JPS6012286B2 - 強磁性酸化鉄の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気テープ、磁気ディスク、磁気シート等の磁
気記録体に使用される磁性酸化鉄に関するものであり、
特に空孔が少なく高抗磁力を有し、分散性、配向性が秀
れた磁性酸化鉄の製法に関するものである。

高密度磁気記録体の製造には高い抗磁力と針状性、角型
比が秀れ、分散性のよい磁性材料を必要とする。

強磁性酸化鉄は周知のごとく、鉄オキシハイドロオキサ
イド〔Ｑ−Ｆｅ００日（ゲータイト）、Ｂ一Ｆｅ００日
、ｒ一Ｆｅ００日（レピドクロサイト）〕を脱水、還元
、酸化して得られる。上記の技術に関しては特公昭２６
−７７７６号、同３１一３２９２号、同４４一１４０９
び号、同４７−２５９５９号、同４７一３９４７７号、
侍関昭４７−４００９７号、同４９−１５６９９号、米
国特許２１２７９０７号、同２３８８６５９号などが知
られている。酸化鉄系磁性粉末の抗磁力をあげるために
は、Ｃｏを固溶させることが有効であり、この方法とし
ては、米国特許３１１７３３３号、同３６７１４３５号
、特公昭４１一６５３８号、同４１一２７７１９号、同
４２−６１１３号、同４８−１０９班号、同４８一１５
７５叫号、同４９−４２６４号、侍閥昭４７一２２７０
７号、同４８一１９９８号、４８一５１２９７号、同４
８−鼠４９７号、同４８一７６０９７号、同４８一８７
３９７号、同４８一１０１５９ｙ号などがしられている
。

Ｃｏ含有磁性酸化鉄は加圧減磁、加熱減磁、抗磁力の経
時変化、抗磁力の不均一、消去特性、ＳＰ比の劣化など
に問題点があり、これらの改良が進められている。また
強磁性酸化鉄には水が失なわれた結果として、多くの空
孔が存在するが、空孔の存在は、強磁性酸化鉄の単位体
積あたりの見かけの磁化の低下を招来し、また粒子内に
いくつかの磁区を生じさらに磁性膜中で強磁性酸化鉄凝
集の原因となる。

脱水、還元、酸化をする段階で空孔を少なくするために
、下記の４種の方法が知られている。

‘１｝ 脱水、還元、酸化に先だって、無機物で粒子を
被覆する。（特公昭３８−２６２７８号〜同４０一２２
０５５号、持開昭４７一４２３９６号、同４８−８３１
００号、同４８一６７１９７号、同４９一１４４０び号
「米国特許３６５２３３４号等が知られている。）【２
｝ 脱水、還元、酸化に先だって「有機物で粒子を被覆
する。

（米国特許３３９４１４２号、同３４９８７４８号、特
開昭４７一４００９７号、同４９一８４９６号、袴公昭
４１−１８７８６号等が知られている。）糊 脱水、還
元、酸化に対し効果のあるイオンを添加する。〔Ａそイ
オン（特公階３８一２６２７８号、特関昭４９一５９１
３７号等）Ｃｒイオン（特関昭４９一４紙９ｙ号 同４
９一４３９０び号等）、Ｃａイオン（特関昭４７−３１
１９５号）、その他の例として、特公昭４７−３０４７
７号「特公昭４８−２３７５２号、同４８−２３７５３
号、同４８−２３７５４号、同４９−７３１３号、特関
昭４８一９７８０ぴ号等がある。〕‘４｝ 特殊な脱水
、還元、酸化条件を使用する。

（特公昭２６−７７７６号、同３８一２６１５６号、同
３９−５００９号、同３９−１６６１２号、同４２一２
４６６１号、袴関昭４９−４３９０ぴ号、米国特許２６
８９１６８号などが知られている。）以上の手段講じ、
空孔を少なくしている。

無機物で粒子をおおつたり、金属イオンを添加するとそ
れらが熱処理中に磁性酸化鉄中に固溶したり、酸化鉄の
表面物性が変化し暁結を進行させる。

空孔が少なく高い抗磁力を得るためには、Ｑ−Ｆｅ２Ｑ
の段階で５００〜８００℃、Ｆｅ３０４の段階で３００
〜５００℃の高温で熱処理することが必要であるが、こ
のような熱処理は磁性酸化鉄の蛾緩を進行せしめるもの
である。このように暁結が進み、表面物性が変化した磁
性酸化鉄を分散し、磁性塗布液を作るのは、困難で長い
分散時間を必要とする。本発明はこれらの欠点を改良し
たものである。本発明の目的は第１に空孔が少なく、高
い抗磁力を有し、針状性がすぐれた磁性酸化鉄の製法を
提供することである。

第２に、高充填にしたとき、抗磁力の低下の少ない磁性
酸化鉄の製法を提供することである。

第３に、分散性がすぐれ、磁性塗布液を作るための分散
時間が短い磁性酸化鉄の製法を提供することである。第
４に、配向性がすぐれた磁性酸化鉄の製法を提供するこ
とである。

第５に、上記磁性酸化鉄を用い、秀れた角型比と配向性
を有し、高密度記録に好適な磁気記録体を提供すること
である。

近年「 ｒ線の共鳴吸収を利用し、原子核の状態の研究
が進んでいる。

メスバゥア−効果とよばれる現象がこれで、鉄化合物、
スズ化合物他で種々の研究が進んでいる。メスバゥアー
効果についてさらにくわしくは、以下の書物に記載され
ている。ｏ ＨＦｒａ肥ｎｆｅｌｄｅｒ著、“Ｔｈｅ
Ｍ６ｓｓｂａｕｅｒＥｆｆｅｃｔ’、（Ｗ，Ａ．茂ｎ
ｉａｍｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９６２）。

