JPS6012605A - 透明導電性膜付き複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は透明導電性膜付き複合体の製造法に関する。

プラスチックフィルムやガラス板などの透明絶縁体」二
に透明導電性膜つまり可視光線領域で透明でありかつ導
電性を有する薄膜を設けてなる複合体は、液晶ディスプ
レイ、エレクトロ・クロミックディスプレイ、エレクト
ロ・ルミネッセンスディスプレイなどの新しいディスプ
レイ方式における透明電極のほか、透明物品の帯電防止
や電磁波遮断などのために利用されている。

従来、かかる複合体の製造法としては、透明絶縁体上に
金、パラジウム、酸化インジウム、酸化インジウム−酸
化スズ、ヨウ化銅などの透明導電性膜を蒸着やスパッタ
リングさらには化学メッキなどにより直接付着形成する
方法が採られてきた。しかるに、透明絶縁体がガラス板
からなる場合は、これが可撓性や軽量化の面で劣ること
から、連続的な膜形成を行いにくい、大面積の膜形成が
難しいなどの膜形成のだめの作業性に欠ける問題があっ
た。

一方、透明絶縁体がポリエステルフィルムの如きプラス
チックフィルムの場合、これが耐熱性に劣ることが原因
で膜形成の前後に通常要求される熱処理を充分な条件で
行い難く、このため得られる透明導電性膜の硬度、耐摩
耗性、耐候性、絶縁体に対する密着性などの諸特性のほ
か、透明性や等電性、耐熱性、耐薬品性などがガラス板
を絶縁体とするものに比し著しく劣る欠点があった。

すなわち、透明絶縁体上に透明導電性膜を形成するに当
たっては、一般にあらかじめ上記絶縁体にチタン系カッ
プリング剤やシラーン系カップリング剤などの表面処理
剤を塗布したのちこれを焼付けるための熱処理を行って
この上に形成される透明導電性膜の密着性や耐摩耗性、
耐候性などを向上させている。しかし、透明絶縁体がプ
ラスチックフィルムの場合、その耐熱性から充分な温度
条件を選択できないため、上述の如き熱処理効果が滅失
してしまう結果となる。

まだ、透明絶縁体上に蒸着やスパッタリング。

液相メッキなどにより酸化インジウム系やメッキ金属な
どの導電性膜を付着形成したものでは、この付着形成後
一般に熱酸化処理を施して膜の透明性や導電性、耐熱性
、耐薬品性などを向」ニさせている。一方、金やパラジ
ウムなどの導電性膜にあっては、膜形成後熱処理を行っ
てその表面硬度や密名性、酬１ｖ・純性、耐熱性、　１
ｆｊＪ薬品性などの向」１を図っている。しかし、透明
絶縁体がポリエステルフィルムなどからなるときには、
」−比熱酸化処理や単なる熱処理を１６０°Ｃ以上の温
度で行うことができず、結果として」二記本来の目的を
充分に達しえなかった。

このため、たとえば熱酸化処理の代りに、絶縁体の耐熱
性が特に要求されない陽・極酸化処理や重クロム酸カリ
ウムによる酸化の如き化成処理が提案されているが、こ
の場合設備面や条件管理面において多くの問題点を有し
ている。特に陽極酸化処理では、膜の下地が絶縁体であ
ることによって、電解のだめの電流容量に大きな制約が
あり、また不均一な酸化によって膜性能の均一性を損な
いやすい。

さらに、１．記従来の製造法において透明導電性膜を化
学メッキで形成する場合、下地が絶縁体からなるために
下地の活性化を充分に行わなければならず、また所望す
る膜厚でしかも均一な導電性膜を工業的有利に形成しに
くいという欠点があった。

以上、従来の製造法の欠点は、いずれも透明絶縁体の本
来的な性質に起因するものであり、したがって透明絶縁
体上に透明導電性膜を直接付着形成する方法にはどうし
てもさけられない欠点であった。

この発明者らは、以」二の観点から、透明絶縁体の種類
や性質に関係なく透明性や導電性などの緒特性にすぐれ
る前記複合体を作業容易に製造できる方法を探究するべ
く鋭意検討した結果、この発明を完成するに至った。

すなわち、この発明は、導電性箔上に透明導電性膜を形
成し、この膜上に透明絶縁体を積層したのち上記箔の少
なくとも一部をエツチング除去することを特徴とする透
明導電性膜付き複合体の製造法に係るものである。

この発明においては、透明導電性膜を透明絶縁体」二に
直接形成するものではなく導電性箔上に形成するもので
あるから、この箔の柔軟性を利用して膜形成作業を連続
的にまた大面積で行うことが可能であり、従来のガラス
板上に形成する方法にみられたような膜形成のだめの作
業性の低下をひきおこす心配は全くない。しかも、導電
性箔の導電機能を利用することができるから、膜形成に
際して化学メッキや電気メッキなどの手法を工業的に有
利に適用できる。

