JPS60123520A - 無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。

更に詳しくは芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド及び不
飽和モノカルボン酸を反応させて得られる無臭乃至低臭
気性架橋性化合物を用いた無臭乃至低臭気性樹脂組成物
の製造法に関する。

不飽和ポリニスデル樹脂は１作業性及び硬化後の諸物件
が優れているうえ、安価であるため多量に使用されてい
る。この不飽和ポリエステル樹脂は９通常架橋性モノマ
として４０〜６０重量％のスチレンモノマを含有し、加
熱硬化過程でワニス全量の１０〜３０重量％のスチレン
モノマが揮散ロスする。ところが、このスチレンモノマ
は独特の刺激臭を有し、有害であるため、悪臭防止法あ
るいは地方条令により法的に規制されるようになった。

例えば、大阪府条令ではスチレンを、有害ガスと定め、
その濃度を敷地境界線で１１）ｐｍ以下。

又東京都条令では排出口基準で５．０ｐｐ１１以下と規
制している。このような法規制の強化とともに作業環境
の面からも省資源面からも不飽和ポリエステル樹脂の低
臭気化、低揮散化が急務となった。

このような状況に対して、各メーカは種々の低臭気不飽
和ポリエステル樹脂を開発、製品化している。その特徴
はいずれもモノマとしてスヂレ／の代りにジアリルフタ
レートを用いていることである。しかしながら、これを
モノマとして用いた場合、ポリエステルとの共重合性が
悪い、さらに高温における電気特性が悪い、高価格であ
るという問題点がある。

本発明はこのような事情に鑑みて表されたもので、その
目的とするところは上記の問題点を解決し、共重合性の
良い無臭乃至低臭気架橋性化合物を用いた無臭乃至低臭
気樹脂組成物の製造法を提供することにある。

上記目的を達成するため９本発明者らは種々の検討を重
ねた結果、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド及びα、
β−不飽和モノカルボン酸の反応により得られる架橋性
化合物が、それ自身で硬化し。

さらにポリエステル等との共重合性が良く、その硬化物
は高温における電気特性が良好であり、且つ無臭乃至低
臭気性であることを見い出し１本発明を完成するに至っ
た。

す彦わち９本発明は、不飽和ポリニスデル又はアクリル
酸若しくはメタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂に、芳
香族炭化水素、ホルムアルデヒド及びα、β−不飽和モ
ノカルボン酸を反応させて得られる架橋性化合物を混合
する無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法に関する。

本発明において原料成分として用いられる芳香族炭化水
素の例としては９ｍ−キシレ／、トルエン、メシチレン
、テュレン、ナフタレンなどが挙げられる。又、α、β
−不飽和モノカルボン酸の代表例としてはメタクリル酸
、アクリル酸などが挙ケラれる。又、ホルムアルデヒド
の例としてはパラホルムアルデヒド、α−ポリオキシメ
チレン。

３７．５重ｉ％のホルマリン水溶液などが挙けられる。

上記の芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド及びα、β−
不飽和モノカルボン酸の反応は、必要に応じて酸性触媒
４重合禁止剤を使用し、空気を吹き込みながら加熱下に
行なわれる。反応に際して。

原料の種類と配合割合、酸性触媒の量９反応温度。

反応時間などを変動させることにより、生成物である架
橋性化合物の粘度及び不飽和モノカルボキシメチル基の
導入量を任意に調節することができ。

用途に適した各種の架橋性化合物を得ることが可能であ
る。

芳香族炭化水素１モルに対して、ホルムアルデヒド１〜
５０モル、α、β−不飽和モノカルボン酸１〜５０モル
の範囲で用いることが好ましい。反応温度は８０〜１５
０°Ｃ１反応時間は５〜３０時間の範囲が好ましい。ま
だ、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベ
ンゼンｌ溶媒として用いてもよい。

反応に際して必要に応じて使用される酸性触媒としては
例えば、硫酸、過塩素酸、リン酸、アセチル過塩素酸、
トリフルオロメタンスルホン酸。

ポリリン酸、クロルスルホン］　）ルエンスルホン酸、
キシレンスルホン酸、ポリ（スチレンスルホン酸）樹脂
、シリカゲル、活性炭相持リン酸などが挙げられる。

得られる架橋性化合物はその赤外線吸収スペクトル及び
核磁気共鳴吸収スペクトルによりα、β−不飽和モノカ
ルボキシメチル基を有することが確認される。この化合
物は、無臭乃至低臭気性であるという特長を有している
。又、低温でラジカル重合可能であり、それ自身で硬化
物を形成し、得られた硬化物は高温における電気特性が
優れている。

