JPS601287B2 - ４，４′−ジメチルフェニル包接化合物及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は下記式（１） で表わされるメタシクロフアソに、４・４ージメチルジ
フェニルを包援せしめた包嬢化合物及びその製造法に関
する。

４・４′ージメチルジフェニルは例えばこれを適当な酸
化試剤により下記式の如き反応によってチルェステル誘
導体と各種のポリオールとを反応せしめてポリエステル
化合物を製造する際の重要な原料であり、上記ポリエス
テルは、例えば高い耐熱性を有する等の優れた物性を示
す。

４・４′ージメチルジフェニルは、一般に下記式の如き
、トルェンの酸化二量化（ＣｈｅｍＳｔび＆Ｉｎｄｕｓ
ｔｒｙ４５７（１９６６）参照）等により製造されるが
、この際各種の異性体が生じ、これらの沸点は極めて接
近していることから、４・４−ジメチルジフェニルを蒸
留等の操作により分離することは困難であり、４・４′
ージメチルジフェニルと、上記異性体との効率的な分離
法の開発が望まれていた。

本発明者らはかかる４・４ージメチルジフェニルの有効
なる分離法について鋭意検討した結果、前記式（１）で
表わされるメタシクロフアンが４・４−ジメチルジフェ
ニルと選択的に包鞍化合物を形成し、しかして４・４ー
ジメチルジフェニル含有混合物から４・４′ージメチル
ジフェニルを他の異性体と分離することが可能であるこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は前記式（１）で表わされるメタシクロ
フアンに４・４′ージメチルジフエニルを包薮せしめた
包薮化合物であり、また前記式（１）であらわされるメ
タシクロフアンと、４０４′−ジメチルジフヱニル含有
混合物とを接触せしめることを特徴とするメタシクロフ
アン（１）に４・４′−ジメチルジフェニルを包暖せし
めた包薮化合物の製造法である。

かかる本発明において、前記メタシクロフアンに４・４
′ージメチルジフェニルを選択的に包綾せしめることが
でき、またこの現象に基いて、４・４′ージメチルジフ
ェニル含有混合物から４１４−ジメチルジフェニルを高
選択率、高回収率で分離し得ることができる。

以下本発明について詳述する。

本発明のメタシクロフアンは前記式（１）で表わされる
環状化合物であればよく「それは種々の製造法によって
得ることができる。

例えばその製造法としては、【ａ｝ へルベチ力、キミ
力、アクタ（Ｈｅｌｖｅｔｉｃａ，ＣｈｉｍｉｃａＡｃ
ｔａ）５０巻Ｆ２ｓｃにｕｌｕｓ ７（１９６７）Ｎｏ
．２０４（ｂ｝ シンセシス（ＳのｍｔｈｅＳＳ）４２
４（１９７４）等に記載されている。

本発明において、前記一般式（１）のメタシクロフアン
と４・４ージメチルジフェニルとの包薮化合物を得るに
は種々の方法が適用される。

例えば、４・４−ジメチルジフェニル含有混合物中に前
記メタシクロフアンを添加してもよいし、また包嬢化を
完全に行なわしめるために上記の如くメタシクロフアン
を添加して得られる混合物を加溢し完全に溶解した溶液
とし、これを冷却して生じた結晶を分離することによっ
ても得られる。いずれの方法によっても容易にメタシク
ロフアンに４・４′ージメチルジフェニルが包接した包
援化合物を得ることができる。前記式（１）のメタシク
ロフアンの使用量は、４１４′−ジメチルジフェニル含
有混合物中の４１４′−ジメチルジフェニル１モル当り
、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜５０
モル、就中０．０５〜２０モルの割合が有利である。

前述の如くしてメタシクロフアンに４・４−ジメチルジ
フヱニルを包接させる場合、一般に−５０〜３５０ｏｏ
、好ましくは０〜２００００、特に２０〜１５０００の
範囲の温度で行なわれる。

かくして形成された包俵化合物をそれを含有する混合物
から分離するには、通常固液分離（例えば炉週、遠心分
離、沈降等）によるか或は溶媒成分を蒸留により蒸発除
去する方法が好ましく利用出来る。いずれの方法であっ
てもその操作温度は−５０〜１２０ｑｏ好ましくは０〜
９０ｏｏの範囲が望ましい。本発明において、４１４′
ージメチルジフェニルを分離する“４１４′ージメチル
ジフェニル含有混合物”としては、４１４−ジメチルジ
フェニルを含有しているものであればよく、４１４ージ
メチルジフェニル以外の成分として包俵化を阻害したり
、生成した包嬢化合物から４１４′ージメチルジフェニ
ルを容易に脱着したりしないものであればよく、殊に包
援化合物を容易に溶解したりしないものが好適である。
４０４−ジメチルジフェニル含有混合物中の４・４−ジ
メチルジフェニルの含有量は、４・４′−ジメチルジフ
ェニルの含有量が極めて低い場合であっても包嬢化合物
を得ることができるので、広い範囲でよい。

