JPS60127669A - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPS60127669A JPS60127669A JP58233649A JP23364983A JPS60127669A JP S60127669 A JPS60127669 A JP S60127669A JP 58233649 A JP58233649 A JP 58233649A JP 23364983 A JP23364983 A JP 23364983A JP S60127669 A JPS60127669 A JP S60127669A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- active material
- electrode active
- negative electrode
- secondary battery
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な二次電池に関するものである。
従来、高容量新型二次電池に対する社会的ニーズは非常
に大きかったにも拘らず鉛二次電池、ニッケルカドミウ
ム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化されていな
い。その障害となっている点として、負極活物質の問題
が挙げられる。
に大きかったにも拘らず鉛二次電池、ニッケルカドミウ
ム二次電池に代る新型二次電池は未だ実用化されていな
い。その障害となっている点として、負極活物質の問題
が挙げられる。
即ち正極活物質については種々提案され、そのいくつか
についてサイクル性や自己放電特性等の基本性能は既に
実用域に達しているが、負極活物質としては、リチウム
金属又はその合金が数十年来検討されてきたにも拘らず
、 （ａ）デンドライト現象による急速な性能低下（ｂ）低
い電流効率 （Ｃ）低いサイクル性能 等の問題点が未解決であり、現在ではリチウム負極の二
次電池化は実質的に不可能とされている。
についてサイクル性や自己放電特性等の基本性能は既に
実用域に達しているが、負極活物質としては、リチウム
金属又はその合金が数十年来検討されてきたにも拘らず
、 （ａ）デンドライト現象による急速な性能低下（ｂ）低
い電流効率 （Ｃ）低いサイクル性能 等の問題点が未解決であり、現在ではリチウム負極の二
次電池化は実質的に不可能とされている。
当然リチウム負極に代るべき活物質も種々検討され、例
えば１１０２等が提案されたが容量的に、リチウム負極
に比べはるかに劣り全く満足できるものではない。
えば１１０２等が提案されたが容量的に、リチウム負極
に比べはるかに劣り全く満足できるものではない。
一方、ＥＰ−３６１１８にポリアセチレン等の共役系重
合体を極活物質として用いることが提案されている。特
にアルカリ金属イオンでｎ−ドープされたポリアセチレ
ンは容量的に、電池的にもリチウム金属に代る負極−活
物質として大いに期待されている。しかしながら前記Ｅ
Ｐ−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリア
セチレンは著しい自己放電、長期サイクルに伴う性能低
下等の面に大きな欠点を有していた。
合体を極活物質として用いることが提案されている。特
にアルカリ金属イオンでｎ−ドープされたポリアセチレ
ンは容量的に、電池的にもリチウム金属に代る負極−活
物質として大いに期待されている。しかしながら前記Ｅ
Ｐ−３６１１８に記載の如く該ｎ−ドープされたポリア
セチレンは著しい自己放電、長期サイクルに伴う性能低
下等の面に大きな欠点を有していた。
本発明者らは、かかるｎ−ドープされたポリアセチレン
の安定性につき、種々検討の過程において、電池性能に
対し正極活物質の選択が極めて重要であり、特定の正極
活物質との組合せにおいて性能が著しく改善されること
が判明した。
の安定性につき、種々検討の過程において、電池性能に
対し正極活物質の選択が極めて重要であり、特定の正極
活物質との組合せにおいて性能が著しく改善されること
が判明した。
即ち、負極活物質としてリチウムドープされたポリアセ
チレン、又正極活物質としてＬ’＋ １−エＣｏ０２（
０≦Ｘ≦１）を用いることを発見し、種々検討の結果本
発明の非水系二次電池を完成した。
チレン、又正極活物質としてＬ’＋ １−エＣｏ０２（
０≦Ｘ≦１）を用いることを発見し、種々検討の結果本
発明の非水系二次電池を完成した。
本発明で云うポリアセチレンは、周知の重合体であり、
遷移金属化合物と有機金属化合物からなるチーグラー型
触媒、又は遷移金属化合物と還元剤からなる触媒等の存
在下アセチレン、更に要すれば共重合性モノマーとを重
合せしめることにより容易にフィルム状、粉末状、ある
いはゲル状として得られるものである。このポリアセチ
レンはリチウム金属、又はリチウム−ナフタレン錯体、
リチウム−ベンゾフェノン錯体、等との反応により容易
に化学的にｎ−ドーピングされ得る。又Ｌｉイオンを含
有する電解液中において電気化学的還元反応によっても
容易にｎ−ドーピングされ得るものである。
遷移金属化合物と有機金属化合物からなるチーグラー型
触媒、又は遷移金属化合物と還元剤からなる触媒等の存