ｏ Ｇ．ＫＷｅｒｔｈｅｉｍ著、“Ｍ０三ｓｓｂａ肥ｒ
Ｅｆｆｅｃｔ；Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ａｐ
ｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ
，ＮｅｗＹｏｒｋ、１９６４）。

ｏ 佐野鷺敏署“メスバウアー分光学”、（講談社、１
９７２）。本発明による磁気記録体につきメスバウアー
効果を測定したところ、全く予期せぬことに超常磁性体
（Ｓｕｐｅｒｐａｒａｍａｇｎｅｔｉｓｍ Ｎはｔｅｒ
ｉａｌに相当するピークが存在していた。

超常磁性体とは、強磁性体あるいは反強磁性体でありな
がら微粒子となったため、熱運動のためあたかも常磁性
体のふるまいを示すものである。

メスバウアー効果との関係は、前記“メスバウアー分光
学”の第２３８頁〜第２３９頁に「強磁性体や反強磁性
体が微粒子となると、メスバウアースベクトルには著し
い変化が認められる。

これら磁性体内ではある大きさの磁区が存在するが、微
粒子になってくるとその中にはたとえば１つの磁区のみ
となり、その中で核の位置に作用する磁場は、７ニ７０
敗ｐ｛ＫＶノＫＴ｝（５，２６）で示される緩和時間７
をもって変動している。

ここでＫは非対称定数、Ｖ‘ま粒子の大きさである。こ
れからわかるように、ｋＴ《ＫＶではその温度で磁場は
長時間一定方向に向いていることになり磁気的分裂を示
すが、ｋＴ》ＫＶでは熱運動のために核位置の磁場は平
均されて磁気的分裂は示さなくなる。

この後者の状態は、常磁性物質において分子の熱運動の
ために核位置の磁場が平均化されるのと似ていて、これ
を超常磁性現象と呼んでいる。（５．２６）式の関係か
ら超常磁性現象（メスバウアー的には磁気的分裂の消失
）を利用して、粒子の大きさを見積もることもできる。
」と記載されている。

本発明でいう超常磁性体は、磁気記録体において転写効
果に寄与するといわれている微細な粒子をいうのでなく
、メスバウアー効果を測定したときに超常磁性（Ｓｕｐ
ｅｒ ｐａｒａｍａ凱ｅｔｉｓｍ）に相当するピークを
与える物質をいう。

すなわち本発明の超常磁性体は物質的には酸化鉄と考え
られる。

実施例１〜４で超常磁性酸化鉄がどの様に分布してるか
は明らかでないが、比較例との差より「１個の粒子（最
軸０．６Ａ）で直径１００Ａ以下の超常磁性酸化鉄が表
面付近に存在すると考えられ〜 これらの超常磁性酸化
鉄が塗料化のときも単粒子に分散されるのを促進し第１
表に示すごとくすぐれた角型比「高い飽和磁束密度、低
い変調ノイズを示す原因ではないかと考えられる。磁性
酸化鉄中の超常磁性体の割合は、メスバゥアースベクト
ルにおける磁性酸化鉄の吸収ピークの面積と超常磁性体
による吸収ピークの面積とから確認される。

また飽和磁化（びｓ）を精密に測定することにより求め
られるはずであるが、この場合は非磁性不純物の影響も
あり、本発明の超常磁性成分の存在と磁気記録体の特性
改善の関係はメスバウアースベクトルにより、初めてな
されたものである。すなわち、本発明は酸化鉄を主成分
とする強磁性粉末において、超常磁性成分を含むことを
特徴とする強磁性酸化鉄の製法である。

本発明において酸化鉄を主成分とする強磁性粉末とはマ
グヘマイト（ｒ−Ｆｅ２０３）、マグネタイト（Ｆｅ３
０４）、マグヘマイトとマグネタイトの中間酸化度を有
するベルトラィド化合物（Ｆｅ○×、１．３３＜×＜１
．５０）及びこれらの混合粉末の他に鉄以外の金属のイ
オン、すなわちＣｏ、Ｍｎ、Ｃｒの群から選択された少
なくとも一種の金属イオンが添加された強磁性酸化鉄で
ある。

金属イオンはＣｏが特に好ましい。具体的にはＣｏｄｏ
ｐｅｄマグヘマィト、Ｃｏ及びＮｈｄｏｐｅｄマグヘマ
イト、Ｃｏ及びＣｒｄｏｐｅｄマグヘマイト、Ｃｏ、Ｍ
ｎ及びＣｒｄｏｐｅｄマグヘマィト、Ｃｏｄｏｐｅｄマ
グネタイト、Ｃｏ及びＭｈｄｏｐｅｄマグネタイト、Ｃ
ｏ及びＣｒｄｏｐｅｄマグネタイト、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣ
ｒｄｏｐｅｄマグネタイト、Ｃｏｄｏｐｅｄベルトライ
ド酸化鉄「Ｃｏ及びＭｈｄｏｐｅｄベルトライト酸化鉄
、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒｄｏｐｅｄベルトライド酸化鉄等
がある。

磁気記録体中の超常磁性体の有効な範囲は、磁性酸化鉄
に対し０．０１〜３肌ｔ．％で、一般に好ましい範囲と
しては、０．１〜１５ｗｔ．％である。

しかし、バインダー量を少なくできる場合は、この範囲
をひろげることも可能である。酸化鉄系磁性体はＣｏを
含有せしめることによりその抗磁力（Ｅｃ）をあげるこ
とができることは公知である。