例えば、４・４−ジメチルジフェニル含有混合物として
ジメチルジフェニル類を用いた場合、これにメタシクロ
フアンを添加し包綾化せしめることにより容易にジフェ
ニル類から４・４′ージメチルジフェニル包綾化合物る
分離することが出来る。ジメチルジフヱニル類とは、一
般式（ロ）なる化合物を意味し、ジフェニル核の２，３
，４の位置のいづれかに１個のメチルを有し、且つ２′
，３′，４の位置のいづれかに１個のメチル基を有する
化合物の総称である。

これらの化合物のうち、３・３−ジメチルジフエニルお
よび３．４ージメチルジフエニルは、４・４ージメチル
ジフヱニルと沸点が特に接近しており通常の実験室的精
密蒸留をもってしても高純度のものを単離することは極
めてむずかしい。

しかるに一般式（１）で表わされるメタシクロフアンと
４・４′ージメチルジフェニルとの包薮化合物から４・
４′ージメチルジフェニルを分離することによりえられ
た４１４−ジメチルジフェニルは非常に純度の高いもの
でほとんど１００％の純度に近いものである。メタシク
ロフアン（１）は、上記の如く性能もさることながら、
まず安価に合成出来ること、経済的なプロセスを自由に
選択しうろことなどの有利な点を有しており、工業的に
は極めて有利なプロセスとなりうる。本発明に適用され
る４・４−ジメチルジフェニル含有混合物としては、例
えば前記の如く酸化カップリングによるトルェンの二量
化により製造された反応生成物（ＪＯＣ３４ｐ１８（１
９６９）参照）、あるいはトルェンを酸化して酢酸ペン
ジルを製造する際に生ずる副生成物を異性化することに
より得られる混合物等、広範な４・４′ージメチルジフ
ェニル含有混合物が適用される。又、例えば３・３−ジ
メチルジフェニル、３・４ージメチルジフェニル単独あ
るいはその他のジメチルジフェニル類を含有するジメチ
ルジフェニル異性体類を、シリカーアルミナ等の触媒に
より異性化し、４・４′ージメチルジフェニルを製造す
るプロセスなどにおいては本発明は特に好適に用いうる
。

またメタシクロフアン（１）と４・４′ジメチルジフェ
ニルとの包懐化合物からは、種々の方法により容易に４
１４′ージメチルジフェニルを脱着させることが出来、
純粋な４・４′−ジメチルジフェニルを得ることが出来
る。

本発明においてメタシクロフアン（１）と４・４′ージ
メチルジフェニルとの包穣化合物から４・４′−ジメチ
ルジフェニルを分離する場合には、種々の方法が採用さ
れるが、例えば｛ａー包嬢化合物を９０〜３５０ｑｏ、
好ましくは１００〜２８０ｑｏの範囲の温度に加熱し４
・４ージメチルジフェニルを分離する方法、‘ｂ｝包援
化合物に、例えばｎ−へキサン、ベンゼン、シクロヘキ
サン、アセトン等の溶媒を接触させて４１４ージメチル
ジフェニルを分離する方法等が有利に適用される。

次に、３０３ージメチルジフェニルと４０４−ジメチル
ジフェニルとの混合物に、メタシクロフアン（１）を接
触せしめて得られた包酸化合物に関し種々分析した結果
を示す。

｛１’赤外分折： け メタシクロフアン（１）特性吸収〔抑‐１〕３０５
０〜２８５０，１６１０，１４９０，１４５５，１０８
０，８９０，７９０，７５０，４６０，■ ４１４ジメ
チルジフェニル；特性吸収〔伽−・〕３０５０〜２８５
０，１９００，１６４０，１６１０，１５６０，１４８
５，１４４５，１３１０，１２１０７１１８０，１１１
５，１０３５，１００５，９６０，９４０，８３５，８
００，７２０，し一 包援化合物；特性吸収〔伽‐１〕
３０５０〜２８５０，１６１０，１５９０，１５０５，
１４９０，１４４５，１１７５，１０９０，９０５，９
００，８８５〜８８０，８５０，８４０，８０５，７９
５，７８０，７１０，７００■ ガスクロマトグラフ分
析；ガスクロマトグラフ（シリコーンＯＶ−１，アナク
ロムＱ体、２ｈカラム）により分析した所、メタシクロ
フアンに包接されている全成分中の４０４′ージメチル
ジフェニルの濃度は９７．３％であつり、ほとんど４・
４ージメチルジフエニルであつた。