また、膜形成を行ったのちこの膜上に透明絶縁体を積層
する前に種々の熱処理を施すことができ、この際下地が
導電性箔からなるだめその耐熱性につき特に考慮する必
要はなく所望の熱処理条件を選択できるから、熱処理の
効果を充分に発現させることができる。たとえば酸化イ
ンジウム系やメッキ金属などの導電性膜を形成したのち
高温条件下で熱酸化処理することにより膜の透明性、導
電性、耐熱性、耐薬品性などを大きく向」二でき、まだ
金、パラジウムなどの導電性膜を形成したのち高温下で
熱処理することにより膜の硬度、耐摩耗性、密着性、耐
熱性などを大１］に改善できる。

さらに、チタン系カップリング剤やシラン系カップリン
グ剤を膜表面に塗布してこれを高温下で熱処理して焼料
けることにより、この」二に設けられる透明絶縁体との
密着性が改良されるほか、膜自体の耐摩耗性、耐薬品性
、耐候性、硬度などの緒特性を大きく向上させることが
できる。

まだ、熱酸化処理と同様の目的で陽極酸化処理を行う場
合は、下地が導電性箔からなるために従来の絶縁体の場
合と異なって電解のだめの電流容量に制限を受けること
がなく、シかも均一な酸化が可能となり、これにより透
明性などの膜性能の向Ｊ二ないし均質化を図ることがで
きる。

そして、このようなすぐれた性能を有する透明心電性膜
を得たのちに透明絶縁体を積層しついで導電性箔をエツ
チング除去することにより、」１記性能がそのまま継承
された透明導電性膜とこれを支持する透明絶縁体とから
なる複合体を得ることができる。また、」−記エッチン
グに際して透明導電性膜の一部をエツチング除去したり
逆に導電性箔の−８１３を残すことにより、透明絶縁体
を支持体としてこれにパターン化された透明導電性膜を
有しまたこの膜上にさらにパターン化された導電性箔を
有する各種の複合体製品を得ることが可能となる。

このように、この発明の製造法によれば、透明絶縁体の
種類、性質に関係なく作業性良好にして透明性や導電性
さらにはこれらの安定性にすぐれまた硬度、耐摩耗性、
絶縁体との密着性、耐薬品性、耐熱性などの諸性能にす
ぐれる透明導電性膜とこれを支持する透明絶縁体とから
なる複合体を得ることができ、まだ所望により上記導電
性膜がパターン化されたさらにはこの膜上にパターン化
された導電性箔を有する複合体を任意に製造できる利点
がある。

以下、この発明の透明導電性膜付き複合体の製造法を図
面を参考にして説明する。

第１図（イ）において、まず、導電性箔１上に透明導電
性膜２を形成する。導電性箔１としては、圧延銅箔、電
解銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔などが好ましく用
いられ、その厚みは通常１０〜５０メ７＋Ｚ程度である
。この箔１は透明導電性膜２を形成するに先立って通常
化学的脱脂や電解脱脂の如き脱脂処理と平滑処理とを行
う。特に平滑処理は膜２の透明性を左右するから鏡面が
得られるまで平滑化するのが望ましい。

上記平滑処理の代表的な方法としては電解研摩法が挙け
られる。電解研摩液としては、銅箔でＹはりん酸または
りん酸−グリセリン系などの電解液が、アルミニウム箔
ではリン酸−ニカワ系または苛性ソーダ系などの電解層
が、ニッケル箔では硫酸系などの電解液が、それぞれ適
している。また、銅箔やアルミニウム箔には、酸性フッ
化アンモニウム−過酸化水素水、プロピオン酸または酢
酸系、塩化第二鉄系などの化学研摩液で化学研摩する方
法も有効である。

透明心電性膜２の形成は、真空蒸着法やスパッタリング
法などの気相メッキ法、化学メッキや電気メッキなどの
液相メツ手法をいずれも採用できる。これらの中でも膜
形成するべき下地が導電性箔であることの利点を活かし
て、膜の均一性、設備面および生産性にすぐれる化学メ
ッキ法および電気メツキ法を採用するのが好ましい。こ
のうち化学メッキ法ではメッキ初期の段階で下地金属に
通電して電解によりメッキを開始したのちはパラジウム
系活性剤などによる下地の活性化を行わなくともメッキ
膜が成長する利点がある。

化学メッキ法と電気メツキ法とを対比した場合、化学メ
ッキ法では導電性箔１の全面に亘り比較的均一な厚みと
することができる、メッキ液中のりんやホウ素などが金
属と共析しやすくこれが熱酸化処理時の酸化反応を助長
して膜の透明性に好結果を与えるなどの利点があり、一
方電気メツキ法では膜厚の制御が容易でロフト間の膜性
能のばらつきを生じに（いなどの利点がある。