在下アセチレン、更に要すれば共重合性モノマーとを重
合せしめることにより容易にフィルム状、粉末状、ある
いはゲル状として得られるものである。このポリアセチ
レンはリチウム金属、又はリチウム−ナフタレン錯体、
リチウム−ベンゾフェノン錯体、等との反応により容易
に化学的にｎ−ドーピングされ得る。又Ｌｉイオンを含
有する電解液中において電気化学的還元反応によっても
容易にｎ−ドーピングされ得るものである。
本発明で用いる正極活物質Ｌ＋ 、−１ｃｏ０２ （ｏ
≦Ｘ≦１）の前駆物質は、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム等のリチウム塩と、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩とを大気中
６００〜８００°Ｃの温度で焼成することにより通常Ｌ
ｉＣｏＯ２の組成で得られる。該Ｌ １ｃｏ０２は、そ
の充電工程、即ちリチウムイオンを含有する電解液中に
おける電気化学的酸化反応によりＬｉ１−ＸＣｏ０２（
０≦Ｘ≦１）なる組成に変換され、その充電の度合、即
ちＸの値が０〜１の範囲においてリチウム標準電極に対
し、３．９ｖ〜４．７ｖという非常に責な電位を有する
。かかる非常に責な電位を有することは正極活物質とし
て極めて重要な特徴の一つである。
≦Ｘ≦１）の前駆物質は、水酸化リチウム、酸化リチウ
ム、炭酸リチウム等のリチウム塩と、水酸化コバルト、
酸化コバルト、炭酸コバルト等のコバルト塩とを大気中
６００〜８００°Ｃの温度で焼成することにより通常Ｌ
ｉＣｏＯ２の組成で得られる。該Ｌ １ｃｏ０２は、そ
の充電工程、即ちリチウムイオンを含有する電解液中に
おける電気化学的酸化反応によりＬｉ１−ＸＣｏ０２（
０≦Ｘ≦１）なる組成に変換され、その充電の度合、即
ちＸの値が０〜１の範囲においてリチウム標準電極に対
し、３．９ｖ〜４．７ｖという非常に責な電位を有する
。かかる非常に責な電位を有することは正極活物質とし
て極めて重要な特徴の一つである。
本発明の二次電池に用いる非水溶媒及び電解質は特に限
定ぎれるものではないが、非水溶媒としては、 （ａ）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒 （ｂ）γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラ
クトン等の環状エステル系溶媒。
定ぎれるものではないが、非水溶媒としては、 （ａ）プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル系溶媒 （ｂ）γ−ブチロラクトン、２−メチル−γ−ブチロラ
クトン等の環状エステル系溶媒。
（Ｃ）テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチ
ルエーテル等のエーテル系溶媒。
ルエーテル等のエーテル系溶媒。
（ｄ）スルホラン、メチルスルホラン等の含硫黄系溶媒
。
。
（ｅ）アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル系溶媒 等が挙げられる。
リル等のニトリル系溶媒 等が挙げられる。
この中、従来はｎ−ドープされたポリアセチレンに対し
ては反応性溶媒とされていた（ａ）環状炭酸エステル（
ｂ）環状エステル系溶媒が本発明の組合せの二次電池系
では意外にも特に好ましい溶媒として挙げられることは
注目に値する。しかもかかる環状炭酸エステル、環状エ
ステル系溶媒、特にプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート又はγ−ブチロラ
クトンは非常に責な電位を有するＬｉ、−ＸＣｏ０２正
極に対しても非常に安定である。又、電解質として用い
るリチウム用として、 １ｉＧ１０４ 、ＬｉＣ１，Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＢＦ４． ＬｉＰＦ６ 、 ＣＨＳＯＬｉ
、ＣＦ３ Ｓ ０ｉ Ｌ ｉ等が例示さ３ れる。
ては反応性溶媒とされていた（ａ）環状炭酸エステル（
ｂ）環状エステル系溶媒が本発明の組合せの二次電池系
では意外にも特に好ましい溶媒として挙げられることは
注目に値する。しかもかかる環状炭酸エステル、環状エ
ステル系溶媒、特にプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート又はγ−ブチロラ
クトンは非常に責な電位を有するＬｉ、−ＸＣｏ０２正
極に対しても非常に安定である。又、電解質として用い
るリチウム用として、 １ｉＧ１０４ 、ＬｉＣ１，Ｌ
ｉＢｒ、ＬｉＢＦ４． ＬｉＰＦ６ 、 ＣＨＳＯＬｉ
、ＣＦ３ Ｓ ０ｉ Ｌ ｉ等が例示さ３ れる。
本発明の組合せによる二次電池系で、その性能、特に負
極特性が大１↑Ｊに改善されるかの理由については未だ
定かではないが、 （ａ）正極Ｌｉ 、−ＸＣｏ０２ （ｏ≦Ｘ≦１）がそ
の充放電サイクル過程で、負極を劣化せしめる未知物質
の生成が極めて少ないこと、 （ｂ）電解液溶媒と正極及び負極との何らかの相互作用
機構、 等の理由が推察される。
極特性が大１↑Ｊに改善されるかの理由については未だ
定かではないが、 （ａ）正極Ｌｉ 、−ＸＣｏ０２ （ｏ≦Ｘ≦１）がそ
