JPS6234772B2

JPS6234772B2 -

Info

Publication number: JPS6234772B2
Application number: JP23274384A
Authority: JP
Inventors: Tooru Koyama; Motoyo Wajima; Juji Aimono
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 1984-11-05
Filing date: 1984-11-05
Publication date: 1987-07-29
Also published as: JPS60123520A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造
法、更に詳しくは芳香族炭化水素、ホルムアルデ
ヒド及び不飽和モノカルボン酸を反応させて得ら
れる無臭乃至低臭気性架橋性化合物を用いた無臭
乃至低臭気性樹脂組成物の製造法に関する。不飽和ポリエステル樹脂は、作業性及び硬化後
の諸特性が優れているうえ、安価であるため多量
に使用されている。この不飽和ポリエステル樹脂
は、通常架橋性モノマとして40〜60重量％のスチ
レンモノマを含有し、加熱硬化過程でワニス全量
の10〜30重量％のスチレンモノマが揮散ロスす
る。ところが、このスチレンモノマは独特の刺激
臭を有し、有害であるため、悪臭防止法あるいは
地方条令により法的に規制されるようになつた。
例えば、大阪府条令ではスチレンを有害ガスと定
め、その濃度を敷地境界線で1ppm以下、又東京
都条令では排出口基準で50ppm以下と規制して
いる。このような法規制の強化とともに作業環境
の面からも省資源面からも不飽和ポリエステル樹
脂の低臭気化、低揮散化が急務となつた。このような状況に対して、各メーカは種々の低
臭気不飽和ポリエステル樹脂を開発、製品化して
いる。その特徴はいずれもモノマとしてスチレン
の代りにジアリルフタレートを用いていることで
ある。しかしながら、これをモノマとして用いた
場合、ポリエステルとの共重合性が悪い、さらに
高温における電気特性が悪い、高価格であるとい
う問題点がある。本発明はこのような事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは上記の問題点を解決
し、共重合性の良い無臭乃至低臭気架橋性化合物
を用いた無臭乃至低臭気樹脂組成物の製造法を提
供することにある。上記目的を達成するため、本発明者らは種々の
検討を重ねた結果、芳香族炭化水素、ホルムアル
デヒド及びα、β−不飽和モノカルボン酸の反応
により得られる架橋性化合物が、それ自身で硬化
し、さらにポリエステル等との共重合性が良く、
その硬化物は高温における電気特性が良好であ
り、且つ無臭乃至低臭気性であることを見い出
し、本発明を完成するに至つた。すなわち、本発明は、不飽和ポリエステル又は
アクリル酸若しくはメタクリル酸変性ポリブタジ
エン樹脂に、芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド
及びα、β−不飽和モノカルボン酸を反応させて
得られる架橋性化合物を混合する無臭乃至低臭気
性樹脂組成物の製造法に関する。本発明において原料成分として用いられる芳香
族炭化水素の例としては、ｍ−キシレン、トルエ
ン、メシチレン、デユレン、ナフタレンなどが挙
げられる。又、α、β−不飽和モノカルボン酸の
代表例としてはメタクリル酸、アクリル酸などが
挙げられる。又、ホルムアルデヒドの例としては
パラホルムアルデヒド、α−ポリオキシメチレ
ン、37.5重量％のホルマリン水溶液などが挙げら
れる。上記の芳香族炭化水素、ホルムアルデヒド及び
α、β−不飽和モノカルボン酸の反応は、必要に
応じて酸性触媒、重合禁止剤を使用し、空気を吹
き込みながら加熱下に行なわれる。反応に際し
て、原料の種類と配合割合、酸性触媒の量、反応
温度、反応時間などを変動させることにより、生
成物である架橋性化合物の粘度及び不飽和モノカ
ルボキシメチル基の導入量を任意に調節すること
ができ、用途に適した各種の架橋性化合物を得る
ことが可能である。芳香族炭化水素１モルに対して、ホルムアルデ
ヒド１〜50モル、α、β−不飽和モノカルボン酸
１〜50モルの範囲で用いることが好ましい。反応
温度は80〜150℃、反応時間は５〜30時間の範囲
