JPS60133671A - 環状化合物の反応生成物で被覆したポリマー電極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー〜、極、特に酸化された共役幹ポリマ
−（ｃａｎ、１ｕａａｔｅｄ　ｂａｃｋｂｏｎｅ　ｐｏ
ｌｙｍｅｒ’）と環状・吻・買たとえばピロールまたは
チオフェンとの反応生成′吻で被覆された電気的活性Ｉ
物質としての共役幹ポリマーを有する電極に関する。

共役した幹ポリマ−、たとえばポリアセチレンは二次電
池において電気的活性物質として有用であると述べられ
ている。たとえば米国特許第４．３２１，１１４号明細
書（マクディアルミドら、１９８１年）を参照されたい
。この柚の電池に適したものとしてポリフェニレン、ポ
リ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンビニレ
ン）、ポリピロール“など“も示されている（米国特許
第４，３２１，１１４号明細瞥、第４欄、５８〜６３頁
）。活性゛電極材料としてのポリピロールについての詳
細な考察はたとえばＪ　、　ｄｅ、　Ｐｈｙｓｉｑｕｅ
　。

Ｃｏｌ’１ｏｑｕｅ　Ｃ３、ｖｏｌ、４４　（１９８３
）の５７９頁、６１５頁および５３７頁に始壕る論文に
含丑れている。ポリチオフェン（ポリピロールのイオウ
同族体）を電池の電気的活性物質として使用することに
ついてはカネトらのジャパニーズ・ジャーナル・オブ・
アプライド・フィジツクス、υａｔ。

２２、Ｌ５６’７−Ｚ、５６８（１９８３年９月）およ
びＬ４１２−Ｌ４Ｌ４Ｃ１９８３年７月）に記載されて
いる。

共役した幹ポリマーと電気的活性をもたない材料の複合
構造物については米国特許第４，３９４，３０４号明細
書ならびに上記刊行物Ｊ　、　ｄ　ｅ　Ｐｈｙｓｉｑｔ
ｂｅ　。

１３７頁および１５１頁に始丑る論文に記載されている
。

ポリアセチレンとブレンドされるか、またけそれにポリ
アセチレンもしくはポリピロールを付着させる他の代表
的な成分には、ポリエチレン、ポリスチレン、グラファ
イト、ニッケル集電体（ＣＵ、−ｒｒｅｎｔ　ｃｏｌｌ
ｅｃｔｏｒ）、ＮＥＳＡガラスおよびケイ素が含まれる
。特定の場合にこの種の複合構造物を電池に用いること
が示されている（欧州特許公開出願第７６，１１９号（
１９８２年）、昭和電工株式会社参照）。

米国特許出ノ頗第８９３，０１０号（１９８２年６月２
８日、現在は放棄されている）および第４３２．０４５
号（１９８２年９月８０日）各明細書（いずれもフロン
マーら）には導電性溶液、たとえは溶剤である液体三フ
ッ化ヒ素＋ドープ剤である五フッ化ヒ素中のポリ（フェ
ニレンスルフィド）が示されており、これから導電性フ
ィルムをギヤスチングすることができる。米国ｌ持許出
、顆第４８２．０４５号明細書には他の共役幹ポリマー
が適切な第４成分として（６負１２〜１９行、および８
＠８７行〜９頁２行）、またその上にフィルムをギヤス
テングしうる材料として示されており、結果的にこの支
持体がドーピングされている（９頁３１行〜１０頁１行
）。米国特許出願第４３２゜０４３号明細書（シャツク
レツテら、１９８２年９月３０日）も参照されたい。

イｄフ−Ｌ１・　−’　、３＞　、１−　Ｊ−／−／ｌ
ｌ専シ町、）丑缶飾ギ１１マーを歩状化合物（たとえば
ピロールまたはチオフェン）からのフィルムを形成する
ための支持体として使用しうろこと、またこの種のフィ
ルムを電極の電気的活性物質として、特に電池用電極と
して、より詳細にば′市電の充電中に陰イオンが侵入す
る電池陰極として使用した場合に共役幹ポリマーに有利
な特性を与えることが見出された。従って本発明は、電
気的活性物質としての共役幹ポリマ−、ならびに酸化さ
れた該共役幹ポリマーとピロール、チオフェン、アズレ
ン、フラン、アニリンおよびそれらの置換された形のも
のよりなる群から選ばれる環状化合物との反応生成物で
ある表面被膜からなり、ただし酸化された共役幹ポリマ
ーは環状化合物の単独重合により形成されたポリマーに
相当するものではない電池用ポリマー′串、極を包含す
る。この種の電池用電極は、電池の充　゛電中に陰イオ
ンが侵入する陰極として特に有用である。

