JPS6012384B2

JPS6012384B2 - けい光体

Info

Publication number: JPS6012384B2
Application number: JP7471079A
Authority: JP
Inventors: 清森本; 均土岐; 辰男福田; 宏柊元
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1979-06-15
Filing date: 1979-06-15
Publication date: 1985-04-01
Also published as: JPS56876A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、低速電子線により励起されて黄色ないし黄赤
色（一般に澄色という）に発光するけし、光体に関する
ものである。

近時、各種電子・電気機器の表示装置として、低電圧で
の駆動が可能であり、また消費電力も少なく、明るくみ
やすい表示が得られるなどの特長を有するけし、光表示
装置が多く用いられるようになってきている。

このけし・光表示装置は、通電加熱されたフィラメント
状の陰極から放出される電子を、上面にけし、光体層が
被着され選択的に正の陽極電圧が付与される陽極に射突
させて発光させ、文字・図形などの表示を得ているもの
であり、前記陽極上に被着されるけし、光体層は、低い
加速電圧により表示を得るに十分な発光輝度の得られる
けし、光体、いわゆる低速電子線励起けし、光体により
構成されている。

ところで、このけし、光表示装置用の低速電子線励起け
し、光体としては、従釆よりもっぱらＺｎ０：Ｚｎ系の
けし、光体が用いられている。

このＺｎ○：Ｚｎ系のけし、光体は、発光しきし、値電
圧、いわゆるデットボルテージが１〜２Ｖときわめて低
く、また、一般には１０〜２０Ｖ程度の陽極電圧で表示
を得るのに十分な発光輝度が得られるので、低速電子線
励起けし、光体としては、きわめてすぐれている。しか
しながら、このＺｎ○：Ｚｎ系のけし、光体は、電子線
の射突による発光色が緑色系に限られているため、この
Ｚｎ○：Ｚｎ系のけし、光体を用いたけし、光表示装置
の発光色は、緑色系に限定される。

一方、けし・光表示装置の応用分野が拡大するにつれ、
表示の発光色の多様化が各方面から多く要望されるよう
になってきている。例えば、入力信号をアナログ的に表
示する場合、入力信号が設定値を超えると、表示色を変
えるようにすれば、警報効果が向上するとか、また、複
数の表示対象を一つ又は複数のけし、光表示装置により
表示する場合は、それぞれの表示対象に応じてその表示
の発光色を変えるようにすれば、各表示の読取りがきわ
めて容易になるとともに、誤読の虜れもなくなるなどの
利点が生ずる。この場合、特に要望が強い緑色以外の表
示色としては警報表示などに適した赤色及び黄色ないし
澄色系統の色彩である。しかして、現在のところ黄色な
いし澄色系統の電子線励起用のけし、光体としては、Ｚ
ｎＳ系統のけし、光体があり〜特に付宿剤及び共付活剤
としてＡｕとＡＩを添加したＺｎＳ：Ａｕ、ＡＩけし、
光体が発光効率が良く、輝度が高い黄色発光けし、光体
として知られている。

しかしながら、このＺｎＳ；Ａｕ、Ｎけも、光体は、黄
色発光のけし、光体であるとはいえ「その発光スペクト
ルのピークが第２図に示すように約５４取れ付近にあり
、緑色側にかたよった黄色であり、警報表示などに適す
る色彩とはいえない。

一方、低速電子線用のけし、光体は「射突する電子がし
けし、光体の表面に帯電するのを防ぐため「ある程度の
導電性を有していることが必要である。しかしながら、
Ｚ船系のけい光体は一般に高抵抗であり、上述したＺｎ
Ｓ：Ａｕ、山けしも光体も例外ではなく、その高抵抗に
起因して低陽極電圧の場合輝度は著しく低いので、低速
電子用けし、光体としては、不適当である。