が好ましい。また、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルスルホキシド、ベンゼン等を溶媒として用い
てもよい。反応に際して必要に応じて使用される酸性触媒
としては例えば、硫酸、過塩素酸、リン酸、アセ
チル過塩素酸、トリフルオロメタンスルホン酸、
ポリリン酸、クロルスルホン酸、トリエンスルホ
ン酸、キシレンスルホン酸、ポリ（スチレンスル
ホン酸）樹脂、シリカゲル、活性炭担持リン酸な
どが挙げられる。得られる架橋性化合物はその赤外線吸収スペク
トル及び核磁気共鳴吸収スペクトルによりα、β
−不飽和モノカルボキシメチル基を有することが
確認される。この化合物は、無臭乃至低臭気性で
あるという特長を有している。又、低温でラジカ
ル重合可能であり、それ自身で硬化物を形成し、
得られた硬化物は高温における電気特性が優れて
いる。硬化温度は、室温から200℃好ましくは室温か
ら150℃硬化時間は10分〜50時間好ましくは１〜
15時間の範囲とされる。硬化に際しては後述の硬
化剤、必要に応じて後述の硬化促進剤が用いられ
る。更にこの架橋性化合物は、不飽和ポリエステ
ル、アクリル酸若しくはメタクリル酸変性ポリブ
タジエン樹脂等の架橋剤としても使用可能で、得
られた硬化物は高温における電気特性が従来の架
橋性モノマを用いた場合よりも優れている。本発明の架橋性化合物により架橋される不飽和
ポリエステルとしては、下記のアルコール成分、
酸成分、変性剤（任意成分）より得られる汎用の
各種不飽和ポリエステルが挙げられる。 (1) アルコール成分エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，２−プロパンジオール、
１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオ
ール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペン
タンジオール、１，３−ペンタンジオール、
１，２−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサン
ジオール、２，３−ヘキサンジオール、ジプロ
ピレングリコールなどの脂肪族グリコール；シ
クロペンタンジオール、シクロヘキサンジオー
ルなどの脂環式ジオール；キシレングリコー
ル、ジメチルキシレングリコール、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフエニル）プロパンなどの
芳香族ジオール；ビスエチレングリコールエー
テル、ビスプロピレングリコールエーテル、ビ
スブチレングリコールエーテルなどのエーテル
類；グリセリン、トリメチロールエタン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールな
どの多価アルコール類；又はこれらの混合物。
上記アルコールは一般に工業的に生産され、不
飽和ポリエステルの製造に使用されているもの
である。 (2) 酸成分マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イ
タコン酸、シトラコン酸、エンドメチレンテト
ラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの
不飽和カルボン酸、アマニ油、大豆油、トール
油、ヤシ油、ヒマシ油などの植物油脂肪酸、こ
れらの誘導体またはこれらの混合物。必要に応
じてフタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アジピン酸などの飽和酸を上記
成分とともに用いることができる。 (3) 変性剤（任意成分）シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン
などが用いられる。本発明における架橋性化合物により架橋される
アクリル酸又はメタクリル酸変性ポリブタジエン
樹脂とは、ポリブタジエンの末端に活性基を導入
し、この活性基とアクリル酸又はメタクリル酸の
カルボキシル基とを反応させて得られる、末端に
反応性二重結合を有する樹脂であつて、例えば
TE−2000（メタクリル酸変性ポリブタジエン樹
脂、日本曹達(株)製、VTB2000×164、VTBN1300
×22、VTBNX1300×23（アクリル酸変性ポリブ
タジエン樹脂、宇部興産〓製）などが挙げられ
る。不飽和ポリエステル又はアクリル酸若しくはメ
タクリル酸変性ポリブタジエン樹脂100重量部に
対し、芳香族炭化水素とホルムアルデヒドとα、