Ｃｏの添加量は０．５％以上、２０％以下が磁気記録の
分野で有用な範囲であるが、抗磁力にして５００〜１５
０のｅという高密度磁気記録体（たとえば「ビデオテー
プトマスターテープ、メモリーテープなど）に使用され
るためにはＣｏ量は１〜１０％が好ましい。このような
Ｃｏを含有せしめた酸化鉄系磁性体を使用した磁気記録
体の場合でも超常磁性体の有効な範囲は０．０１〜３冊
ｔ．％で、好ましい範囲としては０．１〜１５ｗｔ．％
である。また、酸化鉄系磁性体（Ｃｏを含有せしめた酸
化鉄系磁性体も含む）の経時安定性、加圧減磁、加熱減
磁等の改良のため、マグネタィトとマグヘマィトの中間
酸化状態のベルトラィド化合物（Ｆｅ○ｋ、１．３３＜
ｘ＜１．５）が用いられるが、これらを用いた磁気記録
体の場合は超常磁性体の有効な範囲は０．０１〜３肌ｔ
．％で、好ましい範囲としては０．１〜２０Ｗｔ．％で
ある。酸化鉄系磁性体の脱水、還元、酸化に際し、ポア
（空孔）を少なくするため種々の物質であらかじめ鉄オ
キシハイドロオキサイド表面を被覆することが知られて
いる。

表面を被覆する物質の量はｒ−Ｆｅ２０３に対し０．１
〜２肌ｔ．％が有効だが、好ましい範囲としては０．５
〜ｌＯＷｔ．％である。鉄オキシハイドロオキサイド表
面を被覆する物質イオンとしては、リン酸塩（たとえば
日３Ｐ０４；Ｎａ４Ｐ２０７・１０日２０；ＮａＰ０３
・１２Ｌ０２（Ｎ凡）３Ｐ０４・知日２０；（ＮＥ４）
２ＨＰ０４：Ｋ２ＨＰ０４三Ｎａ２ＨＰ０４：Ｎａ２Ｈ
Ｐ０４ ０１２日２０；Ｎ日日２Ｐ０４；ＫＨ２Ｐ０４
三ＮａＨ２Ｐ０４１日２０；Ｎａ＆Ｐ０４１２日２０：
Ｌ：はＰ０４など；ホウ酸塩（瓜Ｂ０３、ＮａＢ０４・
岬２０など）；Ｓｊ０２ゾル、Ａ〆（〇Ｈ）３、Ｆｅ（
〇Ｈ）３ＡそＣそ３「 ＫＣぞ、ＺｎＣ〆２、塩化チタ
ン、硫酸ナトリウム「硫酸アルミ、Ｃａ（ＯＨ）２、銀
イオン、白金属イオン、可水溶性脂肪酸（ステアリン酸
、パルミチン酸、オレイン酸など）およびそれらのアル
カリ塩、高級アルコール、高級アルコールェステル「ア
ミドなど譲導体、モルフオリン〜疎水性脂肪属モノカル
ボン酸、ャシ油脂肪酸などがある。このように「表面処
理を施した磁性酸化鉄を使用した磁気記録体の場合「超
常磁性体の有効な範囲は０．０１〜３仇れ．％で、好ま
しい範囲としては０．１〜１仇九。

％である。超常磁性成分が有効範囲をこえると、磁気テ
ープとしたとき感度、出力が低く、また磁性層の表面抵
抗が高くなり、ノズルの原因となる。

本発明の強磁性酸化鉄の製法としては下記に示す方法が
好ましい。

すなわち鉄塩溶液の中和、酸化反応又はこの組合せから
なる反応を行ないＱ−Ｆｅ００日又はＣｏ含有Ｑ−Ｆｅ
００日を形成せしめるとき「反応完了の９０〜９５％ま
で中和、酸化反応又はこの組合せの反応を進行させ、次
に酸化反応を行なわずに中和反応のみを進行させ、Ｑ−
Ｆｅ００日又はＣｏ含有Ｑ−Ｆｅ００日上にＦｅ（ＯＨ
）３層又はＣｏ含有Ｆｅ（ＯＨ）３層を形成し、次に脱
水、還元、酸化反応により強磁性粉末を得る。

脱水は３００〜７００００で行ない、３００〜５００ｑ
ＣでＦｅ３０４に還元する。Ｆｅ３０４を部分酸化しＦ
ｅ○×（１．３３＜×＜１．５）なるベルトラィド化合
物とある。あるいはＦｅ３０４を２００〜４００℃で酸
化しｒ一Ｆｅ２０８とする。以上の方法で使用する鉄塩
は水に可溶な第一鉄塩類ならいずれも使用できる。

Ｃｏ塩も同様に水溶性の塩ならいずれでも使用でき、ア
ルカリとしては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４０日、Ｌｉ
ＯＨなどが使用できる。実施例５では、本発明による磁
性体のみを使用した磁気記録体の例が記載されているが
、他の磁気記録用磁性体〔例えば、普通のｒ−Ｆｅ２０
３ｔＦｅ３０４、Ｆｅ○×（１．３３＜×＜１．５）、
Ｃｏを含有させた酸化鉄系磁性体、Ｃの２、合金〕と混
合して滋気記録体を形成してもよい。

