JPS60120998A - サイクロデキストリンの増収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はサイクロデキストリンの増収法ｔこ関す従来よ
りザイクロデキストリンの製造法としては、馬れいしよ
澱粉、トウモロコシ澱粉、小麦澱粉なとの澱粉またはそ
れらの加工澱粉などをサイクロデキストリンの原料とし
、これシこ、サイクロテヘース１リングリコリルトフン
スフエラーゼ（以ト、ＣＧＴａｓｅと称ず：活性単位は
Ｔｉ１ｄｅｎ　Ｈｕｄ　−５ｏｎ　ｕｎｉｔ　を使用）
を作用せしめてなるサイクロデキノ、１−リンの製造法
であり、またこのサイクロデ゛キストリンには乙イ固の
グルコースからなるα−−リイクロデキストリン、７個
のグルコースからなるβ−サイクロデキストリン、ｇ個
のグルコースからなるγ−ザイクロデキストリンなとを
含むもので、これらは必９＋こ応じて分別採取されてい
たちのてル〕つた。

ところで、これらのＭ造法においては、その澱粉の粘１
−（−の影響により低ｌ展度のものとしてはイ史用され
ていたためシこ、ザイクロデギスｌ゛リンの製造に［、
〕けるｊＩＹ率は良好てあったか、低濃度であるためｔ
こＸｔＹ色的に不適当でｋ）つＴこ。

従ってその効率を筒めるｔこ当って、原料たる澱粉の高
ｌ農度仕込みによる改良手段か報告され、神々の改良方
法、例えは、あらかじめα−アミラーゼなとの酵素をご
て処理する方法やオー１−クレープ前処ｊｊｌ、さらＫ
ＣＧＴａｓｅ前処１）１１Ｖコよる方法カＭ告されたも
のであった。

ところか、α−アミラーセｔこよる前処理の改良法は、
そのα−アミラーゼの酵素作用により原ｆｊｌたる澱粉
の一部がグルコースｔこまで分解され、さら（ここのグ
ルコースは以後の目的とするＣＧＴａｓｅ作用時にカッ
プリング現象を生じ、そのために勺イクロデキストリン
の収率も悲くなり、またその後のＣＱ　’Ｉ’　ａｓｅ
不活性化のための加熱処理ｔこおけ因 る褐変現象の原町となるものて、不適当な方法であった
。また加熱やＣＧＴａｓｅ　＆こよるＡｉｌ処理の改良
法は、原料を多量に使用するためｔこザイクロデキヌ１
−リンの収量は多少上列したか、しかしその反応収率は
低いものであり、なおその効率は肯足のいくものてはな
く、さらＱこその未反応の澱ｖ）に容 より反応液は３−℃〜室温下ｔこて曳易Ｑこゲル（Ｅを
／：１ユしるものであった。

また、これらの製造法ｔこおいて、その反応終了後→ノ
イクロデキストリンを採取するのであるが、虐 その際ｔこサイクロデキヌトリンの包製作用を利用して
、例えばｎ−ドデシルアルコールや界面活性剤なとを被
包接物質として添加し、包接化合物となし、これを採取
するものであった。ところがこのようｔこしてイｎられ
た包接化合物より目的たるサイクロデキヌトリンとな１
−に当っては、さらｔこその被包接物質を除去せねばな
らないものであったか、これらに対するサイクロアキス
１リンの包接作用は著しく強いためｊこ良好にその被包
接物質を除去し得なかった。

本発明者らは勺イクロデキストリンの製造法Ｑこついて
神々鋭意研究した結果、ＣＧＴａＳｅ　を用しするサイ
クロデキストリンの製造工８ｅこおいて、炭素数７〜ｇ
の脂１υｊ族アＩレフーノシ類（ただしエタノールを除
く）、炭素数Ω〜グの脂肪族エーテル類、コーステルロ
３　ケ１ン汀１を添刀口することｔこより、これらを＋
ｄｌ　Ｈｉ　Ｌない場合にへ比べ著しく効率よくザイク
ロデギヌトリンが得られることを知った。

さらにその流力０剤はその→ノイクロデキストリンによ
り包接化合物を形成されるものと推定されるが、メタノ
ール、ｎ−プロパツール、１ｓｏ−プロパ／−＋ｌｚ、
　ｔｅ丁ｔ　−フ゛タ　ノ　−ル、　エチルエーテルメ
チルエチルケ１−ン、アセ１゛ン、酢酸エチルエステル
などの沸点約７００℃以下のものは減圧濃縮または水蒸
気蒸留にて極めて効率よく除去し得ることを知り、また
特にアセトンなとの添加剤の使な包接作用を発揮するも
のて、また未反応の澱粉によるゲル化も生じ難く、長期
間カビの発生を防止せしめ、かつ減圧処１，ｔｌｊによ
りこれらの副別剤を容易に効率よ（除去し、包接作用を
イ１する一すイクロデキストリンを良好ｔこ得るもので
あることを知った。さらシこ研究した結果、ｎ−ブタノ
ール、ＩＳＯ−ブタノール、ｉｓｏ−アミルアルコール
、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツールなとの炭素数ｇ
以下の添加剤も同様にサイクＶコデキス１リンθ）増収
〃ノ果を不するものであることを知った。