本発明は、上述した事情に鑑みてなされたものであり、
電子線により励起されて黄色に発光するＺｎＳ：Ａｕ、
ＡＩなどのＺｎＳ系けし、光体に、それ自体低抵抗で低
速電子線により励起されて赤色系に発光するＩＱ０３：
Ｅｕ、あるし、は（Ｚｎ、Ｃｄ）ＳミＡｇ、ＡＩなどを
混合し、黄色ないし澄色発光の色調を改善するとともに
、発光効率や輝度の向上を図った低速電子線励起用のｒ
八、光体を提供することを目的とするものである。

以下、本発明のけい光体を、具体的な実施例に基づいて
説明する。まず、第１のけし、光体としてＺｎＳ：Ａｕ
、ＡＩｒナし、光体を用意する。このけし、光体は例え
ばＺｎＳＩモルに対してＡｕ及び山が１０‐６〜１０‐
３原子／モル含まれるように添加し８００ｑｏ〜１００
０℃程度の温度で１〜１瓜時間程度焼成することによっ
て得られる。このＺｎＳ三Ａｕ、Ａルナい光体は、前述
した第２図に示すように、その発光スペクトルがほぼ５
４則のにピーク値をもち黄色というよりは、むしろ黄緑
色に発光するけし・光体である。

次に前許Ｚ船：Ａｕ、虹けい光体に混合する第２のけし
、光体を用意する。

この第２のけし、光体としては〜低速電子線の励起によ
って赤色系に発光しトかつそれ自身である程度の導電性
を有するけし、光体であることが必要である。具体的に
は」ｌｎ２０３：Ｅｕレナし、光体も（ＺｎＣｄ）Ｓ：
Ａｇ、Ｎけし、光体などがある。この場合赤色系に発光
する第２のけし、光体の混合量が多くなれば、発光しき
し、値電圧が低下し、また発光色も長波長側にシフトす
るが「励起用電圧を上昇させていくと輝度飽和を生ずる
鏡向にある。

一方、この第２のけし、光体の混合量が少なければ、発
光しきい値電圧は上昇するが上述した輝度飽和はあまり
みられなくなる。

そこでＺｎＳ：Ａｕ、ＡＩに対する混合量としては「使
目的に対して、適宜選定する。

本実施例では、前記第２のけし、光体としてｌｎ２０３
：Ｅｕけし、光体を用い、混合量は、Ｚ船：Ａｕ、Ｎけ
し、光体とＩＱ０３：Ｅｕけし、光体を重量比にして５
：５の割合で混合した。

混合方法としては、上記第１及び第２のけし、光体を所
定量秤量し「例えばメノウ乳鉢に入れて、乳棒でけし、
光体粒子を潰さない程度の軽い力で十分混合し、本発明
によろけし、光体を得た。

また、混合量としては、上述したように使用目的によっ
て適宜選定されるものであるが、例えば、澄色系統の発
光を必要とする場合は、第１のけし・光体と第２のけい
光体を重量比にして１：９程度の割合で混合し、黄色発
光を必要とする場合は、逆に両者を９：１程度の割合で
混合するというようにして、混合量を決定する。次に、
本発明者は、上述して得られたけい光体の特性を調べる
ために、第１図ａ，ｂに示す構造のけし、光体表示管を
作製した。

第１図ａは、本発明者が作製したけし、光表示管の一部
を破断して示す要部平面図であり、第１図ｂは、同姿部
拡大断面図である。

ここで、１は、ガラス、セラミックスなどの絶縁材料か
らなる基板であり、この基板１上にまず配線導体２を被
着し、さらにこの配線導体２を所定位置にスルーホール
３ａの形成された絶縁層３により覆う。

この絶縁層３は、例えば低融点のフリットガラスを主成
分とし、これにバィンダ、有機溶剤及び例えば黒色の顔
料を混合させてペースト状に調合して印刷・焼成したも
のである。４は、前記絶縁層３上に、例えば日字形に形
成された陽極導体であり、この陽極導体上に、前述した
過程を経て得られた本発明による、ＺｎＳ：Ａｕ、Ｎけ
し、光体とＩＱ０３：Ｅｕけし、光体を５：５の割合で
混合したけし、光体からなるけい光体層５が周知のスク
リーン印刷法、亀着法あるいは沈澱法などの適宜手段に
より被着され、陽極６が形成される。