気相メッキ法および液相メッキ法の操作自体は従来公知
の方法に準じて行うことができ、たとえば電気メツキ法
ではメッキするべき金属に応じたピロリン酸浴、硫酸浴
、スルファミン酸浴、ボウフッ酸浴、ケイフッ酸浴、シ
ュウ酸浴、クエン酸浴、酒石酸浴、チオ硫酸塩浴、シア
ン酸浴などの各種浴中に上記金属の塩を含ませ、この浴
中に片面をポリエチレンやポリ塩化ビニルなどのマスキ
ング材料でマスクした導電性箔１を浸漬して適宜の陽極
を用いて浴温２０〜６０”Ｃ，電流密度０５０５〜２．
　ＯＡ／　ｄｎ？の条件で所要膜厚が得られるまで通常
は０．５〜５秒間通電メッキすればよい。まだ、化学メ
ッキ法では前述したとおりメッキ初期の段階で導電性箔
１に通電してメッキする以外はメッ牛するべき金属の塩
を含む溶液中に適宜の還元剤を加えたメッキ液を用いて
常法に準じて行うことができ′る。

透明導電性膜２の材質としては、インジウム系、スス系
、クロム系、タングステン系、タンタル系、チタン系、
ビスマス系、モリブデン系、ロジウム系、アンチモン系
、イリジウム系、レニウム系、ルテニウム系などの金属
、合金または酸化物などが、また金糸、パラジウム系、
銀系などの貴金属またはその合金などが広く含まれる。

その他各種金属のヨウ化物、リン化物、ホウ化物、硫化
物なども使用可能である。

インジウム系としてはインジウム、インジウム−スズ、
インジウム−銀、インジウム−鉛、インジウム−ガリウ
ム、インジウム−硫黄、インジウム−燐、インジウム−
ホウ素およびこれらの酸化物などか挙けられる。スズ系
としてはスズ、スズ−亜鉛、スズ−コバルト、スズ−カ
ドミウム、ススー鉛、スズー銅、スズー銅−亜鉛、スズ
−銀、スズ−アンチモンおよびこれらの酸化物などが挙
けられる。

クロム系としてはクロム、クロム−鉄、クロム−マンガ
ン、クロム−モリブデン、クロム−バナジウム、クロム
−タングステン、クロム−チタンおよびこれらの酸化物
などが、タングステン系としてはタングステン、タング
ステン−ニッケル、タングステン−鉄、タングステン−
スズおよびこれらの酸化物などか、タンタル系としては
タンタル、タンタル−タングステン、タンタル−ニッケ
ル、タンタル−コバルトおよびこれらの酸化物などが、
それぞれ挙げられる。

チタン系としてはチタン、チタン−銅およびこれらの酸
化物などが、ビスマス系としてはビスマス、ビスマス−
銅、ビスマス−鉛およびこれらの酸化物などが、モリブ
デン系としてはモリブデン、モリブデン−鉄およびこれ
らの酸化物などが、ロジウム系としてはロジウム、ロジ
ウム−タングステンおよびこれらの酸化物などが、アン
チモン系としてはアンチモン、アンチモン−銅、アンチ
モン−タングステン、アンチモン−鉛およびこれらの酸
化物などが、イリジウム系としてはイリジウム、イリジ
ウム−白金およびこれらの酸化物などが、レニウム系と
してはレニウム、レニウム−鉄およびこれらの酸化物な
どが、ルテニウム系としてはルテニウム、ルテニウム−
銀およびこれらの酸化物などが、それぞれ挙げられる。

金糸としては金、金−ニッケル、金−スズ、金−銅、金
−銅一ニッケル、金−銀、金−亜鉛、金−パラジウム−
ニッケル、金−モリブデンおよび金−コバルトなどが、
パラジウム系としてはパラジウム、パラジウム−銀およ
びパラジウム−白金などが、銀糸としては銀、銀−鉛な
どが、それぞれ挙りられる。

１・、記拐質のなかでも、特に薄膜としたときに低い抵
抗値を示すような良好な電気伝導性を有すると共に各種
メッキ法で膜形成した直後あるいはその後所要の酸化処
理を施したのちに良好な光透過性を有し、かつ導電性箔
１のエツチング時にエツチング液に浸されない耐エツチ
ング性にすぐれたものが選択される。また、表面硬度、
耐摩耗性。

可撓性および絶縁体に対する密着性などの機械的物理的
特性にすぐれ、しかも水分や薬品、熱に対して安定であ
る耐湿（水）性、耐薬品性および耐熱性にすぐれたもの
が賞月される。

