JPS60123450A - 芳香族ニトロ化合物の製造法 - Google Patents
芳香族ニトロ化合物の製造法Info
- Publication number
- JPS60123450A JPS60123450A JP22917683A JP22917683A JPS60123450A JP S60123450 A JPS60123450 A JP S60123450A JP 22917683 A JP22917683 A JP 22917683A JP 22917683 A JP22917683 A JP 22917683A JP S60123450 A JPS60123450 A JP S60123450A
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- Japan
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- aromatic
- compound
- nitrogen dioxide
- reaction
- iodine
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、芳香族ヨード化合物と二酸化窒素とを適当な
溶媒中で反応させ、ヨウ素イオンを二酸化窒素イオンで
置換することにより１位置選択的な芳香族ニトロ比合物
を製造する方法に関するものである。
溶媒中で反応させ、ヨウ素イオンを二酸化窒素イオンで
置換することにより１位置選択的な芳香族ニトロ比合物
を製造する方法に関するものである。
本製造法の特徴は、芳香族化合物と、ヨウ素との位置選
択的なヨード化反応と芳香族ヨード化合物の二酸化墾素
ＶごよるＶｔＪ：吟反尾、との組合せにより。
択的なヨード化反応と芳香族ヨード化合物の二酸化墾素
ＶごよるＶｔＪ：吟反尾、との組合せにより。
位置選択的な芳香族ニトロ化合物を製造する点にある。
本発明は芳香族ヨード化合物を中間体に用い。
ヨウ素イオン欠二酸化窒素で１１イ、換することにより
。
。
芳香族ニトロ化合物を位置選択的に製造することを目的
とした芳香族ニトロ化合物の新合成法である。すなわち
、酸化剤として、安価で取扱い易い二酸化窒素を使用す
ることにより、芳香族化合物とヨウ素とから芳香族ヨー
ド化合物を温オｌ」な反応条件下で位置選択的に合成す
る方法を既に見い出している。
とした芳香族ニトロ化合物の新合成法である。すなわち
、酸化剤として、安価で取扱い易い二酸化窒素を使用す
ることにより、芳香族化合物とヨウ素とから芳香族ヨー
ド化合物を温オｌ」な反応条件下で位置選択的に合成す
る方法を既に見い出している。
例えば、下表に示すように、イ世々の芳香族化合物が位
置選択的にヨード化される。
置選択的にヨード化される。
これらの位１１マ選択的にヨードｆヒさＪした芳香馬、
化合物類は適当な溶媒中で低温下で二ｆ役比窒素と反応
し、ヨウ素イオンが二酸化望素イオンＶこ１口、換され
た芳香族ニトロ化合物を与えることを見い出し。
化合物類は適当な溶媒中で低温下で二ｆ役比窒素と反応
し、ヨウ素イオンが二酸化望素イオンＶこ１口、換され
た芳香族ニトロ化合物を与えることを見い出し。
本発明に到達した。本発明では、芳香族ヨード化合物の
置換反応によシ芳香族ニトロ化合物が得られるため、生
成した芳香族二１・口出合物のニトロ基の位置は保持さ
れる。
置換反応によシ芳香族ニトロ化合物が得られるため、生
成した芳香族二１・口出合物のニトロ基の位置は保持さ
れる。
従来、芳香族ニトロ化合物は二１・口止剤に纜蛸酸−濃
硫酸の混酸系を用いて合成されるのが一般的で、工業的
にも広く１λ？用さｉｔている。例えＩ＋−、Ｊ： 。
硫酸の混酸系を用いて合成されるのが一般的で、工業的
にも広く１λ？用さｉｔている。例えＩ＋−、Ｊ： 。