β−不飽和モノカルボン酸とを反応させて得られ
る架橋性化合物を20〜500重量部用いることが好
ましい。本発明の製造法によつて得られる無臭乃至低臭
気性樹脂組成物は、上記の必須成分以外に、硬化
剤、硬化促進剤、架橋性単量体、重合禁止剤、充
填剤などを含むことができる。硬化剤としてはベルゾイルパーオキサイド、ア
セチルパーオキサイドなどのアシルパーオキサイ
ド；ターシヤリーブチルパーオキサイド、キユメ
ンヒドロパーオキサイドなどのヒドロパーオキサ
イド；メチルエチルケトンパーオキサイド、シク
ロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオ
キサイド；ジターシヤリーブチルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパ
ーオキサイド；ターシヤリーブチルパーベンゾエ
ート、ターシヤリーブチルパーオキシアセテート
などのオキシパーオキサイド等を使用できる。そ
の使用量は、樹脂組成物を基準として一般に0.5
〜５重量％、好ましくは１〜３重量％の範囲であ
る。硬化促進剤としては一般的に使用されているナ
フテン酸またはオクテン酸金属塩（例えば、コバ
ルト、マンガン、鉄、鉛、ニツケル、錫、亜鉛塩
など）等が使用でき、その添加量は樹脂組成物に
対して０〜2.0重量％の範囲である。架橋性単量体としてはスチレン、高沸点の各種
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル、高沸点のアリルエーテルまたはアリルエステ
ル等が必要に応じて使用され、例えば、トリメチ
ロールプロパントリアリルエーテル、グリセリン
トリアリルエーテル等のアリルエーテル、ジアリ
ルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリア
リルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート
等のアリルエステルが用いられる。重合禁止剤としてはハイドロキノン、パラター
シヤリーブチルカテコール、ピロガロール等のキ
ノン類、その他一般に使用されているものが使用
できる。その添加量は樹脂組成物に対し、０〜
0.5重量％である。充填剤としてはポリエステル樹脂に添加されて
いるシリカ、タルク、炭酸カルシウム、アスベス
ト、ガラス繊維、木粉、着色剤等が必要に応じて
使用される。以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが
本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。参考例１空気導入管、温度計、還流冷却器及び撹拌器を
備えた１の四ツ口フラスコに、ｍ−キシレン
212ｇ（2.0モル）、パラホルムアルデヒド（和光
純薬製試薬一級）180ｇ（HCHO換算6.0モル）、
メタクリル酸344ｇ（4.0モル）、ｔ−ブチルカテ
コール0.5ｇ及び60％過塩素酸20ｇを加え、100℃
で８時間空気を吹き込みながら激しく撹拌した。
反応生成物を水洗、約10重量％の炭酸ナトリウム
水溶液で洗浄し、次いで水で洗浄した。有機層を
脱水して、室温で３ポアズの架橋性化合物(A)を得
た。この化合物(A)は、殆ど無臭であつた。この物
質(A)の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
1720cm^-1にメタクリロイルメチル基のカルボニル
基にもとづく強い吸収が認められた。又、この物
質(A)の核磁気共鳴スペクトルを測定したところ、
δ＝5.10ppmにメタクリロイルメチル基のメチレ
ンにもとづく強い吸収が認められ、キシレン核１
モルに対してメタクリロイルメチル基が0.8モル
存在することが判つた。実施例１参考例１で得た低臭気性架橋性化合物(A)100
ｇ、PS−57ボデイ（日立化成(株)製不飽和ポリエ
ステル）100ｇにPT−28を0.5重量％及びCT−７
を1.0重量％添加し、硬化した。そのときのワニ
ス状態時及び硬化物の諸特性を第１表に示した。比較例１，２参考例１で得た低臭気性架橋性化合物(A)をスチ
レン又はジアリルフタレートに代えた以外は、実
施例１と同一にし、その結果を第１表に示した。実施例２低臭気性架橋性化合物(A)100ｇの代りに低臭気
性架橋性化合物(A)50ｇ、ジアリルフタレート50ｇ
を用いた以外は、実施例１と同一にし、その結果
を第１表に示した。