上記観点からもつとも好適な材質としては、インジウム
系、スズ系、モリブデン系およびクロム系の金属、合金
および酸化物、金糸、パラジウム系および銀糸の金属お
よび合金などが挙げられる。

透明導電性膜２の厚みは、用途目的によって広範囲にか
えることができる。一般的には０００２〜０１０ノＺ　
７＋１の範囲内とするのがよく、特に好適には０．００
４〜０．０５μｎｔである。

上記膜２は各種のメッキ法で膜形成した直後においても
所要の透明性とその他透明導電性膜として要求される１
１［■述の緒特性を備えている場合もある。しかし、一
般には膜形成後各種の処理を施して上記特性の向上を図
る。この処理には、膜の材質がインジウム系、スズ系、
クロム系、モリブデン系などである場合の酸化処理、金
糸、パラジウム系、銀糸などである場合の熱処理、膜の
材質とは無関係に施すことかできる表面処理などがある
酸化処理としては熱酸化処理、陽極酸化処理および化成
酸化処理（重クロム酸カリウムなどによる処理）がある
が、膜２の下地となる導電性箔１が耐熱性および電気伝
導性を有していることから熱酸化処理または陽極酸化処
理を採用するのが好ましい。これら酸化処理によってた
とえばメッキ金属ては相当する酸化物にまた低酸化状態
の酸化物では高酸化状態の酸化物に変換されて主として
膜２の透明性が著しく改善され、まだ導電性や耐熱性、
耐薬品性などの緒特性にも好結果が得られる。

熱酸化処理としては、膜２の材質によっても異なるが、
通常は空気中その他の酸化性ガス雰囲気中て３００〜６
００℃の温度下０．５〜４時間加熱処理すればよい。た
とえば、アルミニウム箔」二に形成されたスズ含量が４
７重量％のスズー銅合金メッキからなる膜を空気中４５
０°Ｃで１時間加熱処理したとき、また銅箔上に形成さ
れたタングステン含量が６０重量％のタングステン−ク
ロム合金メッキからなる膜を空気中５００’Ｃで２時間
加熱処理したとき、また銅箔上に形成された低級酸化状
態の酸化第一スズ蒸着膜を空気中４００℃で約３０分間
加熱処理したとき、それぞれ膜の光透過性が顕著に向上
した。

陽極酸化処理としては、膜２の材質に応じた電解液、た
とえば銅箔上に形成されたカドミウム含量が７０重量％
のスズ−カドミウム合金メッキからなる膜やアルミニウ
ム箔」二に形成されたスズ含量が７０重量％のスズ−ニ
ッケル合金メッキからなる膜などでは苛性ソーダないし
苛性ソーダー炭酸ソーダ系の電解液を使用し、また適宜
の陰極を用いて通常液温１５〜３５°Ｃ２電流密度０．
３〜６Ａ　／　ｄ　７＋１’の条件で５〜６０秒間電解
処理すればよい。

なお、上記陽極酸化処理や場合により化成酸化処理を行
う場合は、膜形成時に導電性箔Ｊの反対面側に付した前
記マスキング利料を取り除くことなく、上記制料で箔１
の反対面側が保護された状態で処理する。

金糸、パラジウム系、銀系などの膜２に対して採用され
る熱処理は、膜２の酸化を目的としたものでなく主とし
て表面硬度や耐厚耗性などの機械的物理的特性、さらに
は耐熱性、耐薬品性などを向上させるためのものであり
、一般に２００−５００℃で０５〜３時間加熱処理すれ
ばよい。

まだ、表面処理は、」二連の如き酸化処理や熱処理を施
す場合はこれらの処理を施したのち、膜２０表面にテト
ラ−インプロポキシチタン、テトラ−１１−ブトキシチ
タン、ジヒドロキシ−ビス（ラクタト）チタンなどのチ
タン酸アリルエステル系のチタン系カップリング剤やそ
の他各種のシラン系カップリング剤などの表面処理剤を
塗布し、高温たとえば２００〜４５０　”Ｃの温度下で
５〜３０分間焼付けるものである。かかる表面処理によ
ると、膜２の表面硬度、耐摩耗性、絶縁体に対する密ｉ
１１性などの機械的物理的特性やさらに耐熱性。

耐薬品性などの緒特性が改善される。

つきに、第１図（Ｂ）において、」二連の如くして導電
性箔１」−に形成された透明導電性膜２の上に、透明絶
縁体３を積層する。この絶縁体３の代表的なものは、厚
み０．５〜２間程度のガラス板または厚み２５〜１２５
　ｐｎｔ程度のプラスチックフィルムである。積層法と
しては、硝酸セルロース、酢酸セルロースなどのセルロ
ースエステル系樹脂かうするフィルム、エチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエー
テル系樹脂からなる一うイルム、ポリカーボネートフィ
ルム、ポリエステルフィルムなどのプラスチックフィル
ムやガラス板にあっては、適宜の接着剤を用いて接着積
層する。