各種の共役幹ポリマーを本発明の電極の主要な電気的活
性物質として使用できる。たと女−ばポリアセチレン、
ポリフェニレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリナ
フタリン、ポリアセン（ｐｏｌｙ−αｃｅｎｅｓ）、ポ
リ（フェニレンスルフィド）、ポリ（フェニレンオキ７
ド）、ポリフェノチアジン、ポリチアンスレン、ポリチ
オフェン（ただしこの被膜はチオフェンからは製造され
ない）、およびこれらのポリマーの適宜置換された誘導
体である。

この棟の好ましいポリマーにはポリアセチレンおよびポ
リ（ｐ−フェニレン）が含まれる。

被膜は下記の環状化合物から製造できる。ピロール、チ
オフェン、アズレン、フランまたはアニリン、あるいは
それらの置換された形のもの、たとえば３−メチルチオ
フェン、３，４−ジメチルチオフェン、Ｎ−メチルピロ
ール、３，４−ジメチルピロール、Ｎ−メｆルカルノク
ソール、インドゝ−ル、２．３−ベンゾフラン、３−フ
ェニルチオフェン、３，４−ジブロムチオフェンおよび
３−シアノメチルチオフェン。上記の置換さｆｉｔた形
のもの（特にピロールの）うち幾つかＯま縮合環構造を
もつことが認められるであろう（カル）くソ゛−ルおよ
びインドールなど）。ポリアセチレンその他の中程度の
電圧の酸化ポリマーに関しては上記環状化合物をいずれ
も使用することができるが、チオフェン、ピロールおよ
びそれらの特定のｉ置換すれた形のもの（特に３−メチ
ルチオフェン、３゜４−ジメチルチオフェンおよび３，
４−ツノチルピロール）カ好ましい。ポリ（ｐ−フェニ
レン）その他の高電圧の酸化ポリマーに関しては、いず
れの環状化合物も使用できるがピロールはさほど好まし
くはなく、この場合好ましい化合物には一般にチオフェ
ン類およびフラン類、特にチオフェン、３−メチルチオ
フェン、８，４−ジメチルチオフェン、３−フェニルチ
オフェンおよヒ２．　ａ−ジブロムチオフェンが含まれ
る。ポリチオフェンその他の低電圧の酸化ポリマーに関
しては、チオフェン類は好ましくない（ポリチオフェン
自体の場合は、環状物質として非置換チオフェンは除外
される）。一般に酸化ポリマーは被覆後に好ましくは陰
イオンの侵入および離脱により酸化された状態と中和さ
れた（またはより酸化度の低し・）状態との間？循環す
る（電池用ポリマー陰極、すなわち正電極の場合のよう
に）が、特定の被覆されたポリマーは中和点を越えて還
元され、次いで陽イオンの浸入および離脱により還元さ
れた状態と中本１」された（またはより還元度の低い）
状態との間を循環する（′電池用のポリマー陽極すなわ
ち負？＋ヱイタとして）。同（球にこの棟の還元された
ポリマー箱；極に使用できるものはポリマーが酸化され
た状態でアズレン類またはチオフェン類に暴嬉すること
により被覆され、次いで還元されたポリアセチレンであ
り、この過程で酸化ポリマー中に存在する陰イオンが離
脱し、電解ｇ！１．または還元剤中に存在する陽イオン
がこの時点では被覆されているポリマー中へ侵入する。

被膜は液体に浸漬するかまたは蒸気に暴蕗することによ
り、酸化ポリマーと被覆前駆物質（ピロール、チオフェ
ンなど）と接触させることによって形成できる。また被
膜は電気化学的槽中において、電解液に被覆前駆物質を
添加することによってその場で形成することもできる。

後者の場合、溶剤は酸化ポリマーに対し不活性なもの、
たとえハ炭酸フロピレン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン、２，４−ジメチルスルホラン、アセトニトリル
、プロピオニトリル、ベンジエＩ−！ｊ　／ｌ／、ブチ
ロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベン
ゼン、ジクロルメタンでなければならな（・。支持体ポ
リマーが酸化され（ｐ−ドープさｆｔ）同時に被膜が形
成される。