さらに、この陽極６が日字形に配列されて、一けたのパ
ターン表示部７となっている。また、８は、前記パター
ン表示部７に対面する上方に配設されたメッシュ状の制
御電極、９は、加熱されて電子を放出するフィラメント
状の陰極、１０は、例えば平底舟形状に成形され、前記
基板１の周返部に封着されて基板１とともに真空外囲器
を構成し、前記各電極を高真空雰囲気に保持する。少な
くとも表示窓部が透明にされた前囲器、ｊｌは、前記基
板１と前囲器１０との封着部を気密に貫通し、前記各電
極に駆動信号を導入するための導入端子である。すなわ
ち、第１図ａ，ｂに示すけし、光表示管は、従来から周
知の数字表示用けし、光表示管のけし、光体層５を、本
発明によるＺ鷹：Ａｕ、ＡＩけし、光体とｌｎ２０３：
Ｅｕけい光体を５：５の割合で混合したけし、光体によ
り形成したものである。

しかして、第１図ａ，ｂに示すけし、光表示管の陰極９
に、加熱電圧を付与し、また制御電極８に制御電圧を、
陽極６‘こ陽極電圧を与えてけし、光表示管として作動
させた場合のけし、光体の発光スペクトル特性を第３図
に示す。この図から明らかなように、本発明によろけし
、光体は５８仇仇〜６１触れ付近にいくつかの線状のス
ペクトルのピーク値を有しており、これによって「Ｚｎ
Ｓ：ＡｕｔＡＩの発光色に対して長波長側にシフトされ
た、黄色ないし機色系統の発光色が観察されるようにな
る。

また第４図は、陽極電圧−発光輝度特性であり、この図
で曲線ａが、上記実施例における本発明のけし、光体を
用いたけし、光表示管の発光輝度特性であり、曲線ｂは
比較のために示したＺｎＳ：Ａｕ、ＡＩけし、光体用い
たけし、光体層を有するけし、光表示管の発光輝度特性
である。

しかして、本発明のけし、光体を用いれば、発光しきし
、値電圧は低く低速電子線励起用けし、光体として十分
な性能をもっていることがわかる。

ところで、上述した実施例では第１のけい光体に混合さ
れる赤色に発光する第２のけし、光体としてｌｎ２Ｑ：
Ｅｕけし、光体を用いているが、この第２のけし、光体
として（Ｚｎ，〜，Ｃｄｘ，）Ｓ：Ａｇ、ＡＩ（ただし
ｘ，ＺＯ．６）けし、光体、（Ｚｎ，〜２Ｃｄｘ２）Ｓ
：Ｃｕ、ＣＩ（ただしｘ２２０．２）けし、光体、ある
し、は（ｌｎ，す３Ｙｘ３）２Ｑ：Ｅｕ（ただし０＜＆
≦０．６）けし、光体や、（ｌｎ，ＭＹｘ４）２０ぶ：
Ｅｕ（ただし０く丸ＳＯ．６）けし、光体などを用いる
ことができる。これらのけい光体は、例えば混晶比×を
上述した範囲内で選定することによりそれ自身導電性を
有し、かつ低速電子線により励起されて赤色系に発光す
るけし・光体である。ここで、上述した各種の第２のけ
し、光体のうちｌｎ２Ｑ：Ｅｕけし、光体、及び（Ｚｎ
，〜Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体について、その
製造方法を示せば、以下のようになる。