｛３’示差熱分析： 包援化合物を示差熱分析した所、９４ｏｏ〜１０１００
に吸熱を示した。

これは４・４′ージメチルジフェニルにもなく、又、メ
タシクロフアンにもない吸熱である。さらに４・４′ー
ジメチルジフェニルのみをメタシクロフアン（１）に接
触させることにより得られた包援化合物と、４・４′ー
ジメチルジフェニル及び他の異性体との混合物をメタシ
クロフアン（１）に接触せしめることにより得られた包
嬢化合物とは同じ温度で吸熱を示した。以上の結果は、
実施例に示される如く、４・４ージメチルジフェニル混
合物として４・４−ジメチルジフェニル以外の他の成分
が１種又はそれ以上任意の割合で含有されていても、本
発明の包接化合物が得られ、このことは、メタシクロフ
アンの使用により４・４ージメチルジフェニル含有混合
物から４・４−ジメチルジフェニルを選択的に包接させ
ることが出来、分離させることが出来ることを示してい
る。

以下実施例を掲げて本発明を詳述する。

なお実施例中ｍＣとあるのはメタシクロフアンを示し、
選択度（８）は下記式に基づいて算出された値である。

〔但し、Ｃ，及びＣ２はそれぞれ４・４ージメチルジフ
ェニル及び、メタシクロフアンと４・４′ージメチルジ
フェニルとを除いた残余の全成分のモル濃度である。〕
実施例 １〔メタシクロフアン、と４・４′ージメチル
ジフェニルとの包後化合物〕４１４′ージメチルジフェ
ニル２．５部とメタシクロフアン２．５部をｍ−キシレ
ン２碇部‘こ溶解し、１０５℃にて３０分間加熱後、ｍ
ーキシレン０．１容量部を溜去し冷却すると白色結晶が
析出するこの結晶を炉別し、インプロピルアルコール３
０部で洗浄し、減圧下、充分乾燥することにより白色結
晶１．７部が得られそれは前記と同一の赤外吸収スペク
トルを示した。

（ｍ．Ｐ．８５〜９０００）ガスクロマトグラフィ一に
よる分析の結果からこの結晶（包援化合物）は、メタシ
クロフアンと４・４′ージメチルジフェニルの大略１：
１の包懐化合物であった。

又この物質は示差熱分析の結果９４〜１０１℃に吸熱を
示した。実施例 ２ 〔４・４′ージメチルジフエニルと３・３ージメチルジ
フェニルとの混合物からの４・４′−ジメチルジフェニ
ルの分離〕３・３−ジメチルジフエニル、４・４ージメ
チルジフェニルの１：１混合物１戊部とメタシクロフア
ン５部をｍーキシレン４０部に溶解し１０５℃で３０分
間加熱後ｍーキシレンの２＄部を溜去し冷却すると白色
板状結晶が析出する。

この結晶を炉過し、インブロピルアルコール３礎部で洗
浄し減圧下、充分乾燥することにより、白色結晶５・１
部を得た。この結晶の赤外吸収スペクトルは４・４−ジ
メチルジフヱニル包援化合物と全く同じ吸収を示し、又
示差熱分析においても全く同じ温度城に吸熱を示した。
又、ガスクロ分析によると、全被包俵成分中の４・４′
ージメチルジフェニルの濃度は９７．３％であり選択度
３は６１．９であった。

実施例 ３ 〔４・４ージメチルジフェニル包接化合物よりの蒸留に
よる４・４′ージメチルジフェニルの分離）４・４′ー
ジメチルジフェニル包嬢化合物８．１部を加熱溶融し、
常圧下蒸留し、２９４〜２９５ｏｏにて蟹出する成分１
．５部を得た。

この物質の赤外吸収スペクトルは４１４′ージメチルジ
フエニルのそれと全く同一であり、又、ガスクロマトグ
ラム分析によっても、４・４′ージメチルジフエニルと
同一であった。比較例 ３・３ージメチルジフェニルの包穣実験 ３・３ージメチルジフェニル５．０部とメタシクロフア
ン５．碇都を、ｍ−キシレン４０部に溶解し１０５℃に
て３０分間加熱後ｍーキシレン３礎郡を溜去し冷却すす
ると白色針状結晶が析出する。

この結晶を炉過し、インブロピルアルコール３０部で洗
浄し、減圧下充分乾燥することにより白色結晶２．５部
を得た。（ｍ．Ｐ．１０８〜１２０００）この結晶の赤
外吸収スペクトルはメタシクロフアンのそれと同一であ
り、又、示差熱分析の結果１２５〜１２９午０に吸熱を
示し、包嬢化合物ではなく、メタシクロフアンであった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるメタシクロフアンに、４・４′−ジメチル
   ジフエニエルを包接せしめた包接化合物。 ２ 下記式（I） ▲数式、化学式、表等があります▼ ４・４′−ジフエニルジカルボン酸となすことができ
   、更に、４・４′−ジフエニルジカルボン酸は例えば特
   開昭４７−４２９９２号公報及び、特公昭４７−２６８
   ７号公報にある如く、それ自身或いはそのジメで表わさ
   れるメタシクロフアンに４・４′−ジメチルジフエニル
   とを包接せしめることを特徴とする前記メタシクロフア
   ンに４・４′−ジメチルジフエニルを包接せしめた包接
   化合物の製造法。