の充放電サイクル過程で、負極を劣化せしめる未知物質
の生成が極めて少ないこと、 （ｂ）電解液溶媒と正極及び負極との何らかの相互作用
機構、 等の理由が推察される。
又、本発明の二次電池を組立てるに際しての他の利点と
して、小極材料、負極材料共にその放電状態のものが、
最も製造し易いという点であり、どちらか一方を酸化状
態、又はａ元状１ｎ１に変換するという予備工程を必要
としないで済むことが挙げられる。
して、小極材料、負極材料共にその放電状態のものが、
最も製造し易いという点であり、どちらか一方を酸化状
態、又はａ元状１ｎ１に変換するという予備工程を必要
としないで済むことが挙げられる。
以上の如く本発明の二次電池は
（イ）安定した長期サイクル性
（ロ）優れた自己放電特性
（ハ）高い電池電圧
に）高容量
の結果をもたらし公知のポリアセチレン負極の二次電池
に比べ極めて優れた性能を有しており、新型軽量二次電
池として極めて有用である。
に比べ極めて優れた性能を有しており、新型軽量二次電
池として極めて有用である。
以下実施例により本発明を更に詳しく説明する。
支笠負」 −ポリアセチレンの製造一
本実験例は以下の実施例で用いたポリアセチレンの調製
法を示すものである。
法を示すものである。
Ｎ２雰囲気下、内容積８００履又のカラス容器にトルエ
ン５０ｍＭをとり、テトラブトキシチタン６ＩｌＩ見、
トリエチルアルミニウム１０ｏ＋１を加えて触媒を調製
した。容器を一７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁
面に触媒液を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ち
に壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系
内を排気した。０．５Ｎ−８０文−にｅＯＨで５回洗浄
した後乾燥し取り出した。
ン５０ｍＭをとり、テトラブトキシチタン６ＩｌＩ見、
トリエチルアルミニウム１０ｏ＋１を加えて触媒を調製
した。容器を一７８℃に冷却後、系内を排気し、容器壁
面に触媒液を塗布し、アセチレンガスを導入した。直ち
に壁面に膜状ポリアセチレンが生成し、１５分放置後系
内を排気した。０．５Ｎ−８０文−にｅＯＨで５回洗浄
した後乾燥し取り出した。
この膜状ポリアセチレンを２５０℃で５秒間熱処理した
後以下の実施例で用いた。
後以下の実施例で用いた。
笈腋箸」−ＬｉＧｏｏ２の製造一
本実験例は以下の実施例で用いたＬｉＧｏｏ ７の調製
法を示すものである。
法を示すものである。
炭酸リチウム７３．９ｇ 、酸化コバル） １４９．９
ｇを混合、粉砕した後電気炉中８００°Ｃで２時間焼成
した。
ｇを混合、粉砕した後電気炉中８００°Ｃで２時間焼成
した。
冷却後得られた黒灰色のＬ １ｃｏ０２を粉砕し以下の
実施例に用いた。
実施例に用いた。
実施例１
負極としてポリアセチレン１．２ｇ、正極としてＬｉＣ
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８Ｍ−ＬｉＣ１０４−プロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として第１図に示すペ
ーパー型バッテリーを試作した。
ｏＯ２３，７ｇを用い、０．８Ｍ−ＬｉＣ１０４−プロ
ピレンカーボネート溶液を電解液として第１図に示すペ
ーパー型バッテリーを試作した。
第１図においてｌはＡｎラミネートポリエチレンよりな
る外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５Ｑ ７ｚ
、５ ＣＩＩＸ ５ ｃｍのニッケル箔よりなる正極集
電体で外装フィルムｌと熱溶着されている。３は正極活
物質、４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
、５は負極活物質、６は厚さ５０終で５ ｃｍＸ ５
ｃｍのニッケル箔よりなる負極集電体である。
る外装フィルム、２は白金メッキされた厚さ５Ｑ ７ｚ
、５ ＣＩＩＸ ５ ｃｍのニッケル箔よりなる正極集
電体で外装フィルムｌと熱溶着されている。３は正極活
物質、４はポリプロピレン不織布よりなるセパレーター
、５は負極活物質、６は厚さ５０終で５ ｃｍＸ ５
ｃｍのニッケル箔よりなる負極集電体である。
充電終止電圧４．５ｖ、放電終止電圧２．５ｖの条ヂ１
下５０ｍＡの定電流充放電テストを行った。
下５０ｍＡの定電流充放電テストを行った。
充電時の開放端子電圧４．４５Ｖ、平均放電電圧４．１
Ｖの特性を示した。第１表及び第２表に基本性能を、又
、第２図ａにサイクルテスト結果を示す。
Ｖの特性を示した。第１表及び第２表に基本性能を、又
、第２図ａにサイクルテスト結果を示す。
第１表
第２表（自己放電率）
実施例２
実施例１においてＯ，ＢＭ−ＬｉＣ１０４−プロピレン
カーボネート溶液を０．６Ｍ−ＬｉＧｌ（ｌｌ＋−エチ
レンカーボネート／ベンゼン（５０１５０重量比）溶液
に変えた以外は全く同じ操作を行った。
カーボネート溶液を０．６Ｍ−ＬｉＧｌ（ｌｌ＋−エチ
レンカーボネート／ベンゼン（５０１５０重量比）溶液
に変えた以外は全く同じ操作を行った。
結果を第３表、第４表に示す。
実施例３
実施例１において９．８Ｍ−ＬｉＧＩｏａ−プロピレン
