｔ　Ｓ　Ｌ　１
Ｂｋ　４／ＰＳ５　ＰＳ−被覆Ｉ’Ａ　Ｔ　ｌＳＬ　Ｉ
Ｃ’　［Ｊ　４　／’川用゛４　Ｐ　ｂ　＊ｔｉａ　Ｐ
　Ａ　ｉ　ＩＳｚ　Ｌ　＋　（−’　Ｏ４／′ｌＨＦ　
＋ｐｓｂｏ：ンＯ） ５　ＰＳ−被ｔｌｔＰＡ　ＬｉｘＣｏ０２ＬｉＰＦ６／
（ＳＬ＋ＰＳ（９０：１０） ６　ＰＳ−被覆ＰＡ　Ｖ２Ｏ，３１，ｉＢＥ’４／（’
ｌ”ｌｌＦ＋Ｐｓ　）（９（Ｊ：１［Ｊ） ７　ＢＳ−被覆ＰＡ　ＰＡ　ＬｌＰＦ６／（ＳＬ＋ＢＳ
）（９０：１１１） ８　ＢＳ−如麓１’Ａ　Ｐ　Ａ　Ｌ　ｉＰ　ｋ　６／Ｐ
　Ｃ）９　ＰＳ−被覆ＰＡ　ＰＴ　ＬｉＬ’Ｆ６／（Ｐ
Ｃ＋Ｐ、：１）（９０：１０） １０　ＰＳ−被Ｃｊｚ　Ｐ　Ａ　Ｐ　Ｐ　Ｙ　Ｌ　＋　
Ｂ　ｋ　４／　（’ｌ’■’＋ＰＳ）（８ｔＪ：２０） １１ＰＳ−被覆１’ＰＰ　’ｌ　ＩＳｚ　Ｌ　ｒ　Ｐ　
ｋ　６／（’Ｉ’ｌ−１）　＋　Ｐ　５）（９０：１０
） １２　Ｌｉ　ＰＳ−破損　Ｌ　＋　Ｃ１０４／＊ ＰＡ　（Ｔ）ＩＦ　＋？５）（７０：ろ（１６破、夏Ｐ
Ａ”’　ＩＪＩ　Ｌｔ＞０　’Ｌ＋ＰＦ６−１−ＫＰＦ
６）／２ （ＡＮ十ａｓ） （７０：５０　） ＊　第１サイクルＱこおいて板積 ＊＊、ｔ’ｓまたは１３８に冨む異なる市解故ン用いて
あらかじめ被覆 ＊＊牢スルホ坏−卜からσ）（ポリプロポキシ）基馨残
すこと紋まり被覆 ＰＳ　ニ　ノロパンスルトン Ｄ　Ｓ　−グタンスルト、〆 Ｐ　（’　ユニ　炭１ｆｔ）Ｌ７ビレノ’１’　Ｉ　ｌ
　ｌ”−テトラヒドロフランＳ］−−ニ　スルホラン ＡＮ　−了ヒトニトリル １）Ａ　−ボ１）アセチｌノン ＰＰＰ＝　ポリ（ｐ−フェニレン） ＰＰｙニ　ポリピロール ＰＴ　＝　ポリチオフェン ］（例１ 密−Ｈしたガラス容器内に、エキスパン１ノドニッケル
集心１本？含むリチウム（場（ゆ、旧ν央・１５１体（
ぐ含むボリア七チ１／ン（、ＩｌＡ　）ノイルム・異惨
（／ラヵワノーｊ５法により合成）、および１，４−ブ
タンスルトン甲の１・０Ｍ拳Ｌ　ｌＣＺ　４　よりなろ
１ｉ、・す；ｆｌ洩ｆ１）←）なる屯（也ンイ乍す又し
た。こθ）電池馨２．５■とＬｌ、　７　Ｖの１司で４
回循還さげろことり？−より、ノダ小中１ｆｃホリアセ
チレンカ粘１元さ、＋１１こ（ロードープさハに）。