まず、ｌｎ２Ｑ：Ｅｕけい光体を製造するには出発材料
となるｌｎ２０３とＥ均０３とを所定量秤量する。この
場合、母体の１〜０３に対して、Ｅｕが０．００１モル
％〜１０モル％、例えば、５モル％程度含まれるように
、前訂四ｕ２Ｑを秤量する。次に、前記ＩＱ０３とＥｕ
２０３とを硝酸溶液に投入して加熱溶解させた後、さら
に十分につめてｌｎとＥｕの硝酸づを得、この硝酸塩に
所定量の蒸留水を加えて硝酸塩の水溶液を作る。

しかる後、前記水溶液にしゆう酸の飽和溶液を加え、ｌ
ｎとＥｕの共沈しゆう酸塩を生成し、十分な水洗操作の
後、乾燥させてアルミナボートに充填して焼成する。

焼成は、空気、好ましくは酸素雰囲気中で行うのがよく
、８０ぴ０〜１５０ぴ０程度の温度で、１〜１２時間程
度の範囲内で行う。

この場合、発光輝度を向上させるために焼成温度を２段
階に分け、例えば、１０００℃で１時間焼成を行った後
、焼成温度を１３０ぴ０に上昇させてさらに２時間〜１
胡寿間程度焼成を行う、という操作手段をとることもで
きる。さらに、この焼成時に、けし、光体粒子としての
粒径の成長を促進させるために、融剤として＆０３、Ｌ
ｉ２０、Ｓｉ０２・Ｌｉ２Ｓｉ０３、Ｌｉ２戊０３、Ｎ
ａ２Ｃ０３などを単独で、あるいは適宜組合せて添加し
てもよい。また、上述したような共枕操作によらず〜ｌ
ｎ２０３の粉末に、前述した所定量のＥｕ２０３を混合
し、酸化雰囲気中で焼成する、あるいは、１〜０３の粉
末を、Ｅｕ（ＮＱ）３やＥに１３などの水溶液中に浸潰
し、水分を除去した後に酸化雰囲気中で焼成するように
してもよい。

しかして、上述した過程を経て、粉末状態でほぼ淡黄色
を呈するｌｎ２０３：Ｅｕけし、光体が得られる。

このｌｎ２０３：Ｅｕけい光体は、それ自体低抵抗であ
り、低速電子線により励起されてほぼ６１かれにピーク
値をもち、第１のけし、光体に混合する第２のけし、光
体として好適である。

また（ＺｎＭＣＬ）Ｓ、Ａｇ、Ｎけし、光体を製造する
には、まず最初に母体となる（Ｚｎ，‐ｘＣｄｘ）Ｓを
次のようにして得た。

ＺｎＳとＣｄＳの粉末を混晶８２に応じて秤量する。

この場合、ここでは赤色発光のけし、光体を得ることが
目的であるので、前記混晶比×がモル比で０．６以上に
なるように秤量する。しかして、このＺｎＳとＣｄＳの
粉末を濠晶作製のための融剤となるＮａＣＩとともに石
英ボートに入れて加熱焼成する。この焼成は、Ｎ２ガス
を流した状態で８００℃〜９００つ○程度に加熱し１時
間程度行い、自然冷却させて（ＺｎＭＣｄｘ）Ｓを得る
。

この（Ｚｎ，‐ｘＣｄｘ）Ｓは、前記融剤としてのＮａ
ＣＩを含んでいるため、これを例えばメノウ乳鉢で粉砕
して水洗し、ＮａＣＩを除去する。

次に、上述して得た母体としての（Ｚｎ，−ｘＣＬ）Ｓ
に不純物としてＡｇ及びＮを添加する。

ここで、Ａｇ及びＡＩは、種々の形で得られるが、本実
施例では、ＡｇＮ０３及びＡＩ２（Ｓ０４）３として前
記母体に添加した。

このＡｇ及びＡＩの添加量は、それぞれが１０‐５〜１
０‐３原子／モル含まれるようにとり、添加方法として
は、前記（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓの母体とともに石英ボー
トに入れ、６００００〜１００び程度の温度で、１〜１
加持間程度焼成することにより行った。