硬化温度は、室温から２００℃好ましくは室温から１５
０℃硬化時間は１０分〜５０時間好ましくは１〜１５時
間の範囲とされる。硬化に際しては後述の硬化剤、必要
に応じて後述の硬化促進剤が用いられる。

更にこの架橋性化合物は、不飽和ポリエステル。

アクリル酸若しくはメタクリル酸変性ポリブタジェン樹
脂等の架橋剤としても使用可能で、得られた硬化物は高
温における電気特性が従来の架橋性モノマを用いた場合
よシも優れている。

本発明の架橋性化合物により架橋される不飽和ポリエス
テルとしては、下記のアルコール成分。

酸成分、変性剤（任意成分）より得られる汎用の各種不
飽和ポリエステルが挙げられる。

（１）フルコール成分 エチレングリコール、グロピレングリコール。

ジエチレンクリコール、ジエチレンクリコール。

トリエチレングリコール、１．３−７’ロバンジオー／
ｌ’、１．２−７’ロバンジオール、１．２−ブタンジ
オール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオ
ール、ｌ、２−ベンタンジオール、１．３−ベンタンジ
オール、■＋２−ヘキサンジオール、１．４−ヘキサン
ジオール、２．３−ヘキサンジオール、ジエチレンクリ
コールなどの脂肪族グリコール；シクロベンタンジオー
ル、シクロベンタンジオールなどの脂環式ジオール：キ
シレングリコール、ジメチルキシレングリコール、スノ
ービス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香
族ジオール；ビスエチレングリコールエーテル、ビスエ
チレングリコールエーテル、へスブチシンク１へコール
エーテルなどのエーテル類；グリセリン、トリメチロー
ルエタン、トリメチロールプロパン、ベンクエリスリト
ールなどの多価アルコール類；又はこれらの混合物。上
記アルコールは一般に工業的に生産され、不飽和ポリエ
ステルの製造に使用されているものである。

（２）酸成分 マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸。

メチルテトラヒドロ無水７タル酸などの不飽和カルボン
酸、アマニ油、大豆油、トール油、ヤシ油。

ヒマシ油などの植物油脂肪酸、これらの誘導体またはこ
れらの混合物。必要に応じてフタル酸、無水フタル酸、
インクタル酸、テレフタル酸、アジピン酸などの飽和酸
を上記成分とともに用いることができる。

（３）変性剤（任意成分） ンクロベンタジエン、ジシクロペンタジェンなどが用い
られる。

本発明における架橋性化合物により架橋されるアクリル
酸又はメタクリル酸変性ポリブタジェン樹脂とは、ポリ
ブタジェンの末端に活性基を導入し、この活性基とアク
リル酸又はメタクリル酸のカルボキシル基とを反応させ
て得られる。末端に反応性二重結合を有する樹脂であっ
て１例えばＴＥ−２’０００（メタクリル酸変性ポリブ
タジェン樹脂９日本曹達■製）、、ＶＴＢ２０００Ｘ１
６４゜ＶＴＢＮ１３００Ｘ２２．ＶＴＢＮＸ１３００Ｘ
２３（アクリル酸変性ポリブタジェン樹脂、宇部興産■
製）などが挙げられる。

不飽和ポリエステル又はアクリル酸若しくはメタクリル
酸変性ポリブタジェン樹脂１ｏｏ重量部に対し、芳香族
炭化水素とホルムアルデヒドとα。

β−不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られる架橋
性化合物を２０〜５００重量部用いることが好ましい。

本発明の製造法によって得られる無臭乃至低臭気性樹脂
組成物は、上記の必須成分以外に、硬化剤、硬化促進剤
、架橋性単量体１重合禁止剤、充填剤などを含むことが
できる。

硬化剤としてはペンゾイルパーオキザイド、アセチルパ
ーオキサイドなどのアシルパーオキサイド；ターシャリ
ープチルパーオキザイド、キュメンヒドロパーオキサイ
ドなどのヒドロパーオキザイト；メチルエチルケトンパ
ーオキザイド、シクロヘキサノンパーオキザイドなどの
ケトンパーオキサイド：ジターシャリ−ブチルパーオキ
サイド。

ジクミルパーオキザイドなどのジアルキルパーオキサイ
ド；ターシャリ−ブチルパーベンゾエート。

ターシャリ−グチルパーオキシアセテ−トナどのオキシ
パーオキザイド等を使用できる。その使用量は、樹脂組
成物を基準として一般に０．５〜５重量％、好ましくは
１〜３重量％の範囲である。

硬化促進剤としては一般的に使用されているナフテン酸
またはオクテン酸金属塩（例えば、コバルト、マンガン
、鉄、鉛、ニッケル、錫、亜鉛塩など）等が使用でき、
その添加量は樹脂組成物に対して０〜２．０重量％の範
囲である。