ドーピング水準は６〜４φであった、クーロン効率は、
函績と共に増し、第４ナイクルー０９５％とｈつだ、？
′にいでこθ）６池’、ｔ　２．５　ＶとＯ，７Ｖσ）
間でさらに６回（層頂さ・せ、仄いで２，５ＶとＬＪ２
Ｖθ）ｉｉ４Ｊで６回＜ノｈ膿させ℃、最終サイクルｌ
′ｓ、こメＩら２刊１収１；１１で９９係θ）クーロン
効率？与えた。次いでこび’ｌ　’Ｊｊ；池’Ｙ　１．
０　ＶとＯ，２Ｖの間で２回循偵さ忙、こｊｌ、　Ｆつ
の′ｔｌ−Ｅ制限間でクーロン効率９６チ、ドーピング
水準８．５俤であった７次いで１１池ゲ１．０■と０■
の間でＬｉ”／Ｌｉ　に対して５回循上億させ、最後σ
）サイクルθ〕効率１１９６秀であったっ次いで１１１
池？２．５Ｖで′ボ１全に門充成したっこσ）光ｎｌ耐
Ｃｌ１ｉ算位当７こり４０％Ｃハ当−肌ドーピング水Ｊ
φに；ｌ’ｌｊ当ずろもθ）であったっ 仄いで市１．也ｒろロチθ）当知トーヒング水、＊＆て
なあ牙でｌノルｒ由、し、１６日１０１医任し、そして
先金に光書１シフこっ得らハだ充電は９９係σ）クーロ
ン効率に相当するもθ）であった。

ρす２ 例１に陥ｉｆＬ：　Ｌ−た第５に電池化作成した。０．
６Ｖト２．５〜り）・ｉ１υ）１．９．１サイクルσ）
σ）ちこσ）電池馨ｕ、ｂ＋ｖと１．５■σ）：ｌｊＪ
で鎖環さぜた、ろサイクル毎＆Ｃ低い方θ）１１百■乞
１００ｍＶずつ降下さ−げた。最；ｆ、’ｓ　−’ｒ’
　イク）しθ１　ｉｌ、（Ｉｆ　？１７１Ｊ１ｊ艮ｔｓ
　［Ｊ、　６　Ｖ　ト１．５　’Ｖ　−Ｑｈ　ツタ〕−
″１．．Ｊｑ＋幼率（ンザイクル）げ９４悌であり、Ｐ
Ａσ）叶均＋ｄ几水準土１８％であった。

例ろ ＢＩＪ　１１１Ｌ　ｔｌＩｈ　ｉｉＬしたように亀ｒｌ
ｕ　馨ｊ’ｌ＝成した（ブタンスルトン小、−１歇中”
Ｌｉ（ご１０４ケ含む）、ただ（−陽極おまひ哄に’と
もπポリアセチレン（リチウム参照屯１會を含む）であ
った、１蛎愼およ（゛）−嵯惨γ独立してリチウム参照
市極に対し光′亀および放凋し。

次いで［Ｊ、　７　Ｖと２，５■σ）、ｉＪｊで宅ポリ
マー電池として循環させたつ　ドーピング水準（工４係
であ′つたっクーロン効率ｆｉ硝環と共Ｖこ改良さＪ］
、・Ａ」５ナイクルで８６憾であったっ次いで市ｒ也”
ｆ　３．５　Ｖと１Ｏ■ｃｒ）間で、平均クーロン効率
９０％において６回循環させた７次いで陰極ン放１”扛
し５陽極をリチウム徐照電極に対しドーピング水孕５係
士でプロ化した。全ポリマー電池馨次いで６．７■と１
．５Ｖグ）間で７回循環させた。ｉＬ均クりロン効率シ
ゴ８Ｂ係であったっ 例４ 例１に略記したように１Ｌ池？１′［成したったプこし
ｉｌｌ［）工１，６−ブロバンスルトン中の１．０Ｍ・
Ｌ　ＩＣ１０、ｓ　であった、この礪池ケ実施１タリ１
と１【」」様にして、０．６’Ｖと２．５■σ）間σ）
第１サイクルにおいて操作したっよ続の各ザイクル瞥工
Ｕ、　８　Ｖと２．５■の間であったっ第６サイクル（
ポリマーθ）還元水準６．５％）（エフ−ロン効率９９
％乞有していた。