上記の表向被膜は電子およびイオン双方の伝導性をもつ
導電性ポリマーであると考えられる。またこの表面被膜
は電気的に活性でもあると考えられる。電池の作動中に
、′電解液からのイオンが被覆ポリマーおよび支持体ポ
リマーの双方へ拡散し、取込まれると考えられる。

電極は０．５〜２５Ｍ量チの被覆ポリマーを含むと考え
られる。。

表面ポリマーの電気的活性の′亀圧軛囲は、■層のポリ
マーの電圧◆α囲と重複すべきである（好ましくは大幅
に）。酸化ポリマー上の被膜の場合、被膜が支持体ポリ
マーよりも低い陽極電位において（たとえ＆；１：ポリ
アセチレン上のポリピロール）またはほぼ等しい電圧に
おいて（たとえばポリアセチレン上のポリ（３−メチル
チオクエン））”電気的に活性となる（すなわち電気化
学的にドープされる、すなわち酸化される）ことが好ま
しいう本発明の電池のための陽極および電解質は一般的
な桶川のもの、たとえば米国特許第４，３２１，１１４
号明細−鼾に記載されたものであってもよく、特に下記
の出１Ｐ、＋１明細１に開示された被覆陽４Ｍであって
もよい。

１）スルトン−およびスルホネート被覆ポリマー陽極（
たとえばプロパンスルトン被覆ポリアセチレン） ２）オキ７ラン化合物破覆ポリマー陽極（たとえばエチ
レンオキシド被覆ポリアセチレン）８）アルカリ金属へ
キサフルオロホスフェ−１・塩（たとえばテトラヒドロ
７ラン／ジメチルエーテル中のｘｐｐ　＝　）を含む電
解液 ４）電解液中の溶剤スルトン 以上の出願明細書を、特にそれらが共役幹ポリマー陰極
を含む電池に関するものである場合、参考のためここに
引用する。

電池における好ましい組合せから期待される利点には以
下の点が含まれる。

α）電気接点が改良されたことに基づ（より匿い電池抵
抗； ｂ）項境暴硝に対するより高い安輩性；ｃ１　電解質の
分解に対するより尚い安定性；ｄ）容量（すなわち重量
当たり蓄積される電性）の高いポリマーを支持体ポリマ
ーとして使用することにより（たと虻ば）’Ａ）、技術
をその最も有利な状態で使用できる。

実施例１ 白金細目網上に生長させ、圧縮して高密度（約ｏ、９１
／ｃｍ”　）にしたポリアセチレン（ＰＡ）の試料１．
２ｒ、ｉ２を、炭酸プロピレン＜ｐｃｒ中のＩ　Ｍ−Ｌ
ｉＣ１０４を含む電池中で２０時間、ＰＡとリチウム対
向電極との間に３．８Ｖをかけることにより受容体ドー
プした。最小内部抵抗（Ｒｉ）は６０Ωであった。ＦＡ
電極を電池から取出し、新たに蒸留したピＣ１−ル（Ｃ
，Ｈ，Ｎ　）　０．２ｍｔｆニ浸漬した。ピロールはＰ
Ａの表面で紫色に変色した。

１０分以内にピロールに暴露されたＰＡおよび白金ワイ
ヤリードを黒色の被膜が覆った。〔同じ効果がピロール
を印加電圧３．８ＶにあるＬｉ／ＰＡ＋電池に直接に添
加することにより得られた（これにより電流が１０分間
で１０μＡから２．’１ｍＡに増加した）〕。ＰＡを電
池にもどす前にアセトニトリル中で５回、炭酸プロピレ
ン中のＩ　Ｍ−ＬｉＣ１１０４中で３回洗浄した。再度
組ヴでた電池を最小Ｒ７２０〜２５Ωおよびクーロン効
率８４〜８５％で８回循環させた。これらのサイクルの
うち２回は一定の電Ｍｔで行、ｉりれ、それぞれ２．０
　ｍＡ／ｃｍ２および１　、０　ｍＡ／１ｙｎ２で０．
８３　ｍＡｈ／ｃｍ２および０，９２？７ＬＡＩＬ／Ｃ
ｒｎ２　の容量を示した。同様に処理され、支持体上に
施されていない低密度ＰＡ片の元素分析によりＮ８．２
８チ、ＣＢ２．０４％、ｌｉ’／Ａ：３％および灰分０
．８９−％であることが明らかになり、これはＣＣＨ（
Ｃ＜ＨｓＮ’　）　ｏ、ｏｓａ　）と一致した。残りの
６，７１％はＣ１０，’であろう（残存ドープ剤約１チ
）。