カーボネート溶液を０．１３Ｍ−ＬｉＣ１０４−γ−ブ
チロラクトン溶液に変えた以外は全く回し操作を行った
。
カーボネート溶液を０．１３Ｍ−ＬｉＣ１０４−γ−ブ
チロラクトン溶液に変えた以外は全く回し操作を行った
。
結果を第３表、第４表に示す。
比較例１
実施例１においてＬｉＣｏＯ２３，７ｇを天然黒鉛３．
７ｇに変えた以外は全く同し操作を行った。
７ｇに変えた以外は全く同し操作を行った。
結果を第３表、第４表及び第２図すに示す。
第３表
第４表（自己放電率２０℃）
第１図はペーパー型バッテリーを示す概略断面図、第２
図は充放電サイクルテスト結果を示すグラフである。第
１図において、ｌは外装フィルム、２は正極集電体、３
は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質、６
は負極集電体である。第２図においてａは実施例１の結
果を、ｂは比較例１の結果を示す。 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 １） 善 雄
図は充放電サイクルテスト結果を示すグラフである。第
１図において、ｌは外装フィルム、２は正極集電体、３
は正極活物質、４はセパレーター、５は負極活物質、６
は負極集電体である。第２図においてａは実施例１の結
果を、ｂは比較例１の結果を示す。 出願人 旭化成工業株式会社 代理人 豊 １） 善 雄
Claims (1)
- （１）負極活物質としてリチウムドープされたポリアセ
チレン、又正極活物質としてＬｉ７−エＣｏ０２（０≦
Ｘ≦１）を用いることを特徴とする非水系二次電池。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233649A JPS60127669A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 二次電池 |
| US06/679,399 US4634636A (en) | 1983-12-13 | 1984-12-07 | Polyacetylene composite |
| EP19840115174 EP0149133B1 (en) | 1983-12-13 | 1984-12-11 | Polyacetylene composite, process for production thereof, and method for use thereof |
| DE8484115174T DE3483096D1 (de) | 1983-12-13 | 1984-12-11 | Polyacetylen enthaltende mehrschichtstruktur, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung. |
| US06/896,633 US4686160A (en) | 1983-12-13 | 1986-08-15 | Polyacetylene composite process for production thereof, and method for use thereof |
| US07/039,728 US4748047A (en) | 1983-12-13 | 1987-04-20 | Polyacetylene composite, process for production thereof, and method for use thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58233649A JPS60127669A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60127669A true JPS60127669A (ja) | 1985-07-08 |
Family
ID=16958348
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58233649A Pending JPS60127669A (ja) | 1983-12-13 | 1983-12-13 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60127669A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000889A1 (fr) * | 1992-06-30 | 1994-01-06 | Yuasa Corporation | Pile |
-
1983
- 1983-12-13 JP JP58233649A patent/JPS60127669A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1994000889A1 (fr) * | 1992-06-30 | 1994-01-06 | Yuasa Corporation | Pile |
| US5496656A (en) * | 1992-06-30 | 1996-03-05 | Yuasa Corporation | Battery |
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