例５ Ｖ／１１１に略記したように′に池に作／ｊＭ　した、
ただし陽峙および陰極ともにポリアセチレンで、？ｌす
、リチウム参照電極、および’Ｋ　ＮＩＬ液としてプロ
パンスルトン中θ’　１．＋　ｉ　Ｃｔ　Ｏ４χ含んで
いたつ陽極および陰極ケ土イリチウム参照市極に対し充
′市および放市；シ、θζいでイト１ｊ方に対し１．４
Ｖと６■の間で循県させたっ弔６サイクルθ）クーロン
効率は＋ＭＬｅおよび酸化水準ひこおいて８Ｂ係であっ
た。

例６ ＃　１ｆｔ）したニッケルめつきさ灼たアンビルにプレ
スしノ、−リチウム１易極、およびさ１ｌ−）ＶＣ２４
ηθ）アセチレンブラック（シャービンケンブラック、
Ｓｈ、Ｉｗｉｎｇ（＋ｎ　ｌ５Ｉａｃｋ　）と組合せた
ポリ（ｐ−）工ニレン）２４．３！Ｚ−からなる陰極？
用いて、アルゴンπ：、ｊｔｉシた９ｔ、’□ｊ栗した
箱θ）中ＶＣ屯ｌ厖？川用−Ｃた。陽極材イ・［（工円
筒形θ）金めつきしたステンレス鋼製容器Ｃハ低１ｔＣ
ゾレスさ第１たっ陽極と陰極ン屯婢面（１゜４−）゛タ
ンスルトン中σ）１へ４・１．＋　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　６
）　で飽和しｌこ不織カラス」持ヌベーサ−により分離
した。

陽極および陰極はそ第１そね−■径弥インチ（ｉ、１Ｌ
：ｒｎ）であった、電池を２．０〜［］、２５Ｖσ）４
ｉ１囲−Ｃ：　１１１　Ｊｌ健させたっこねによりポリ
フエニレ７＋ｘ　Ｃ（Ｃ６１１，）−ＹＬ　１”ｙ　］
　の型の組成物に還元さハたであろ５っ市池馨２回循環
させた。第２回σ）放電９工ｙｌ／こす６げる変化Ｗ＝
０．０８１　に相当するもσ）であったか。

充電に際してはこの容量の一部が回収さ第１たにすぎな
い、、Ｗｙ＝０．０２６つ 例７ カーボンフェルト（ＣＦ）上に生長すせたＰＡの試料土
４／１７７１（合計６１〜σ）爪す、ＰＡ約１２ｍｇ）
乞一端で白金線に接続し、ガラス２紙に邑み、次いでリ
チウム箔製の対向屯、亀［邑んプこっ炭酸プロピレン（
１）Ｃ）およびプロパンスルトン（Ｐ　ｓ　）の４：１
混合物２１へ４・Ｌ　ｉ　Ｃｔ　Ｏ４となし、電げ６７
代として用いた。上池乞６回２．５■とＯ，６Ｖσ）間
で、容量（およびクーロン効率）１．２２ｍＡｈ（５１
％）５３．９６ｍＡｈ（７２％）および３．９６（９５
％）で循環さぜた。　（（ＣＨ）　７Ｌ　ｓ　”　ｙ　
Ｅ　ｘ十支持体ＣＦσ）グラム当たりの容量はそれぞれ
ろ９　ｎｉＡ　ｂ／Ｐ　、　１２８ｍＡ　ｈ　／Ｗ−オ
６よび１２８ｍＡｈ／７である。

例８ 白金細目網に親んだポリアセチレン（ＰＡ）１３ｍ９　
（１６ｃｍ　）　、リチウムン市２．５ｃｙ＋＋、カラ
１２紙製セパレーター、およびプロパンスルトン（１，
ｓ）中σ）１゛〜１・Ｌ　ｒ　Ｃｔ　０４σ）電解欣か
ら電池２作成した７由；ａ馨６回俯環させてＰ　Ａの債
元水準６％となし、中和状態に戻したっＰＳτ谷液σ）
約半量乞取出し５乾探した再蒸留炭酸フロピレン（ＰＣ
）で的］央したつ屯田制限２，５〜［Ｊ、　７　Ｖ曲θ
）次σ）６回σ）サイクルはクーロン効率５７％、８７
４ｂおよび９５憾ｒ心″し、４１」光計１はＰＡトド−
ング水準６，６必、１１．４％および１２．１チにオ目
当するもσ）であったっ例９（比較例） １歌細目網にｎんだＰＡ７ｍ’；／（１，４ｃｍ２）、
リチウム７［８ＩｉＲσ）対向成極６ｍ２．乾・様炭酸
プロピレン中の１Ｍ・Ｌ　ｉ　（−ＺＯ、（Ｊ−５’−
およびガラス濾紙製セパレーターからｆ１６′亀池？、
０．４Ｖと２．５■σ）市ＬＦ、間で循に１ｔさせた。