架橋性単量体としてはスチレン、高沸点の各種アクリル
酸エステルまたはメタクリル酸エステル。

高沸点のアリルエーテルまたはアリルエステル等が必要
に応じて使用され１例えば、トリメチロールプロパント
リアリエーテル、グリセリントリアリルエーテル等の了
りルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタ
レート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシア
ヌレート等のアリルエステルが用いられる。

重合禁止剤としてはハイドロキノン、パラターシャリ−
ブチルカテコール、ピロガロール等ツキノン類、その他
一般に使用されているものが使用できる。その添加量は
樹脂組成物に対し、０〜０．５重量％である。

充填剤としてはポリエステル樹脂に添加されているシリ
カ、タルク、炭酸カルシウム、アスベスト、ガラス繊維
、木粉９着色剤等が必要に応じて使用される。

以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。

参考例１ 空気導入管、温度計、還流冷却器及び攪拌器を備えた１
１の四ツロフラスコに９ｍ−キシレン２１２ｇ（２，０
モル）、ハラホルムアルデヒド（和光紬薬製試薬−級）
１８０９（ＨＣＨＯ換算６゜０モル）、メタクリル酸３
４４ｇ（４，０モル）。

ｔ−ブチルカテコール０．５ｇ及び６０チ過塩素酸ｚｏ
ｇを加え、１００℃で８時間空気を吹き込みながら激し
く攪拌した。反応生成物を水洗、約１０重量％の炭酸ナ
トリウム水溶液で洗浄し９次いで水で洗浄した。有機層
を脱水して、室温で３ポアズの架橋性化合物（Ａｌを得
た。この化合物（Ａｌは、殆ど無臭であった。この物質
（Ａｌの赤外線吸収スペクトルを測定したところ、　１
７２０ｃｍ−１にメタクリロイルメチル基のカルボニル
基にもとづく強い吸収が認められた。又、この物質（Ａ
）の核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、δ＝ｓ、
ｉｏｐｐｍにメタクリロイルメチル基のメチレンにもと
づく強い吸収が認められ、キシレン核１モルに対してメ
タクリロイルメチル基が０．８モル存在することが判っ
た。

実施例１ 参考例１で得た低臭気性架橋性化合物（Ａ）１００９、
ＰＳ−５７ボデイ（日立化成■調子飽和ポリエステル）
１００ｇにＰＴ−２８を０．５重量％及びＣＴ−７を１
．０重量％添加し、硬化した。そのときのワニス状態時
及び硬化物の諸物件を第１表に示した。

比較例１，２ 参考例１で得だ低臭気性架橋性化合物（Ａ）をスチレン
又はジアリルフタレートに代えた以外は、実施例１と同
一にし、その結果を第１表に示した。

実施例２ 低臭気性架橋性化合物（Ａ１１００９の代りに低臭気性
架橋性化合物（Ａ）５０９．シアリットフタレート５０
９を用いた以外は、実施例１と同一にし、その結果を第
１表に示した。

（注１）・・・６０ｍｍφの金属シャーレにワニス１０
９を入れ、１３０℃に３時間保持したときの重量減少率
を測定した。

（注２）・・・ＢＬ型回転粘度計を用いて測定した。

（注３）・・・１８ｍｍφ試験管に高さ７０ｍｍ迄フェ
スワニれ、ＧＥ式ゲルタイマーでゲル化時間を測定した
。

（注４）・・・１０Ｘ１２．７／１４０ｗｕｎの試験片
をＡＳＴＭ−Ｄ６４８−４５　Ｔ＋ａ＋法に従って測定
した。

（注５）・・・５Ｘ１０Ｘ１００ｍｍの樹脂板をテンシ
ロン型万能試験機を用い９曲げ速度３＋ｎｍ／ｍｉｎ　
、スパン８０ｍｍにて曲げ特性を測定した。

（注６）・・・２　Ｘ　１００　Ｘ　１００　ｍｍの樹
脂板にシルバーペイントを塗り、安藤電気■製ＴＲ− ２１００型材料特性自動計測機を用いて測定した。

（注７１・２Ｘ１５Ｘ２５＋＋ｕ＋＋の樹脂板を１６０
℃の空気循環式空気恒温槽中に静置し、４０日後の重量
減少率を測定した。

第１表から明らかなように本発明における低臭気架橋性
化合物をモノマとした不飽和ポリエステル樹脂はスチレ
ンをモノマとした場合と異なり。

低臭気性で、１３０℃に３時間保持したときの揮散量は
２．０重量％とスチレンを用いた場合の１／１０と小さ
く、シかも高温における電気特性、耐熱劣化特性も良好
であることが確認された。