トルエンの二１・口出の場合、モノニトロトルエンの組
成は０一体６３係、 ｌ１１一体２チおよびｐ一体３５
％となっている（実おヂ化学４Ｗｉ １％ 、 ２０４
（−。
成は０一体６３係、 ｌ１１一体２チおよびｐ一体３５
％となっている（実おヂ化学４Ｗｉ １％ 、 ２０４
（−。
２８３頁）。通常、混酸系によるニトロ比では。
多数の副生物が得らｉ′ｔ 、それらの分ｍｌし籾層が
非常に困難である。１だ、多量の廃酸が生じ、公害的に
も太さな問題点全４１シている。
非常に困難である。１だ、多量の廃酸が生じ、公害的に
も太さな問題点全４１シている。
また、ｊ指肋族・・ロゲン化物の二１・口出では、ニト
ロ化剤に１１［硝酸塩を使用する方法もある（ Ｏｒｇ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、 １９６２ 、 １２ 、１０１
）。 しかし、この場合には、硝酸エステル類が／（
７１０％副生ずるし。
ロ化剤に１１［硝酸塩を使用する方法もある（ Ｏｒｇ
Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、 １９６２ 、 １２ 、１０１
）。 しかし、この場合には、硝酸エステル類が／（
７１０％副生ずるし。
ニトロ化剤も高価であるたＷ）工業的製法としては問題
にならない。
にならない。
史に、ヨード比ポリアルギルベンービン酸によるニトロ
化の反応１＋１も見られる（Δｃ’ｔａＯｈｅｍｉｃａ
Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ Ａ ３５ （乃ｓ：ｃ）
４８１ ）。この場合には，ヨード化合物に対して１０
００倍モル以上の多１，ユ゛の硝酸を使用する心安があ
り，生ＩＪｖ。
化の反応１＋１も見られる（Δｃ’ｔａＯｈｅｍｉｃａ
Ｓｃａｎｄｉｎａｖｉａ Ａ ３５ （乃ｓ：ｃ）
４８１ ）。この場合には，ヨード化合物に対して１０
００倍モル以上の多１，ユ゛の硝酸を使用する心安があ
り，生ＩＪｖ。
物組成もモノニトロ体が３０％程度，七ノニトロモノヨ
ード体が６０力程度と後者の方が主生成物とろ′ってお
り，本発明とは反応的に異なると考えられる。
ード体が６０力程度と後者の方が主生成物とろ′ってお
り，本発明とは反応的に異なると考えられる。
これらの従来法に比較して，本ｙ＋６明では，選択的に
うｙ香ｈり，二１・口出合物が得られ，酸化剤として使
用する二酸化窒素の昂゛もヨード化合物に対してＨ１ｏ
倍モルで良い。しかも、反応後人部分の二１・１ワ化屋
素Ｑ」、回収・’Ｆ４使用が１↑」能で経済的利点も大
きい。斗だ，二酸ｆヒ墾素の回収・再使用が可能なため
，従来法のように多量の廃酸が生成しないので，環ｊＩ
Ｅ・公耳上の間亀もない。以上のように。
うｙ香ｈり，二１・口出合物が得られ，酸化剤として使
用する二酸化窒素の昂゛もヨード化合物に対してＨ１ｏ
倍モルで良い。しかも、反応後人部分の二１・１ワ化屋
素Ｑ」、回収・’Ｆ４使用が１↑」能で経済的利点も大
きい。斗だ，二酸ｆヒ墾素の回収・再使用が可能なため
，従来法のように多量の廃酸が生成しないので，環ｊＩ
Ｅ・公耳上の間亀もない。以上のように。
芳香族ヨード化合物を経由して芳香族二１・口出合物を
製造する本発明は，従来法に比較して，経済性および選
択性共に優れた工業的製造法である。
製造する本発明は，従来法に比較して，経済性および選
択性共に優れた工業的製造法である。
本発明は芳香族ヨード化合物と二酸Ｉｓ窒素とを液相當
川下の温和な長比、条件−トで反応させ，ヨードイオン
を二酸化窒素イオンと置換させることにより，位＋ｉｉ
′選択的に芳香族二１・口出合物を合成する工業的製法
である。
川下の温和な長比、条件−トで反応させ，ヨードイオン
を二酸化窒素イオンと置換させることにより，位＋ｉｉ
′選択的に芳香族二１・口出合物を合成する工業的製法