容量（およびクーロン効率）は４．１悌（５５係）、１
．２悌（２５％）、および０．８７チ（１！Ｉ２係）で
あった。

例１Ｏ カーボンフェルト上に生長すせ、１トン／ｃｒｎ２（８
８ＭＰａ）でプレスしたＰＡ試料２個（そわそわ重さ１
６１％’、ＰＡ約８＃Ｉｌ；’）馨、　リチウム対向１
Ｌ極乞官む別１固の市′池中で循環させた。一方シエ炭
酸プロピレン中の１　Ｍ−Ｌ　ｒ　Ｃｔｏ　４　中でリ
チウムに対し６，８■に酸化し、次いでそσ）中和状態
に還元した。他方はリチウムに対しＯ，６Ｖ　ｖｒ還元
し、プロパンスルトン中の１〜１・Ｌ　ｉＣｌ　０　、
中”：（’１１　化Ｌ−てそのもとの中和状態にまで戻
した５両電極馨新たな炭酸プロピレン討プロパンスルト
ンの４：１混合物中で洗浄し５次いで炭酸プロピレン対
プロパンスルトン（４：１）中ｏ）１Ｍ−ＬｌＣｌＯｌ
を含む電池中で組立てた。こび）市１池’ｒ　１．　Ａ
　Ｖと６．２■の間で容量（およびクーロン効率）　０
．９１！ＩｍＡｂ／ｃｍ２（９６％　）、１．０１ｍＡ
ｈ／ｃｒｎ２（８０％　）、１、２１　ｍＡ　ｈ／ｃｍ
２（７６％　）、１．０８　ｍＡ、ｈ／Ｃｒｎ２（７５
％）および０．８５　ｍＡ　ｈ／ｃ１ｎ２（８Ｂ　’Ｉ
ｙ　）で循環させた。

例１１ 白金細目網上に生長させたＰＡ片２ｔｙｎ２（ＰＡｌ　
９４　ｍｇ　）　ｙプロパンスルトン中０）１　Ｍ−Ｌ
ｉＣＡＱ。

馨含む電池中でリチウム？６対向岨極を用いてプロパン
スルトン中σ）１　Ｍ−Ｌ　ｒ　Ｌ　ｔｏ　４　Ｙ含む
電池中でｔＪｊ気化学的にＬ＋　ドープした。電池ＹＯ
，２Ｖと２．５Ｖの間で＜Ｉｋ虚させたつ再充電に際し
て導通されｌこクーロンジま８．９ｒｎＡｈ（クーロン
効率６６係）またはＩ）　Ａσ）還元水準２２％であっ
た。仄いで一連σ）洗浄馨行って、ポリアセチレンに結
合してい〃いイオウ含有化合物を除去した。ＰＡ電極を
取出し、乾燥１’ｌｌＦで洸浄し、１Ｍ・Ｊ、１ｃｔｏ
。