接着剤は特に限定されないが、エポキシ樹脂やアクリル
系樹脂の如き熱硬化性のものが耐熱特性上好ましい。エ
ポキシ樹脂のなかでも硬化剤として酸無水物を用いたも
のは高い光透過性を有しているため最適である。もちろ
ん、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂などの熱可塑樹脂
を用いた接着剤も使用可能である。これら接着剤は膜２
の表面あるいは絶縁体３の表面に塗工してもよいし、フ
ィルム成形できるものについてけあ゛らかしめフイルム
化しておきこれを膜２と絶縁体３との間に適宜の手段で
介装するようにしてもよい。接着剤層の厚みとしては光
透過性を阻害しないように一般に２〜２５）ｔｍ程度と
するのが望ましい。

一方、透明絶縁体３がふっ素樹脂フィルム、ポリアミド
系フィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂フィルム
、テレフタル酸系ポリエステルフィルムなどの熱融着性
に富むプラスチックフィルムにあっては、上述の如き接
着剤を用いることなくローラ型やフラット型のプレスな
どによって熱融着させることができる。もちろん、この
場合に０１１述の如き接着剤を使用しても差し支えない
。

他の積層手段として、プラスチックフィルムを用いる代
りにフィルム形成用の樹脂を液状ないし溶液状にして膜
２の表面に塗布したのち硬化ないし溶剤を揮散させてフ
ィルム化する塗工形式を採用してもよい。この目的に好
適な上記フィルム形成用樹脂としては、エポキシ樹脂（
特に硬化剤として酸無水物を用いたもの）、アクリル系
樹脂、セルロースエステル系樹脂、セルロースエーテル
系樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。

上記絶縁体３の積層後、第１図（Ｃ）に示すように、導
電性箔１を全面的にエツチング除去することにより、透
明絶縁体３を支持体としてこの上に透明導電性膜２を有
するこの発明の複合体が得られる。

上記エツチング除去に使用するエツチング液は、膜２に
対して全く腐食性のないつまり箔１に対してのみ腐食性
を有するエツチング選択性を持つものであることが必要
で、しだがって箔１と膜２との材質に応じて適宜のもの
を選択する。たとえば銅箔に対してはアンモニア系エツ
チング液、塩化第二鉄系エツチング液などのなかから、
アルミニウム箔に対しては苛性ソーダ系エツチング液、
塩酸系エツチング液などのなかから、ニッケル箔に対し
てはアンモニア系エツチング液、塩化第二鉄系エツチン
グ液、硝酸−硫酸系エツチング液などのなかから、それ
ぞれ膜２の材質に応じて適宜選択使用すればよい。

エツチング除去の方法としては、たとえば上記のエツチ
ング欣を２０〜６０°Ｃの温度範囲に調節してこの液中
に第１図（Ｂ）にて示される前記の積層体を０．５〜５
分間浸漬処理するか、あるいは上記積層体に上記エツチ
ング液をふきつけるなどの方法をとることができる。

このようにして得られるこの発明の複合体は、］］口述
の如く導電性箔」二に膜形成され所望によって各種処理
が施された透明導電性膜の良好な性状がほとんどそのま
ま継承されてなるものであり、つまり透明絶縁体の祠質
に関係なく透明性や導電性にすぐれる透明導電性膜を刹
し、この膜の絶縁体に対する密着性２表面硬度、耐摩耗
性、耐熱性。

耐薬品性などにもすぐれているという特徴を有している
。

ちなみに、上記膜の透明性としては、波長７００７１り
の可視光線透過率で５０％以上、好悪として７０〜９０
％を有し、また波長４００ｍμの可視光線透過率で５０
％以上、好悪として６０〜９０％を有している。ここで
上記可視光線透過率は支持体となる透明絶縁体のみを補
償光路に入れて実測される値を意味する。また、上記膜
の導電性としては、すでに述べた膜厚範囲においてその
表面抵抗値が１０〜２，０（１０Ω／口、好悪として１
００〜１，０００Ω／口となるような高い電気仏心性を
備えている。もちろん、上記範囲外の可視光線透過率お
よび表面電気抵抗値をとることもできる。

第２図および第３図はこの発明の方法により得られる複
合体の他の例を示したものであり、第２図は透明絶縁体
３上にパターン化された透明導電性膜２を設けてなる複
合体の例であり、第３図は上記パターン化された透明導
電性膜２上にさらにパターン化された導電性箔１を残し
た複合体の例である。