この場合、還元気体としてＨ夕を流しながら昇温焼成し
、粉末中に残存するＣＩをＨＣＩの形で除去するように
してもよい。また、前記母体に添加するＡｇ及びＡＩの
添加量が、１０‐５原子／モル以下になると発光中心の
形成が少なくなり、また１０‐３原子／モル以上になる
と、いわゆる濃度消光を起して発光強度が低下するよう
になるので、添加量は上述した１０‐５〜１０‐３原子
／モルの範囲内で選ぶのが適当である。またこの場合、
Ａ’はＡｇと同量、あるいはＡｇより多く添加するのが
よい。

しかして、（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、山けし、光体
が得られる。

この（Ｚｎ，〜Ｃｄｘ）Ｓ：Ａｇ、ＡＩけし、光体も、
それ自体低抵抗であり、しかも、前記混晶比×を０．６
以上に選定することによって、低速電子線により励起さ
れトほぼ６２触れ以上の長波長側にピーク値を有する赤
色系の発光が得られるようになり、本発明のけし、光体
を構成する第２のけし、光体として適するものである。

以上述べたように、本発明によろけし、光体は電子線の
射突によって緑色ないし黄緑色に発光するＺｎＳ系：Ａ
いＮけし、光体による第１のけし、光体に、それ自身
導電性を有し、電子線の射突によって赤色に発光する例
えばＩＱ０３：Ｅｕリナし、光体による第２のけい光体
を混合してなるものである。しかして、本発明によれば
、低速電子線により励起されて、黄色ないし澄色に発光
するけし、光体が得られ、けし、光表示管の表示の多色
化を行う上から、またけし、光表示管の用途拡大を図る
上で得られる効果はきわめて大である。さらに本発明の
けし、光体は、出発材料のけし、光体に混合するけし、
光体自体が、導電性を有していることから、発光しきし
、値電圧を引下げる上からも効果はきわめて大である。

また本発明のけし、光体には非発光物質などを混合して
いないので、輝度むらが生じたり、発光面積の減少もき
たすことなく、発光効率の改善が図られ、また高品質の
表示が得られるなどのすぐれた効果が期待できるもので
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図ａ，ｂは、本発明によろけし、光体により構成し
たけし、光表示管の一実施例を示す一部破断要部平面図
及び要部拡大断面図、第２図は本発明の一実施例におけ
るけし、光体の出発材料となるけし、光体の発光スペク
トル特性を示す図、第３図は同実施例のスペクトル特性
を示す図、第４図は同実施例における電圧‐輝度特性を
示す図である。４・・・・・・陽極導体、５・・・・・・けし、光体層
、６・・…・陽極、９・・・・・・陰極。第１図第２図第３図第４図

Claims

【特許請求の範囲】

１電子線の射突によって緑色ないし黄緑色系に発光す
る第１のけい光体としてのＺｎＳ：Ａｕ、Ａｌに、それ
自身導電性を有し、電子線の射突によって赤色系に発光
する第２のけい光体としての、Ｉｎ＿２Ｏ＿３：Ｅｕけ
い光体と（Ｚｎ＿１＿−＿ｘ＿１）Ｓ：Ａｇ、Ａｌ（た
だしｘ＿１≧０．６）けい光体と（Ｚｎ＿１＿−＿ｘ＿
２Ｃｄ＿ｘ＿２）Ｓ：Ｃｕ、Ｃｌ（ただしｘ＿２≧０．
２）と（Ｉｎ＿１＿−＿ｘ＿３Ｙ＿ｘ＿３）＿２Ｏ＿３
：Ｅｕ（ただし０＜Ｘ＿３≦０．６）けい光体と（Ｉ
ｎ＿１＿−＿ｘ＿４Ｙ＿ｘ＿４）＿２Ｏ＿２Ｓ：Ｅｕ（
ただし０＜ｘ＿４≦０．６）けい光体とから選ばれた少
なくとも一種のけい光体、を混合してなることを特徴す
るけい光体。