（’Ｉ’　ＩＩ　Ｆ中）乞電Ｉｆｊ液として営む新たな
電池に人ゎ。

Ｕ、８Ｖと２．５■の間で２回循環させたっ仄いで市１
１旧仮馨新たなし１Ｃ１０４（’１１」Ｉ”　）で置換
し、さらに２回循環させた。、亀解欲σ）４回目σ）交
換および０．８■と２．５■の間におけろ２回σ）最終
サイクルのθ）ち、ＰＡ成極ｔＴ　ＨＦ中ですすぎ、真
空中で乾燥させたっ電極表面馨ＥＳＣＡにより分析した
ところ、こ第１は８〜１８チσ）Ｓ　？含むことが示さ
第１た。こわはプロパンスルトノ中しＣお、するｔ＆　
？／Ｊσ）サイクル中に不浴性σ）イオウ訂角破ｊ反が
ノ杉成されたこと？示していたつ 特許出願人　了ライド―コーポレーション第１頁の続き ０発　明　者　ジエームズ・フレトリ　アメリカ合衆国
ツク・ウルツ　−ド弗アベニュ ［相］発　明　者　スーザン・マリ−・サ　アメリカ合
衆国ブナ−ワサ、パンワイ ニュージャージー州０７８０１．　ドーパ−、サ１８ ニューシャーシー州０７０３４．レイク・ヒアク・ロー
ド　３７エイ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＩＩ）　７１’ｉ気的浩性物質としてθ）共役幹ポリマ
   −。 ならひπ還元された共役幹ポリマーと次式（ ％式％ （式【１月（Ｉ工戻索原子２〜１２個を有するアルキン
   ン基、あるいは炭素原子２〜１２個乞有するアル＝１キ
   ’ｙ　ｉｉｉ＋挨了ルキレン基、あるい（ｉ炭素原子お
   よび他θ）環原子９〜２０個ケ有する組合多環式残基で
   あってイオウ原子および岐素原子と共に４〜７個σ）原
   子馨右するイＭ素虚馨形成するもσ】）のスルトン、お
   よび欠式 ％式％ 〔式中Ｒ／７　Ｇ工炭素原子１〜１２個χ句するアルキ
   ル基であるか、アリール基もしく髪エアルキル１ｂ侠ア
   リール基であり；Ｒ′（工炭素原子１〜１２個？有する
   非置換アルキル基であるか、またはアルコキジ基、ア１
   〕−ル基、アルキルアリール基、分食１ｐＫ複素璋、非
   芳査族不飽和初累世もしくは飽和伏系環によりｂ換さハ
   たアルキル基であるかまた９工Ｈ（（ＣＩ　）　−０）
   　−（ＣＨ２）、ｎ（ここでｎ１ｊ工１〜ｐ　ｑ ６の整数、ｐは１〜３の整数、そしてｑ　ｉ′ｉｉ〜２
   ＯＪ）整数でろ／；））であるか、また（工１ Ｒ′′−８−〇−（（ＣＨ）−０）−（ＣＩ−１２）Ｉ
   Ｔ。 １１　２ｐ　ｑ （ここでＲ”　、ｍ、ｐおよびｑｉ工上６已匠Ｗボ兄さ
   ねたもσ）である）である〕σ）スルホネートよりなる
   群から選ばれる有機化合物との反応生成物である表…ｊ
   仮膜からなるポリマー電極。 （２）有機化合物がスルトンである。待、ｖ−Ｆ請求σ
   ）範囲第１項記載のポリマー電極。 （３）Ｒが（ＣＨ２）ｎ　Ｃ式中ｎ）’：［３−５の整
   数であろ）であ＾、特許請求の範囲第６項記載のポリマ
   ー′市極。 １４１ｎがｐ姫である、特許請求の範囲第６項ｇＣ戦の
   ポリマー成極。 １５７　ｎか４である、特許請求の範囲第６項記載のポ
   リマー市１極っ （６）　共役幹ポリマーかポリアセチレンである。 １４♂ｆ請求の範囲第１項ないし第５項σ）いずｔｌか
   にＮＬ、載σ）ポリマー′電極。 （７）少なくとも２個の電極からなり、そわらのうち少
   なくとも１個ｔ″ｒ、％許請求σ）範囲第１場ないしり
   １，６項のいずれかに記載の′電極である電池。 ＋８１　’ｌＡｌ−池川ボリマ用電極か２該奄池σ）充
   ′亀中にアルカリ金叫またはテトラアルキルアンモニウ
   ムσ）陽イオンか侵入するアノードである。特許請求の
   範囲第７項ＨＱ載の１逼１池。 １９１　アノードに、充′亀中にリチウム陽イオンが侵
   入する。特許請求の範囲第８項記載の電池。 １１１　７ノードに、光′亀中にナトリウム陽イオ〉が
   浸入する、特許請求の範囲第８埃記載の′電池。