第２図の複合体は、第１図（Ｂ）に示す積層体の導電性
箔１．４ユにパターン状のエツチングレジストを形成し
て露出している上記膜１とその下地となる透明導電性膜
２とを同時にエツチング除去し、その後パターン状のエ
ツチングレジストを除去してこれにより露出する導電性
箔１をその下地となる透明導電性膜・２が残存するよう
に選択的にエッチング除去することにより、製造できる
。

−１１記導電性箔１とその下地の透明導電性膜２とを同
時にエツチング除去するだめのエツチング液としては、
すでに述べた銅箔、アルミニウム箔。

ニッケル箔などに対して有効なエツチング液のなかから
膜２の材質に応じて適宜選択使用すればよい。

第３図の複合体は、上記第２図の複合体の製造法におけ
るパターン状のエツチングレジストを除去して露出させ
た導電性箔１の上にさらに新たなパターン化エツチング
レジストを形成してこれによりなお露出している導電性
箔１を選択的にエツチング除去することにより、製造す
ることができる。

また、上記第３図に示す複合体の変形例として、残存さ
せるパターン状の導電性箔１の上にさらにニッケルメッ
キおよび金メッキから電極層を設けた複合体を得ること
もできる。この場合、前記第２図の複合体の製造法にお
けるパターン状のエツチングレジストを除去して露出さ
せた導電性箔１の上に第３図の場合と同様の新たなパタ
ーン化レジストを形成してこれによりなお露出している
導電性箔１の上にニッケルメッキおよび金メッキを施し
、その後上記パターン化レジストを除去してこの除去部
分の導電性箔１を選択的にエツチング除去すればよい。

上述の如きパターン化された透明導電性膜を有する、ま
だこの膜上にパターン化された導電性箔が残存する、さ
らにはこの膜上に電極層を有するこの発明に係る複合体
は、ディスプレイ用透明電極、静電・電磁波遮断、透明
面状発熱体、音響振動板、透明キーボードスイッチなど
の用途に非常に有利に利用することができる。

以下、この発明の実施例を示してより具体的に説明する
。

実施例１ 厚さ３５ノ！７７Ｚの圧延銅箔を、その片面にマスキン
グ用フィルム（日東電気工業社製商品名ＳＰ■ＩＧ、　
２２４　）をラミネートしたのち、クリーナー１６０（
ジャパンメタルフィニツシユ社製商品名）の６ＣＮ７／
ｌ水からなる浴温５０℃の電解脱脂槽（陰極としてステ
ンレス板を使用）に浸漬して、電流密度２　Ａ　／　ｄ
　７７Ｚ’　、処理時間２分の条件で電解脱脂した。水
洗後、りん酸６７０　’；／／ｌ水およびグリセリン１
００ｙ／ｌ水からなる浴温２５°Ｃの電解研摩槽（陰極
として不銹鋼を使用）に浸漬して、電流密度１０　Ａ　
／ｄｎｆ　、処理時間１３分の条件で電解１ｉＩＦ＃Ｌ
、た。

」１記の１０処理後、ピロリン酸スズ２１！／ｌ水、ピ
ロリン酸亜鉛４０　ｙ／ｌ水、ピロリン酸カリウム２８
０　ｙ／ｌ水およびゼラチン１９／ｌ水からなる浴温５
０℃のメッキ槽（陽極としてスズ８０重、４７１％のス
ズ−亜鉛合金板を使用）に浸漬し、電流密度０．５　Ａ
／　ｄｎｆ　、メッキ時間３秒の条件で電気メッキする
ことにより、銅箔露出面にスズ含量が８０重量％のスズ
ー亜鉛合金メッキからなる厚さ約０．０１μ７１１の透
明導電性膜を形成した。

水δＬ乾燥後、マスキング用フィルムを剥離除去したの
ち、厚さ５／Ｌ７ｚＺのエポキシ−酸無水物系接着剤層
を形成した透明絶縁体としての厚さ１００７１７＋Ｚの
ポリエステルフィルムに、上記接着剤層を介して透明導
電性膜が内側となるようにローラー型プレスにより熱圧
着して、銅箔、透明導電性膜およびポリエステルフィル
ムからなる積層体とした。

つきに、上記積層体を、液温４０°Ｃ，ＰＨ１０，０（
２５℃）のアンモニア系エツチング液（土利工業社製商
品名アルファイン）によりスプレー型エツチャを用いて
１分間エツチング処理することにより、銅箔のみを全面
にエツチング除去し、その後水洗乾燥を行ってポリエス
テルフィルムと透明導電性膜とからなるこの発明の複合
体を得だ。

実施例２ 厚さ２５　／１７１１のアルミニウム箔を、その片面に
実施例１と同じマスキング用フィルムをラミネートした
のち、実施例１と同様に電解脱脂し、水洗後、りん酸９
５ｏｙ／Ｉ！全量およびニカワ５Ｐ／ｚ全量からなる浴
温２５℃の電解研摩槽（陰極として不銹鋼を使用）に浸
漬して、電流密度３００１’ｖ’ｄ　ｎｆ。