さらに重層塗布した磁気記録体に用いても好適で上層、
下層のいずれにも使用できる。重層塗布するとき上記と
同様に他の磁性体と混合して用いてもよい。以上の方法
により得られた本発明における強磁性酸化鉄はバインダ
ーと分散し、有機溶媒を用いて基体（支持体）上に塗布
、乾燥し、磁性層を形成し磁気記録体とする。

本発明に使用する磁性塗料の製法に関しては特公昭４３
−１８６号、４７一２８０４３号、４７−２８０４５号
、４７一２８０４６号「４７一２８０４８号、４７一３
１４４５号等の公報等にくわしく述べられている。

これらに記載されている磁気塗料は強磁性体粉末、バイ
ンダー、塗布溶媒を主成分とし、この他に分散剤「潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む場合もある。
本発明に使用されるバインダーとしては従来公知の熱可
塑性樹脂「熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混合
物が使用される。

熱可塑性樹脂として軟化温度が１５０００以下、平均分
子量が１００００〜２０００００重合度が約２００〜２
０００程度のもので、例えば塩化ピニル酢酸ビニル共重
合体、塩化ビニル塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
アクリロニトリル共重合体「アクリル酸ェステルアクリ
ロニトリル共重合体、アクリル酸ヱステル塩化ビニリデ
ン〜共重合体「アクリル酸ェステルスチレン共重合体、
メタクリル酸ヱステルアクリロニトリル共重合体、メタ
クリル酸ヱステル塩化ビニリデン共重合体、メタクリル
酸ェステルスチレン共重合体ｔ ウレタンェラストマー
、ポリ弗化ビニル、塩化ビニリデンアクリロニトリル共
重合体「ブタジヱンアクリロニトリル共重合体、ポリア
ミデ樹脂、ポリビニルプチラール、セルロース誘導体（
セルロースアセテートブチレート、セルロースダイアセ
テート、セルローストリアセテート、セルロースプロピ
オネート「ニトロセルロース等）、スチレンブタジヱン
共重合体、ポリエステル樹脂、クロロビニルェーテルア
クリル酸ェステル共重合体、アミノ樹脂、各種の合成ゴ
ム系の熱可塑性樹脂及びこれらの混合物等が使用される
。

これらの樹脂の例示は特公昭３７一６８７７号、３９一
１２５２８号、３９−１９２８２号、４０−５３４計号
、４０−２０９０７号「 ４１一９４６３号「 ４１一
１４０５ｙ号、４１一１６９８５号、４２一触２８号、
４２一１１６２１号、４３−４６２３号、４３−１５２
０６号、４４一２８８９号、４４−１７９４７号、４４
−１８２３２号「４５一１４０２び号、４５一１４５０
０号、４７一１８５７３号、４７一２２０６３号、４７
一２２０６４号、４７−２２０６８号、４７−２２０６
９号、４７一２２０７０号、４８−２７機６号、米国特
許３１４４３５２号：同３４１９４２０号；同３４９９
７８９号：同３７１校総７号に記載されている。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては塗布液の状態では
２０００００以下の分子量であり、塗布、乾燥後に添加
することにより、縮合、付加等の反応により分子量は無
限大のものとなる。

又、これらの樹脂のなかで、樹脂が熱分解するまでの間
に軟化又は溶融しないものが好ましい。具体的には例え
ばフェノ−ル樹脂、ェポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型
樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキツド樹脂、シリ
コン樹脂、アクリル系反応樹脂、ェポキシーポリアミド
樹脂、高分子量ポリエステル樹脂とイソシアネートプレ
ポリマーの混合物、メタクリル酸塩共重合体とジイソシ
アネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオー
ルとポリィソシアネートの混合物、尿素ホルムアルデヒ
ド樹脂、低分子量グリコール／高分子量ジオールノトリ
フェニルメタントリイソシアネートの混合物、ポリアミ
ン樹脂及びこれらの混合物等である。これらの樹脂の例
示は特公昭３９−８１０３号、４０一９７７９号、４１
−７１９２号、４１−８０１６号、４１−１４２７５号
、４２一１８１７計号、４３一１２０８１号、４４−２
８０２３号、４５−１４５０１号、４５一２４９０２号
、４６−１３１０３号、４７一２２０６５号、４７一２
２０６６号、４７一２２０６７号、４７一２２０７２号
、４７−２２０７３号、４７一２８０４５号、４７−２
８０４８号、４７一２８９２２号、米国特許３１４４３
球号；同３３２００９０号；同３４３７５１び号；同３
５９７２７３号；同３７８１２１ぴ烏；同３７８１２１
１号に記載されている。

これらの結合剤の単独又は組合わされたものが使われ、
他に添加剤が加えられる。

強磁性粉末と結合剤との混合割合は重量比で強磁性粉末
１００重量部に対して結合剤１０〜４０の重量部、好ま
しくは３０〜２０匹重量部の範囲で使用される。磁気記
録層には、前記のバインダー、強磁性微粉末の他に添加
剤として分散剤、潤滑剤、研磨剤「帯電防止剤等が加え
られてもよい。

分散剤としてはカプリル酸、カプリン酸、ラウリシ酸、
ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレィン
酸、ェラィジン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアロ
ール酸等の炭素数１２〜１母固の脂肪酸（Ｒ，ＣＣＯＨ
、Ｒ，は炭素数１１〜１７個のアルキル基）；前記の脂
肪酸のアルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等）またはアルカ
リ士類金属（Ｍｇ，Ｃａ，母）から成る金属石鹸；レシ
チン等が使用される。