である。
本反応はう〕香族化合物のヨード化反応と芳香族ヨード
化合物のヨード置換反応との組合せであるが，これらの
二つの反応を各々独自にイ］゛なっても良いし，捷だ二
つの反応會連続して行なっても良い。すなわち、大過剰
の芳香族化合物を温媒捷たは浴１ノ１♂０の一部として
用い，ヨード比反ＬＩＺ、をイ］なう。
化合物のヨード置換反応との組合せであるが，これらの
二つの反応を各々独自にイ］゛なっても良いし，捷だ二
つの反応會連続して行なっても良い。すなわち、大過剰
の芳香族化合物を温媒捷たは浴１ノ１♂０の一部として
用い，ヨード比反ＬＩＺ、をイ］なう。
ヨード化反応は非常に早いので，知時間で芳香族ヨード
化合物が得られるが，引続きヨード置換反応を行なうと
，遊離したヨウ素は芳香族化合物と反応して芳香族ヨー
ド化合物を自生する。一方。
化合物が得られるが，引続きヨード置換反応を行なうと
，遊離したヨウ素は芳香族化合物と反応して芳香族ヨー
ド化合物を自生する。一方。
芳香族ニトロ比合物は反応系に段々と蓄積され。
ヨウ素は一種の触妨的役割りを演じている。
本反応で使用する芳香族ヨード化合物としては。
トルエン、キルン等のアルキルベンゼン類のモノおよび
ショート化合物、ニトロトルエンおよびニトロキンレフ
ノ、Ｊ： ’） ナモノニトロアルキルベンゼン類の
モノおよびショート比イオ物、ジフェニルおよびジフェ
ニルエーテルのよりな二環化合物のモノおよびショート
比合物、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン等の
複素ｉａｇ 化合物のモノおよびショート化合物等が代
表例として挙けられる。
ショート化合物、ニトロトルエンおよびニトロキンレフ
ノ、Ｊ： ’） ナモノニトロアルキルベンゼン類の
モノおよびショート比イオ物、ジフェニルおよびジフェ
ニルエーテルのよりな二環化合物のモノおよびショート
比合物、ジベンゾフランおよびジベンゾチオフェン等の
複素ｉａｇ 化合物のモノおよびショート化合物等が代
表例として挙けられる。
ニトロ化剤として使用する二酸化窒素は、窒素および窒
気？７に同伴させて反応系へ連続的に供給しても良いし
、ｔた反１心Ｍ〃１＾に溶解させて経時的Ｃ（滴下して
も良い。その使用ｈ）゛は芳香族ヨード比合物に対して
２〜１００倍モル保度て十分で、最適にｔ、１．５〜５
０倍モルが望−ましい。
気？７に同伴させて反応系へ連続的に供給しても良いし
、ｔた反１心Ｍ〃１＾に溶解させて経時的Ｃ（滴下して
も良い。その使用ｈ）゛は芳香族ヨード比合物に対して
２〜１００倍モル保度て十分で、最適にｔ、１．５〜５
０倍モルが望−ましい。
本反応で使用する溶媒としてｔよ、芳香族化合物。
酢１′々およびプロピオン酸勢・のＩｌｉ、１′肋１４
♂゛類、ジクロルメタンおよびクロロホルム鵠のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、更にこれら各４・Ｌｆ ｆｎ
Ｉｎｌの混合系が適当である。なお、これら溶媒に硝酸
又は硫酸等が存在しても何ら差し支えン７い。
♂゛類、ジクロルメタンおよびクロロホルム鵠のハロゲ
ン化脂肪族炭化水素類、更にこれら各４・Ｌｆ ｆｎ
Ｉｎｌの混合系が適当である。なお、これら溶媒に硝酸
又は硫酸等が存在しても何ら差し支えン７い。
本反応は一１０’〜１００’Ｃの湿度範囲で行なえるが
、最適には００〜６０ ’Ｃの範囲が望〜ましい。
、最適には００〜６０ ’Ｃの範囲が望〜ましい。
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
実施例］
４−ヨードジフェニルエーテル２．９６ｆ（１０ミリモ
ル）ケジクｏ ）レフタン３０ｍ’ ＋ ４１１’ｉ
ｆ！４２ ｕ、 ０６彪と共にカス吹込１」、冷却官お