処理時間５分間の条件で電解研摩した。

」１記の前処理後、ホウフッ化カドミｉウムの４３重量
％水溶液３００　ｍｅ／　／水、ホウフッ化第−スズの
４６重量％の水溶液７０ｍ１／ｌ水、ホウ酸２０ｙ／ｌ
水、ホウフッ化アンモニウム５０ＥＺ／ｌ水、ホウフッ
酸の４３重量％水溶液６０　ｒｒｔ　ｌ／　（三水およ
びゼラチン１　ｙ／ｌ水からなる浴温２５℃のメッキ槽
（陽極として白金メッキチタンネットを使用）Ｃと浸６
７　Ｌ、電流密度Ｉ　Ａ／　ｄ　１ｒ？　、メッキ時間
２秒の条件で電気メッキすることにより、アルミニウム
箔露出面にカドミウム含量が７５重量％のスズ−カドミ
ウム合金メッキからなる厚さ約００１μ７７１の薄膜を
形成した。

水洗後、苛性ソーダ２Ｂ＃／ｌ水および炭酸ソーダ５０
り／ｌ水からなる浴温２５℃の電解槽（１１極として鉄
を使用）に浸漬し、電流密度５　Ａ／ｄ　ｎｆ　。

処理１１冒ｆ、ｆｌ　ｌ　０秒の条件で電解処理して１
］１ｊ記簿膜を酸化し相当する酸化物とすることにより
、透明性にすぐｉ′する導電性膜とした。

水洗乾燥後、マスキング用フィルムを剥離したのち透明
導電性膜上にテトラエトキシチタン系処理剤（日本曹達
社製の商品名ＴＢＴポリマーＢ−１’０）を塗布し、４
００℃で２０分間加熱し焼付けた。

ついで、この焼付は面に厚さ７５μｍ？１のフッ素系ポ
リマーフィルム（東し社製商品名ＦＥＰ　）を重ね合せ
、ポットプレスにより２７５℃、２　Ｋｇ／　ｃ７ｔｌ
の条件で数分間加熱圧着して、アルミニウム箔、　□透
明導電性膜およびフッ素系ポリマーフィルムからなる積
層体としだ。

つぎに、上記積層体を、液温５０°ｃ、ＰＨ１’４（２
５°Ｃ）の苛性ソーダ系エツチング液によりスプレー型
エツチャを用いて３分間エツチング処理することにより
、アルミニウム箔のみを全面にエツチング除去し、その
後水洗乾燥を行ってフッ素系ポリマーフィルムと透明導
電性膜とからなるこの発明の複合体を得た。

実施例３ 厚さ３５μ７１１の電解銅箔を、その片面に実施例１と
同じマスキング用フィルムをラミネートしたのち、実施
例１と同様に電解脱脂（７、水洗後、酸性フッ化アンモ
ニウム−過酸化水素系の液温３２℃の化学研摩液に５分
間浸漬して化学研摩した。

上記の１］ａ処理後、硫酸第一鉄（七水塩）　３９　！
／１水、モリブデン酸ソーダ（三水塩）２９１１／ｌ水
およびクエン酸ソーダ（三水塩）７’６．５Ｆ！／ｌ水
からなる浴温３０　”Ｃのメッキ槽（陽極として白金メ
ッキチタンネットを使用）に浸漬し、電流密度０゜５Ａ
／ｄｍ’、メッキ時間３秒の条件で電気メッキすること
により、銅箔露出面にモリブデン含量が３８重弼１％の
モリブデン−鉄合金メッキからなる厚さ約０．０２　ｐ
ｍの薄膜を形成した。水洗後、マスキング用フィルムを
剥離したのち空気中５００°Ｃで３時間加熱して」１記
薄膜を酸化し酸化物とすることにより、透明性にすぐれ
る導電性膜とした。

この導電性膜」二に実施例２と同じテトラエトキシチタ
ン系処理剤を塗布し、４００℃で２０分間焼焼判だ。つ
いで、この焼付は面にエポキシ−酸無水物系接着剤を５
．ｔｉｎｔ厚に塗布しこの上に厚さ１　ｍＩｎのガラス
板を熱圧着して、銅箔、透明導電性膜およびガラス板か
らなる積層体としだ。

つきに、上記積層体の銅箔上に印刷によりパターン状の
エツチングレジストを形成し、露出している銅箔とその
下地となる透明導電性膜とを液温５０℃、ＰＨＩＯ（２
５°Ｃ）のアンモニア系エツチング液（上材工業社製商
品名アルファイン）によりスプレー型エツチャを用いて
３分間エツチング除去した。ついで、前記のエツチング
レジストを溶解除去し露出させた残存する銅箔の上にさ
らに新だなパターン化レジストを形成し、これによりな
お露出している銅箔の上に厚さ３μｎＬのニッケルメッ
キおよび厚さ１μｍｉｔの金メッキを順次施して電極層
を形成した。