この他に炭素数１沙〆上の高級アルコール、およびこれ
らの他に硫酸ェステル等も使用可能である。これらの分
散剤は結合剤１０の重量部に対して１〜２の重量部の範
囲で添加される。潤滑剤としてはシリコンオイル、カー
ボンブルツク、グラフアイト、カーボンブラックグラフ
トポリマ−、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、
炭素数１２〜１針固の一塩基性脂肪酸と炭素数３〜１２
個の一価のアルコールからなる脂肪酸ェステル類、炭素
数１７個以上の−塩基性脂肪酸と該脂肪酸の炭素数と合
計して炭素数２１〜２針固と成る一価のアルコールから
成る脂肪酸ェステル等が使用できる。

これらの潤滑剤は結合剤１００重量部に対して０．２〜
２の重量部の範囲で添加される。これらについては袴公
昭４３−２３８８計号公報、特願昭４２−２８６４７号
、特懐昭４３−８１５４３号等の明細書、米国特許私７
００２１号；同３４９松３５号；同３４９７４１１号；
同３５２３０８６号：同３６２５７６０号；同３筋０７
７２号；同３６３４２５３号；同３６４２５３９号三同
３磯７７２５号：“田ＭＴｅｃｈｎｉｃａＩ Ｄｉｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ”Ｖｏｌ．９，恥．７
，Ｐａ袋 ７７９（１９６６年１２月）：“ＥＬＥＫＴ
ＲＯＮＩＫ”１９６１年、舷．１２、Ｐａ袋３８鍔等‘
こ記載されている。研磨剤としては一般に使用される材
料で溶融アルミナ、炭化ケイ素酸化クロム、コランダム
、人造コランダム、ダイアモンド、人造ダイアモンド、
ザクロ石、ェメリー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等
が使用される。これらの研磨剤は平均粒子径が０．０５
〜５ムの大きさのものが使用され、特に好ましくは０．
１〜２ムである。これらの研磨剤は結合剤１０の重量部
に対して７〜２の重量部の範囲で添加される。これらに
ついては特願昭４８−２６７４計号明細書、米国特許３
００７８０７号：同３０４１１９６号、同３２９３０６
６号：同３６３０９１び号、同３６８７７２５号；英国
特許ｌｉ４５３４９号：西ドイツ特許（ＤＴ−ＰＳ）８
５３２１１号に記載されている。帯電防止剤としてサポ
ニンなどの天然界面活性剤；アルキレンオキサイド系、
グリセリン系、グリシドール系などの／ニオン界面活性
剤：高級アルキルアミン類、第４級アンモニウム塩類、
ピリジンその他の複素環類、ホスホニウム又はスルホニ
ゥム類などのカチオン界面活性剤；カルボン酸、スルホ
ン酸、燐酸、硫酸ェステル基「燐酸ェステル基等の酸性
基を含むアニオン界面活性剤；アミノ酸類トアミノスル
ホン酸類ｔアミノアルコールの硫酸または燐酸ヱステル
類等の両性活性剤などが使用される。

これら帯電防止剤として使用し得る界面活性剤化合物例
の一部は米国特許２２７１６２３号ト同２２４０４７２
号、同２２機２２６号、同２６７６１２２号ト同２６７
６９２４号ト同２６７６９７５号、同２６９１５６６号
も同２７２７８６０号〜 同２７３０４９８号、同２７
４２３７９号も同２７３灘９１号し同３０６８１０１号
ｔ 同３１５８４８４号〜 同３２０１２５３号〜 同
３２１０１９１号〜 同３２９４５４０号も同３４１５
６４９号〜 同３４４１４１３号〜 同３４４２６５４
号も同３４７５１７４号も同３５４５９７４号〜 西ド
イツ特許公開（ＯＢ）１９４２６６５号ト英国特許１０
７７３１７号「同ＩＸ９８４５０号等をはじめ〜小田良
平池著「界面活性剤の合成とその応用」（横書店１９６
蟹芋版）亭へＷ。

ベイｉ」著「サーフエイスアクテイブ ヱージエンツ」
）（インターサイヱシスパブリケーションィンコーポレ
ティド重ｇ斑年版）事Ｔｆ。

シスリー著「ェンサィクロベディアオブサーフエイスア
クテイブ エージエンッ〜第２巻」（ケミカルパブリッ
シュカソパニ一１９６傘芋版）害「界面活性剤便覧」第
６刷（産業図書株式会社ト昭和４１年１２月２０日）な
どの成書に記載されている。

これらの界面活性剤は単独または混合して添加してもよ
い。

これらは帯電防止剤として用いられるものであるがも時
としてその他の目的、たとえば分散「磁気特性の改良「
潤滑性の改良ｔ塗布助剤として適用される場合もある。
磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶解し、塗
布溶液として支持体上に塗布する。

支持体は厚み５〜５０山川程度、好ましくは１０〜４０
ｒｍ程度が良く、素材としてはポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン一２；６−ナフタレート等のポリエ
ステル類、ポリプロピレン等のポリオレフイン類、セル
ローストリアセテート、セルロースダイアセテート等の
セルロース譲導体、ポリカーポネート等が使用される。
上記の支持体は、帯電防止、転写防止等の目的で、磁性
層を設けた側の反対の面がいわゆるバックコート（舷ｃ
ｋｃｏａｔ）されていてもよい。

バックコートに関しては、例えば米国特許２８０４４０
１号、同３２９３０６６号、同３６１７３７８号、同３
０６２６７６号、同３７３４７７２号、同３４７６５９
６号、同２６４３０４８号「 同２８０３５５６号、同
２８８７４６２号、同２９２３６４２号、同２９９７４
５１号、同３００７８９２号、同３０４１１９６号ト同
３１１５４２び号ト同３１６６６８８号等に示されてい
る。