よび撹拌装置の付いた１ ００ ｍｅのカラス容器に堆
る。反応容器全４０℃の湯浴に浸け、撹拌しなからＵ、
４３ミリモルの二酸化窒素を含む窒素ガス′に５０ ｍ
１７分の速度で反応液中へ収込んで反応開始する。＠
８」’ １６時間反応した後、更に室温下で２０時間放
置して生成物ケ力スクロマトグラフで分析し／こ。
ル）ケジクｏ ）レフタン３０ｍ’ ＋ ４１１’ｉ
ｆ！４２ ｕ、 ０６彪と共にカス吹込１」、冷却官お
よび撹拌装置の付いた１ ００ ｍｅのカラス容器に堆
る。反応容器全４０℃の湯浴に浸け、撹拌しなからＵ、
４３ミリモルの二酸化窒素を含む窒素ガス′に５０ ｍ
１７分の速度で反応液中へ収込んで反応開始する。＠
８」’ １６時間反応した後、更に室温下で２０時間放
置して生成物ケ力スクロマトグラフで分析し／こ。
その結果、４，４．’−ジニトロジフェニルエーテルが
７８％、２−ヨード−４，４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルか２２％の生成物組成でめった。
７８％、２−ヨード−４，４′−ジニトロジフェニルエ
ーテルか２２％の生成物組成でめった。
実施例２゜
４．４′−ショートジフェニルニーデル２．１ｌｙ（５
ミリモル）をジクロルメタン３０ ｔｎｌおよび硝酸０
．０３−と共に実施例１と同一の反応容器に取り。
ミリモル）をジクロルメタン３０ ｔｎｌおよび硝酸０
．０３−と共に実施例１と同一の反応容器に取り。
０．４５ミリモルの二酸化窒素を會む窒素ガスを５０ｍ
１／分の速度で液中へ吹込みながら２０℃で６時間反応
した。史に、室温下で１６時間放置後、生成物をカスク
ロマトグラフで分４）１°した結果、４．４’−ジニト
ロジフェニルエーテルが８３％およヒ２−ヨ〜ドー４．
４′−ジニトロジフェニルエーテルが１’７ｑｂの選択
率が得ら肛だ。
１／分の速度で液中へ吹込みながら２０℃で６時間反応
した。史に、室温下で１６時間放置後、生成物をカスク
ロマトグラフで分４）１°した結果、４．４’−ジニト
ロジフェニルエーテルが８３％およヒ２−ヨ〜ドー４．
４′−ジニトロジフェニルエーテルが１’７ｑｂの選択
率が得ら肛だ。
実施例３３゜
実施ヤ１１２と同様の反）、６を３０℃で６時１μ」行
ない。
ない。
室温下で２時間数１トイ、抜生成物をノノスクロマトグ
ラフで分セ↑した結果、４−ヨードー４′−ニトロジフ
ェニル、：Ｃ−ｆルカ３％、４．４’−ジニトロジフェ
ニルエーテルが７８％および２−ヨード−４，４′−ジ
ニトロジフェニルエーテルか１９％の選択率で得らノし
た。
ラフで分セ↑した結果、４−ヨードー４′−ニトロジフ
ェニル、：Ｃ−ｆルカ３％、４．４’−ジニトロジフェ
ニルエーテルが７８％および２−ヨード−４，４′−ジ
ニトロジフェニルエーテルか１９％の選択率で得らノし
た。
実施例４
ｐ−ヨードトルエン４．．３６ｇ（２０ミリモル）およ
び硝ｆｉ’＆ ０．１ ｍｅ ’、＋７クロロポルム６
０ｙｄと共に２００ｍ７！の三つロフラスコに取る。こ
の容器を３℃に冷却し、この温度で二酸化窒素を草気に
同伴させ反応糸へ導入しながら１９時間反応した。二酸
化窒素の全供給−は７３０ ミＩＪモルである。
び硝ｆｉ’＆ ０．１ ｍｅ ’、＋７クロロポルム６
０ｙｄと共に２００ｍ７！の三つロフラスコに取る。こ
の容器を３℃に冷却し、この温度で二酸化窒素を草気に
同伴させ反応糸へ導入しながら１９時間反応した。二酸
化窒素の全供給−は７３０ ミＩＪモルである。
反応生成物【ガスクロマトグラフて゛分析した結果、ｐ
−ヨードトルエンの転化率ＩＪ ６３．２％で１〕−二
トロトルエン、２，４−ジョードトルエンオヨび２−ヨ
ード−４−二トロトルエンが各々３６．′ン襲、２５．
９チ、２６．４％の選択率で：ｔｌＨられた。
−ヨードトルエンの転化率ＩＪ ６３．２％で１〕−二
トロトルエン、２，４−ジョードトルエンオヨび２−ヨ