又、従来用いられているジアリルフタレートヲモノマと
した場合と比較しても１本発明の樹脂組成物は硬化性が
良く、高温における電気特性、耐熱劣化特性が優れてい
ることがわかった。

更に１本発明における低臭気性架橋性化合物とジアリル
フタレート、スチレン、トリアリルイソシアヌレート、
トリアリルシアヌレート等の他の架橋性単量体の混合物
をモノマとした場合、前記の長所を損わずむしろ、熱変
形温度２曲げ強さ等モ向」＝Ｌ７．ジアリルフタレート
のみをモノマとしたものよりも大幅に特性が向上するこ
とがわかった。

実施例３ 参考例１で得た低臭気性架橋性化合物（Ａｌｌｏ。

９、ＴＥ−２０００（メタクリル酸変性ポリブタジェン
樹脂１日本曹達株製）５０ｇ、ＰＴ−２８（ナフテン酸
コバルト溶液９日立化成工業（株制）０．７５ｇ及びＣ
Ｔ−７（ターシャリ−ブチルパーベンゾエート、日立化
成工業■製）を１．５９混ぜ。

ワニス（Ｉ）を得だ。

実施例４ 参考例１で得だ低臭気性架橋性化合物（Ａ）１００９、
ＴＥ−２０００６０９，Ｂ−１０００（ポリブタジェン
樹脂、数平均分子量１０００．日本曹達■製）６０９．
メタクリル酸ラウリル１５０混ぜ、（Ｊ）を得た。

実施例５ 参考例１で得た低臭気性架橋性化合物（Ａ）１ｏ。

９、ＶＴＢＮ２０００　Ｘ　１６４　（アクリル酸変性
ポリブタジェン樹脂、宇部興産工業■製）５０９゜ＰＴ
−２８０，７５９及びＣＴ−７１，５９を混ぜ、ワニス
（Ｋｌを得た。

実施例３〜５で得られたワニス（１）〜（Ｋ）及びその
硬化物の一般特性を第２表に示した。

以下余白 （注１）・・・臭気はワニス状態で臭気を判定し、乾燥
時の臭気についてはＳＡ型標準乾燥器 （４５０Ｘ３５０Ｘ３５０ｍｍ）を１３０℃にセットし
、この中に各ワニス３０９含有ブリキ容器（１００Ｘ１
００Ｘ２０ｍｍ）を入れ、３０分後の乾燥器内の臭気を
判定した。

（注２）・・・６０　ｍｍφの金属シャーレにワニス１
０９を入れ、１２０℃に３時間保持したときの重量減少
率を測定した。

（注３）・・・ＢＬ型回転粘度計を用いて測定した。

（注４）・・・１８ｍｍφ試験管に高さ７０ｍｍ迄フェ
スワニれ、ＧＥ式ゲルタイマーでゲル化時間を測定した
。

（注５）・・・５Ｘ１０Ｘ１００ｍｍの樹脂板をテンシ
ロン型万能試験機を用い２曲げ速度３ｍｍ／ｍｉｎ、ス
パンｓｏｍｍにて曲げ特性を測定した。

（注６）・・・２Ｘ１００Ｘ１００ｍｍの樹脂板にシル
バーペイントを塗り、安藤電気ＫＬ製ＴＲ，−２１００
型材料特性自動計測機を用いて測定した。

第２表から明らかなように本発明の製造法によって得ら
れる樹脂組成物は低臭気、低揮散性で。

更に高温における電気特性も良好であることが確認され
た。

以上述べたように本発明により、公害防止及び省資源の
要請を満足し、絶縁材料に好適な樹脂組成物が提供され
る。

鳴−４，４，ｉｌ、’：、ｍ、’ −一、／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、不飽和ポリエステル又はアクリル酸若しくはメタク
   リル酸変性ポリブタジェン樹脂に、芳香族炭化水素と、
   ホルムアルデヒドとα、β−不飽和モノカルボン酸とを
   反応させて得られる架橋性化合物を混合することを特徴
   とする無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。 ２、芳香族炭化水素がｍ−キシレン又はトルエンである
   特許請求の範囲第１項記載の無臭乃至低臭気性樹脂組成
   物の製造法。 ３、　ホルズアルデヒドがパラホルムアルデヒド。 α−ポリオキシメチレン又は３７．５重量％ホルマリン
   水溶液である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の無
   臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。 ４、　α、β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸又はア
   クリル酸である特許請求の範囲第１項、第２項又は第３
   項記載の無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。 ５、架橋性化合物が、芳香族炭化水素とホルムアルデヒ
   ドとα、β−不飽和モノカルボン酸を反応させて得られ
   る架橋性化合物とその他の架橋性化合物との混合物であ
   る特許請求の範囲第１項、第２項、第３項又は第４項記
   載の無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。