又も支持体の形態はテーフ、シート「 カード、ディス
クもドラム等いずれでも良く「形態に応じて種々の材料
が必要に応じて選択される。

支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法としてはヱ
アードクターコート〜プレードコート〜ヱアナイフコー
トもスクイズコート、含濠コ−トもリバースロ−ルコー
トトトランスフアーロールコートトグラピヤコート、キ
スコートトキヤストコートスプレイコート等が利用でき
、その他の方法も可能であり〜 これらの具体的説明は
朝倉書店発行の「コーティング工学」２５３頁〜２７刀
員（昭和４６３。

２傍発行）に詳細に記載されている。

塗布の際に使用する有機溶媒としてはもアセトンもメチ
ルヱチルケトンもメチルイソブチルゲトンもシクロヘキ
サメン等のケトン系亭〆タゾールもエタノール「プロパ
ノールもブタメール等のアルコ−ル系亭酢酸メチルも酢
酸ェチルト酢酸ブチルも乳酸エチルも酢酸グリコ一ルモ
ノヱチルェーテル等のヱステル系亭エーテル〜グリコー
ルジメチルエーテルｔグリコールモノエチルエーナルト
ジオキサン等のグリコールェーテル系、ベンゼン「トル
ェントキシレン等のタール系（芳香族炭化水素）事メチ
レンクロラィド「エチレンクロラィドし四塩化炭素、ク
ロロホルムトェチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼ
ン等の塩素化炭化水素等のものが使用できる。この様な
方法により、支持体上に塗布された磁性層は必要により
層中の磁性粉末を配向させる処理を施したのち、形成し
た磁性層を乾燥する。

又必要により表面平滑化加工を施したり、所望の形状に
裁断したりして、本発明の磁気記録体を製造する。この
場合、配向磁場は交流または直流で約５００〜２０００
ガウス程度であり、乾燥温度は約５０〜１００℃程度、
乾燥時間は約３〜１０分間程度である。

これらは、例えば特公昭３９一２８３班号、同４０−２
３６２５号、米国特許３４７３９６び号等に示されてい
る。又、特公昭４１一１３１８１号に示される方法はこ
の分野における基本的、且つ重要な技術と考えられる。
第１図は、本発明により得られた磁気記録体（実施例１
）の室温におけるメスバウアースベクトルである。

線源として２０のＣｊの５７Ｃｏを使用し、Ｎａｌデイ
テクターを使用した。メスバウアー効果測定装置はェル
シントー社製のＡＭ旧−３０型で、波高分析器はノーザ
ンサィェンティフィック社製のＮＳ−７１損型を使用し
た。第１図においてピーク１，２，３，４，５，６，は
３価の鉄があらわすピークでピーク７が超常磁性体に相
当するピークである。第２図は、通常の磁気記録体（比
較例１）のメスバウアースベクトルで、第２図には、ピ
ーク７は存在せず超常磁性体が存在しないことが明らか
である。

本発明による効果及び利点は、 （１｝ 空孔が少なく、高い抗磁力を有しかつ針状性の
よい磁性酸化鉄が得られた。

【２１ 充填度を大きくしても抗磁力の低下が少ない磁
性酸化鉄が得られた。

（３’分散性にすぐれ、磁性塗布液を作るための分散時
間が短い磁性酸化鉄が得られた。

【４１ 配向性が秀れた磁性酸化鉄が得られる。

■ このような磁性酸化鉄を用いたとき秀れた角型比と
配向性を有した磁気記録体ができた。本発明の磁性酸化
鉄を用いた磁気記録体は、変調ノイズが少なく、感度、
周波数特性がすぐれ、放送用ビデオテープ、家庭用ビデ
オテープ、電子計算機用メモリーテープ、メモリーカセ
ット用テープ、ディジタルカセット用テープ高級サウン
ドテープ等に使用できるすぐれた磁気記録体である。以
下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。

ここに示す成分、割合、操作順序等は、本発明の精神か
ら逸脱しない範囲において変更しうるものであることは
本業界に携わるものにとっては容易に理解されることで
ある。従って、本発明は、下記の実施例に制限されるべ
きではない。

尚、以下の実施例で部はすべて重量部を示す。

実施例 １ＮａＯＨ６２夕を５そのビーカーに入れ、水
を１．０そ加え、溶解した。

ＦｅＳ０４・７日２０５００夕を水１．５のこ溶解し、
Ｎね○Ｈ溶液に加えた。液温を４０℃に保ち、縄拝しな
がら空気を約１０そ／ｍｉｎ．で吹きこみつつ、酸化し
、液が黄変し、ｐＨが４付近で安定するまで反応した。
次いで上記反応液を８０午０に昇温し、ＮａＯＨ７５夕
を水０．５夕に溶かし、ｐＨを４．５に調整しながら加
え、空気酸化を行なった。

ＮａＯＨを加え終ってから３０分間鷹拝をつづけ、空気
酸化を行った。その後空気酸化を停止し、ＮａＯＨ２１
夕を水０．５夕に溶かした液を加え、６０分間鷹拝し、
水洗乾燥した。こうして表面にＦｅ（ＯＨ）３層を設け
たゲータイト（Ｑ−Ｆｅ００Ｈ）１５５夕を得た。上で
得られたＱ−Ｆｅ００日を３８０こ０で２時間脱水し、
次いで４１０００で２時間還元しマグネタイトを得た。