ード−４−二トロトルエンが各々３６．′ン襲、２５．
９チ、２６．４％の選択率で：ｔｌＨられた。
実施例５゜
ヨードトルエン４．３６９（２Ｑミリモル）、トルエン
６０ ＋＋＋／ 、二酸化窒素２５．６ｊｉｉ？（５５
’ｉ’ミリモル）および硝（’ｊｌｌ ０．０４ ｍ７
！を）、：／Ｉｆ！ｉ ｊノリ４と同様の反応容器に取
り、３℃で１１０□ケ０，６８ミリモル含む空気ケ５０
ｍ１４７分の速度でｊ４；Ｉ〈、、’Δ・・ノ・なが
ら１５時間反応した。
６０ ＋＋＋／ 、二酸化窒素２５．６ｊｉｉ？（５５
’ｉ’ミリモル）および硝（’ｊｌｌ ０．０４ ｍ７
！を）、：／Ｉｆ！ｉ ｊノリ４と同様の反応容器に取
り、３℃で１１０□ケ０，６８ミリモル含む空気ケ５０
ｍ１４７分の速度でｊ４；Ｉ〈、、’Δ・・ノ・なが
ら１５時間反応した。
反応生成物をカスクロマトグラフで分析した結果、ヨー
ドトルエンが１９．５ミリモル（ｏ ：ｐ −４２：
５８ ）、ニトロトルエンが？４．８ミリモル（〇二１
）＝４１：５９）得らノｔ／こ。この結果は。
ドトルエンが１９．５ミリモル（ｏ ：ｐ −４２：
５８ ）、ニトロトルエンが？４．８ミリモル（〇二１
）＝４１：５９）得らノｔ／こ。この結果は。
二１亥比屋素とのｊｄ（ｊ！４反応で１ｌ１２ ｊ・：
ｉ： Ｌ ）こヨウ素はトルエンと反応してヨードトル
エンを１１）生じていること荀７」てず。
ｉ： Ｌ ）こヨウ素はトルエンと反応してヨードトル
エンを１１）生じていること荀７」てず。
特ぎ１出願人 宇ＡＩＬ興産株式会社
Claims (1)
- 芳香族ヨード化合物と二酸化貿素とを溶媒中で反応させ
ることを特徴とする芳香族テトロ化合物の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22917683A JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22917683A JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60123450A true JPS60123450A (ja) | 1985-07-02 |
| JPS647066B2 JPS647066B2 (ja) | 1989-02-07 |
Family
ID=16887979
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22917683A Granted JPS60123450A (ja) | 1983-12-06 | 1983-12-06 | 芳香族ニトロ化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60123450A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162637A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
-
1983
- 1983-12-06 JP JP22917683A patent/JPS60123450A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58162637A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Nitto Electric Ind Co Ltd | ポリアミドイミド樹脂の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS647066B2 (ja) | 1989-02-07 |
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