しかるのち、」１記のパターン化レジストを剥ρ１１［
し、これにより露出して（る銅箔を下地の透明導電性膜
が残存するように液温５０　”Ｃ、ＰＨ２（２５°Ｃ）
の塩化第二鉄系エツチング液により１分間選択的にエツ
チング除去した。その後、水洗乾燥を行ってガラス板と
この上にパターン化された透明導電性膜とさらにこの上
にパターン化された銅箔および電極層とを有するこの発
明の複合体を得だ。

実施例４ 実施例１と同様にして電解研摩により表面を研摩した厚
さ３５μｍの圧延銅箔を抵抗加熱方式の真空蒸着装置中
に保ち、真空度１０−２ｍｍＨｆ；’　（残ガス組成；
酸素２０（容量）％、他はアルゴン）で蒸着材料として
スズを用いて銅箔上に厚み０．０２ノｔｍの蒸着膜を形
成した。この蒸着膜は残ガス中の酸素とスズが反応した
スズの低級酸化物からなる不透明で白っぽいかつ色の外
観を呈していた。

次に、この蒸着膜の付いた銅箔を空気中で４００’Ｃ、
３０分間加熱処理すると、蒸着膜は透明で光沢のある膜
に変化し、下地の銅箔の色がすけで見えるようになった
。しかるのち、上記膜面にテトラエトキシチタン系処理
剤（日本曹達社製の商品名ＴＢＴポリマーＢ−１０）を
塗布し、４００’Ｃで２０分間加熱し焼付けた。その後
、この面に実施例１と同様に厚さ５７ｚ７＋ｔのエポキ
シ−酸無水物系接着剤層を介して厚さ１００　ｐｍのポ
リエステルフィルムをローラ型プレスにより熱圧着し、
銅箔。

透明導電性膜およびポリエステルフィルムからなる積層
体とした。

次に、上記の積層体を、実施例１と同様にアンモニア系
エツチング液（上材工業社製商品名アルファイン）によ
りエツチング処理して銅箔のみを全面にエツチング除去
し、ポリエステルフィルムと透明導電性膜とからなる複
合体を得た。

」二記各実施例で得だ複合体の性能を調べだ結果は、下
記の表に示されるとおりであった。なお、各性能は以下
の方法で測定評価した。

く導電性〉 透明導電性膜の表面抵抗値（Ω／口）を四探針法により
測定した。

〈透明比〉 透明絶縁体（プラスチックフィルムまだはガラ粗 ス々を補償光路に入れて波長７００＋＋ｚ／１および４
００？１１μの可視光線透過率を測定した。なお、実施
例３では銅箔および電極層が設けられていない部分の透
明等電性膜につき実測した。

〈耐熱性〉 １５０℃で１０分間保存したのちの表面抵抗値を測定し
、保存前の初期の表面抵抗値に対する増加率（へ）を調
べだ。

〈耐アルカリ性〉 届規定の苛性ソーダ水溶液中に２５°Ｃで１時間浸漬し
たのちの表面抵抗値を測定し、浸漬前の初期の表面抵抗
値に対する増加率（財）を調べた。

〈密着性〉 透明絶縁体と透明導電性膜との密着性を調べるために、
銅箔またはアルミニウム箔をエツチングする０１１０段
階で接着剤層と透明導電性膜間を剥離したときの剥離強
度をテンシロン測定機により測定した。

〈耐摩耗性〉 透明等電性膜のＩ（耐摩耗性を調べるだめに、上記膜面
に対してガーゼによる摩擦（１００ｙ／ｃ＋７　）を往
復１００回行ったのちの表面抵抗値を測定し、摩擦前の
初期の表面抵抗値に対する増加率（至）を調へた。

上記の結果から明らかなように、この発明の方法によれ
ば、各種の性能にすぐれる透明導電性膜付き複合体を透
明絶縁体の種類に関係なく作業性良好に製造できるもの
であることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図（５）〜（Ｃ）はこの発明の製造法を工程ごとに
示す断面図、弗２図および第３図はこの発明の製造法に
て得られる透明導電性膜付き複合体の異なる例を示す断
面図である。 １・・・導電性箔、２・・・透明導電性膜、３・・・透
明絶縁体。 特許出願人　日東電気工業株式会社 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性箔上に透明導電性膜を形成し、この膜１−
   に透明絶縁体を積層したのち上記第の少なくとも一部を
   エツチング除去することを特徴とする透明導電性膜付き
   複合体の製造法。