この得られたマグネタィトを２８０００で３時間酸化し
てマグヘマィトを得た。

このマグヘマィトの磁気特性は抗磁力（Ｈｃ）が４１虫
だ、飽和磁化（〇ｓ）が７３．４ｍｕ／夕であった。電
子顕微鏡で、得られた粒子を観察したところ平均粒子サ
イズは長軸が０．６ｒで針状比は、１：８〜１：１０で
あり粒子中の空孔は、平均で粒子１個に対して１個存在
していた。実施例 ２ 実施例１と同機にゲータィトシードを形成し、ゲーサイ
トの成長を行なった。

Ｎａ４Ｐ２０７・１のＬ０８夕を水１００の‘に溶かし
て加えた。空気酸化をやめＮａＯＨ２１夕を水０．５〆
に溶かした液を加え、６０分間燈拝し、水洗乾燥した。
このようにして表面をＮａ４Ｐ２０７１１０日２０で処
理し、Ｆｅ（ＯＨ）３層を形成したゲータィト１５６夕
を得た。以下実施例１と同様の条件で脱水、還元、酸化
し、マグヘマィトを得た。このマグヘマィトの磁気特性
は抗磁力（Ｈｃ）が４１幻ｅ、飽和磁化（ｏｓ）が７２
．鞘ｍｕ／夕であった。得られた粒子を電子顕微鏡で観
察したところ平均粒子サイズは長軸が０．６ムで、針状
比は１：８〜１：１０であり、粒子中の空孔は、平均で
粒子２個に対し空孔が１個存在していた。比較例 １ ＮａＯＨ６２夕を５そのビーカーに入れ、水を１そ加え
溶解した。

ＦｅＳ０４１７日２０５００夕を水１．５そに溶解し、
ＮａＯＨ溶液に加えた。液温を４０ｏｏに保ち、婿拝し
ながら空気を約１０そノｍｉｎで吹きこみつつ酸化し、
液が黄変しｐＨが４付近で安定するまで反応した。次い
で上記反応液を８０つ０に昇温し、ＮａＯＨ８２夕を水
１夕に溶かし、ｐＨを４．５に調整しながら加え、更に
空気酸化を行った。

反応終了後３び分間さらに燈拝し、水洗し乾燥してゲー
タィト１５７夕を得た。このゲータイトを３８０午○で
２時間脱水し、次いで４１０００で２時間還元し、２８
０ｑ○で２時間酸化して７グヘマィトを得た。

磁気特性は抗磁力（Ｈｃ）が３７ぶた〜飽和磁化（〇ｓ
）が７４．鷺ｍｕ／夕であった。得られた粒子を電子顕
微鏡で観察したところ平均粒子サイズは長軸が０．６払
針状比は」１２７〜１：１０であり粒子中の空孔は、粒
子１個あたり平均７個存在した。比較例 ２実施例１と
同じ操作をしてト表面にＦｅ（ＯＨ）３層を設けたゲー
サィトを作った。

このゲータイトを５４０ｑｏで２時間脱水し〜次いで５
４０ｑめで３時間還元しマグネタイトを得た。このマグ
ネタイトを２８０００で２時間酸化してマグヘマィトを
得た。このマグヘマィトの磁性特性は抗磁力（Ｈｃ）が
３９ぶた、飽和磁化（びｓ）が７４廉ｍｕノタであった
。得られた粒子を電子顕微鏡で観察したところ平均粒子
サイズは最軸が０．５５仏、針状比はト１貫６〜１：８
であり粒子中の空孔は「粒子１個あたり平均で空孔１個
が存在した。実施例１，２、比較例ＩＧ ２で得られた
磁性酸化鉄をセロテープ上に均一にふりまき、粉体の上
をさらにセロテープ，をのせ接着させ測定試料を作製し
た。

この試料を「室温でメスバウアースベクトルを測定した
。線源は５７Ｃｏ（２瓜ｈＣｉ）を使用し、デイテクタ
ーは、Ｎａｌデイテクターを用いた。メスバゥアー効果
測定装置はェルシントー社（イスラエル）製のＡＭＥ−
３頂型、波高分析器はノーザンサィェンティフック社（
アメリカ）製のＮＳ−７１頂型を使用した。代表的な例
として実施例１比較例１，２につき得られたメスバウア
ースベクトルを、それぞれ第１図、第２図、に示す。実
施例２も実施例１と同様のスペクトルであった。第１図
には〜Ｆｅ（ｍ）に相当する６本のピーク（１〜６）と
「中央に超常磁性を示すピーク７が存在している。第２
図は比較例のメスバウアースベクトルでＦｅ（町）を示
す６本のピーク（３１〜３６）のみで、超常磁性を示す
ピークは存在しない。

比較例２で得た磁性酸化鉄のメスバゥアースベクトルは
第２図（比較例１）と同様のメスバゥァースベクトルで
、超常磁性に相当するピークは存在しなかった。比較例
２で超常磁性に相当するピークが認められなかった理由
は明確ではないが、還元温度が５４０つ○と高かったた
め暁結が進行し、超常磁性を示す粒子の成長（１００Ａ
以下の粒子が５００Ａあるいはそれ以上の粒子サイズに
まで成長）をうながしたため、消滅したと考えられる。
また、実施例１の粒子と比較すると針状比が劣化してい
ることからも焼縞の進行が明白である。実施例 ３実施
例１？ ２、比較例１３ ２で得た磁性酸化鉄５種各々
３００部に対し、下記の組成物をボールミルにより充分
に混線、分散した。