実施例２ 低密度（０，４ｊｊ　／　ｃｍ３１７’　Ａの試料１．
０＞２（重さ８即）を白金細目網で包み、炭酸プロピレ
ン中のＩ　Ｍ−ＬｉＣ１ｌＯ，を含有し、リチウム対向
’に％を備えた電池に入れ、最小内部抵抗６ｏΩで３，
８Ｖにおいて１６時間充電した。新たに蒸留したチオフ
ェノ（０，２＃ｔ／）を添加し、槽を流れる霜；流を２
０／４Ａから１ｍＡに増加させた。さらに２．４８クー
ロン（ＣＨ単位当たり０．０４　ｅ−）を通したのちＰ
Ａ電極を取出し、アセトニトリル中で４回、新たな炭酸
プロピレン中のＬｉＣ１）Ｏ，中で２回洗浄し、次いで
これを新たな炭酸プロピレン中のＩＭ・ＬｉｃｌＪｏ＜
およびセパレーターを含む新たな電池に移した。電池を
数時間２．５Ｖに放電したのち、これを２．５Ｖと３．
９Ｖの間で循環させた。電池の充電に際してＲｉは５６
〜２０Ωの範囲にあった。

放電の容量（０，８４ｍＡ／１ｙｎ２；クーｏ７効率＝
７８チ）はポリアセチレンの酸化５．１％に相当するも
のであった（すなわち電子５．１個／１００ＣＨ学位）
。

同様なＦＡ片を３．８ＶでＬｉ＋／Ｌｉ　に対し電気化
学的に酸化し、次いで純チオフェン中に５時間浸漬した
。アセトニトリル中で５回洗浄したのち、これを真空中
で乾燥させた。元素分析の実測値８４．１９％；ｃｘ、
１ｓ％およびＩｉ６．５０係は（Ｃ１ｉ　（Ｃ，Ｈ２Ｓ
　）。、。２３〕と一致した。っ特許出願人　アライド
・コーポレーション（外５名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　！気的活性物質としての共役幹ポリマ−、なら
   びに酸化された該共役幹ポリマーとピロール、チオフェ
   ン、アズレン、フラノ、アニリンおよびそれらの置換さ
   れた形のものよりなる群から選ばれる環状化合物との反
   応生成物である表面被膜からなる電池用ポリマー電極。 （２）環状化合物がピロールである、特許請求の範囲第
   １項記載の電池用ポリマー電極。 （３）環状化合物がチオフェンである、特許請求の範囲
   第１項記載の電池用ポリマー電極。 （４）環状化合物が３−メチルチオフェン、８，４−ジ
   メチルチオフェンおよび３，４−ジメチルピロールより
   なる群から選ばれる、特許請求の範囲第１項記載の電池
   用ポリマー電極。 【６）北湯餘ポ１ｊマーｈ”、　ａ＝リア十キレン千ふ
   る、縣許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
   載の電池用ポリマー電極。 （６）少なくとも２個の電極からなり、それらのうち少
   なくとも１個は特許請求の範囲第１項記載の電池用ポリ
   マー電極である電池。 （′ｔ）電池用ポリマー電極が、該電池の充′ル：に際
   して陰イオンが侵入するカソードである、特許請求の範
   囲第６項記載の電池。 （８）環状化合物がピロール、チオフェン、３−メチル
   チオフェン、’３．４−−ジメチルチオフェンおよび８
   ，４−ジメチルピロールである、特許請求の範囲第７項
   記載の電池。 （９）共役幹ポリマーがポリアセチレンである、特許請
   求の範囲第６項、第７項または第８項記載の電池。 （１０）共役幹ポリマーがポリ（ｐ−）二二しン）であ
   る、特許請求の範囲第７項記載の電池。 （１１）　ｉ状化合物がチオフェン類またはフラン類で
   ある、特許請求の範囲第１０項記載の電池。 （１シ環状仕合！物がチオフェン、８−メチルチオフエ
   ン、３，４−ジメチルチオフエ／、３−フェニルチオフ
   ェンまたは２，３−ジブロムチオフェンである、特許請
   求の範囲第１１項記載の電池。