【表】

【表】第１表から明らかなように本発明における低臭
気架橋性化合物をモノマとした不飽和ポリエステ
ル樹脂はスチレンをモノマとした場合と異なり、
低臭気性で、130℃に３時間保持したときの揮散
量は2.0重量％とスチレンを用いた場合の1/10と
小さく、しかも高温における電気特性、耐熱劣化
特性も良好であることが確認された。又、従来用いられているジアリルフタレートを
モノマとした場合と比較しても、本発明の樹脂組
成物は硬化性が良く、高温における電気特性、耐
熱劣化特性が優れていることがわかつた。更に、本発明における低臭気性架橋性化合物と
ジアリルフタレート、スチレン、トリアリルイソ
シアヌレート、トリアリルシアヌレート等の他の
架橋性単量体の混合物をモノマとした場合、前記
の長所を損わずむしろ、熱変形温度、曲げ強さ等
も向上し、ジアリルフタレートのみをモノマとし
たものよりも大幅に特性が向上することがわかつ
た。実施例３参考例１で得た低臭気性架橋性化合物(A)100
ｇ、TE−2000（メタクリル酸変性ポリブタジエ
ン樹脂、日本曹達(株)製）50ｇ、PT−28（ナフテ
ン酸コバルト溶液、日立化成工業(株)製）0.75ｇ及
びCT−７（ターシヤリーブチルパーベンゾエー
ト、日立化成工業(株)製）を1.5ｇ混ぜ、ワニス(I)
を得た。実施例４参考例１で得た低臭気性架橋性化合物(A)100
ｇ、TE−2000 60ｇ、Ｂ−1000（ポリブタジエン
樹脂、数平均分子量1000、日本曹達(株)製）60ｇ、
メタクリル酸ラウリル150ｇ、PT−28 0.7ｇ及び
CT−７ 1.5ｇを混ぜ、ワニス(J)を得た。実施例５参考例１で得た低臭気性架橋性化合物(A)100
ｇ、VTBN2000×164（アクリル酸変性ポリブタ
ジエン樹脂、宇部興産工業(株)製）50ｇ、PT−28
0.75ｇ及びCT−７ 1.5ｇを混ぜ、ワニス(K)を得
た。実施例３〜５で得られたワニス(I)〜(K)及びその
硬化物の一般特性を第２表に示した。

【表】

【表】第２表から明らかなように本発明の製造法によ
つて得られる樹脂組成物は低臭気、低揮散性で、
更に高温における電気特性も良好であることが確
認された。以上述べたように本発明により、公害防止及び
省資源の要請を満足し、絶縁材料に好適な樹脂組
成物が提供される。

Claims

【特許請求の範囲】１不飽和ポリエステル又はアクリル酸若しくは
メタクリル酸変性ポリブタジエン樹脂に、芳香族
炭化水素と、ホルムアルデヒドとα、β−不飽和
モノカルボン酸とを反応させて得られる架橋性化
合物を混合することを特徴とする無臭乃至低臭気
性樹脂組成物の製造法。２芳香族炭化水素がｍ−キシレン又はトルエン
である特許請求の範囲第１項記載の無臭乃至低臭
気性樹脂組成物の製造法。３ホルムアルデヒドがパラホルムアルデヒド、
α−ポリオキシメチレン又は37.5重量％ホルマリ
ン水溶液である特許請求の範囲第１項又は第２項
記載の無臭乃至低臭気性樹脂組成物の製造法。４ α、β−不飽和カルボン酸がメタクリル酸又
はアクリル酸である特許請求の範囲第１項、第２
項又は第３項記載の無臭乃至低臭気性樹脂組成物
の製造法。５架橋性化合物が、芳香族炭化水素とホルムア
ルデヒドとα、β−不飽和モノカルボン酸を反応
させて得られる架橋性化合物とその他の架橋性化
合物との混合物である特許請求の範囲第１項、第
２項、第３項又は第４項記載の無臭乃至低臭気性
樹脂組成物の製造法。