塩化ビニル酢酸ビニル共重体 （分子量…４００止共重合比き ８″１３ ４〇部ヱポ
キシ樹脂〔ビスフェノールＡとェピクロルヒドリンの溶
合 物「水酸基含有量：０．１６「 分子量：４７０もェポキシ含有 量：０．３６〜０４４比重 さ（２０℃）１．１８１〕 ３碇都
シリコン油（ジメチルポリシロキサン
５部 トルェンスルホン酸エチルアミド ７部酢酸エチル
２５碇部メチルエチルケトン
２５碇部これにディスモジュール１
一７５（商品名、欧ｙｅｒＡＧ．製、ポリィソシァネー
ト化合物三３モルのトルエンジイソシアネートと１モル
のトリメチロールプロパンのアダクト体の７５ｗｔ．％
エチルアセテート溶液）２碇邦を加え、均一に混合、分
散し、磁性塗料とした。

この塗料をポリエチレンテレフタレートベース（厚さ２
５肌仏）上に乾燥厚１０の仏となるように塗布し、１０
０００ｅで磁場配向し乾燥、スリットし、磁気テープを
得た。スリット幅は１／２インチとした。得られた磁気
テープにつき、磁気特性を調べた。

抗磁力分布の均一性を調べるためＢ−日カープの微分波
形をとり、その半値幅（△Ｈｃ）を求めた（第１表、Ｃ
ｆ）１）。配向度は磁場配向と印加磁場方向が一致して
いるときの角型比Ｐ（Ｂｒ／Ｂｍ）と配向方向と磁場方
向が垂直であるときの角型比Ｖ 伍ｒ／Ｂｍ）を求め、
Ｖ（Ｂｒ／Ｂｍ）／Ｐ（Ｂｒ／Ｂｍ）より求めた（第１
表、Ｃｆ．２）。

更に、周波数スベクトラムァナラィザー（安藤電気ＫＫ
製、ＦＳＡ−ＩＢ型）を用い、相対速度１１ｍ′ｓｅｃ
．で記録再生し、周波数分析を行ないノイズレベルを比
較し変調ノイズ、感度をしらべた。

感捉蔓、変調ノイズの測定は、標準テープを基準として
用いこれをすべてＯＱＢとし、相対値で示してある（第
１表、Ｃｆ．３）。以上のデータを他の特性と共に第１
表に示す。第１表本発明による磁性体を用いた磁気テー
プは〜角型比（Ｂｒ／Ｂｍ）、配向度が比較例いくらべ
きわめてすぐれていることがわかる。

また「飽和磁束が極めて大きい、いいかえると非常に高
充填度だが抗磁力の低下は少ない。一般に酸化鉄系磁性
体は、形状異方性で抗磁力を高めているため「充填度を
高めると抗磁力が低下するのが普通である。この結果よ
り本発明による磁性酸化鉄は高充填にしたときでも抗磁
力の低下が少ない磁性体であるといえる。分散時間につ
いて検討すると本発明による磁性酸化鉄は、分散時間が
短く「比較例の７５％の時間で分散することができる。
磁気記録体の製造に際して分散時間が短いことの工業的
なメリットは大である。磁気テープにしたときの諸特性
をみると高充填度のテープを作ることができたことに対
応して感度が高いことが本発明による磁気記録体の特徴
である。

さらに変調ノイズについて検討すると、標準テープにく
らべ３．８ＭＮｚで２．０〜２．幻Ｂ、小町Ｚで２．３
〜２．母Ｂノイズレベルが低く、比較例と較べたときさ
らにこの差が大きくなっている。感度の高いこととノイ
ズレベルが低いことより本発明による磁気記録体は、極
めてＳＮ比がすぐれた磁気記録体である。比較例２で得
た磁性体を用いた磁気記録体は、飽和磁束が低くそれに
ともない感度も本発明による磁気記録体にくらべ低く、
通常の方法で得た比較例１のものとほぼ同等である。

さらに変調ノイズは、本発明による磁気記録体に〈らべ
約３〜４ｄＢ劣っているが、これは脱水、還元、酸化の
過程で暁結が進み、磁気記録体としたときの表面性が劣
化したためと考えられる。

超常磁性体を含む本発明による磁性酸化鉄は、焼結もさ
ほど進行せず、分散陣がすぐれており、配向度も良好で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による磁気記録体（実施例１）の室温に
おけるメスバウアースベクトルを示すグラフであり、ピ
ーク１〜６はＦｅ（ｍ）に相当するピークを、ピーク７
は超常磁性を示すピークである。 第２図は通常の方法により製造された磁気記録体の室温
におけるメスバウァースベクトルを示すグラフであり、
ピーク３１〜３６はＦｅ（ｍ）を示すピークである。第
１図 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 鉄塩溶液の中和、酸化反応又はこの組合せからなる
   反応を行ないα−ＦｅＯＯＨ又はＣｏ含有α−ＦｅＯＯ
   Ｈを形成せしめるとき、反応完了の９０〜９５％まで中
   和、酸化反応又はこの組合せの反応を進行させ、次に酸
   化反応を行なわずに中和反応のみを進行させ、α−Ｆｅ
   ＯＯＨ又はＣｏ含有α−ＦｅＯＯＨ上にＦｅ（ＯＨ）＿
   ３層又はＣｏ含有Ｆｅ（ＯＨ）＿３層を形成し、次に脱
   水、還元、酸化反応により得られた強磁性粉末が超常磁
   性鉄酸化物を含むことを特徴とする強磁性酸化鉄の製法
   。