本発明は上記の知見ｅこ基いて完成されたもので、ＣＧ
　Ｔ　ａ　ｓｅを用いて勺イクロデキストリンを製造す
る−［−杓］こおいて、その工程中に、炭素数７〜ｇの
脂肪族アルコール類（ただしエタノールを除く）　、　
炭素、Ｄ　、２〜／Ｉの脂肪族エーテル類、工７テル力
゛１およびケｌン頌からなる群より選ばれる添加剤を力
１１えることを特徴とするサイクロデキストリンの増収
法である。

次いで本発明を実施するしこ当り、使用されるＣＧ　’
１．”　ａ　ｓ　ｅ　としては、澱粉などを原料として
サイクロデキストリンを合成する能力を有するＣＧＴａ
ｓｅてあればＪ：　＜　、例えばバチルス・マゼランス
（Ｂａｃｉｌｌｕｓ　ｍａｃｅｒａｎｓ　）の生産する
Ｃ　ＧＴ　ａｓｅその１１１ｔ　、々ｆアルカリ性バチ
ルス属菌、バチルスツガチリウム、バチルス・サーキュ
ランス、バチルス命スデアロ勺−モフィリスの生産する
Ｃ　ＧＴ　ａｓｅが挙られ、主としてα−サイクロデキ
ヌトリン生産１７１、β−−リイクロデキストリン生産
性のＣＧＴ　ａｓｅ−Ｃ；９）ってよい。さらにイ史用
されるサイクロデキストリンの原料としては、特に限定
されるものてなく、例えば馬れいしよ澱粉、トウモロコ
シ澱粉、小麦澱粉、タピオカ澱粉、米澱粉なとやそれら
の加工澱粉なとが使用される。

次いでこれらのＣＧＴａｓｅ　、’Ｊイクロデキストリ
ンの原料を用いてサイクロデキストリンを製造するもの
であるが、その製造工程としては公知の神々の工程を使
用し得るものて、例えば澱粉を適い 宜のｌ農度の澱粉乳となし、次〜で糊化し冷却後、これ
にＣＧＴ　ａｓｅを綬粉／２当りｔｌ、〜５Ｕ程度力［
１え、ｌｌ０〜６０℃にて作用せしめればよく、また調
整する澱粉乳は７％以上のものであればよく、また５％
リーヒのものでもよく、特に高ｌＲ度、例えば／Ｓ〜３
０％程度の澱粉乳となして使用することが工業的に有利
である。またこの高ｌ農度の澱粉乳を使用する場合ｔこ
は、必要１こ応してＣＧＴａｓｅを併用して、高温高圧
ｅこよる連続糖化（糊化）装置（例えばクロイヤー社製
）や蒸気ｔこよる管内混合装置（例えば東し社製）を使
用するか、または攪拌しなからオートクレーブなとの加
熱処理を行なって充分糊化すればよく、本発明において
もこの高濃度仕込み製造が好ましい。

さらに、この製造の工程中ｅこおいて本発明を実施する
ための添加剤を加えてなるものであり、使用される添加
剤としては炭素数／〜ｇの脂肪族アテル類、炭素数−〜
ゲの脂肪族ケトン類が挙げられる。また炭素数／〜どの
脂肪族アルコール類としては例えばメタノール、ｎ−プ
ロパツール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、
１ｓｏ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１ｓｏ−
アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツー
ルなとが挙られ、その他炭素数２〜ヶの脂肪族エーテル
類、エステル類、ケトン類としては例えばエチルエーテ
ル、酢酸エチルエステル、アセトン、メチルエチルヶ１
ンなどが挙られる。

また、これらの添加剤の使用量としては、使用する澱粉
に対し５％以上添加すればよく、好ましくは約７０〜７
０％てｉ、って、７回または２回以上の数回に分けて添
加してもよい。さらに添加時期としてはＣＧＴａｓｅ作
用後／時作用稜７時間以後、％。

このよりゃこしてその工程中流力［］剤をカロえること
ｅこより、さらＦこ１０〜２グ時間反応せしめればよく
、このようにして得られるシイクロデキストリンの含量
は、添加剤無添加ｅこ比べ著しく良好に増収されている
。例えばバチルス・マゼランスよりのＣＧＴａｓｅの場
合ｔこはα−サイクロデキストリンが著しく良好に増収
され、好アルカリ性バチルス属菌よりのＣＧＴａｓｅの
場合１こはβ−勺イクロデキヌ１−リンが著しく良好に
増収されるものである。さらｔここの勺イクロデキスト
リンにおいては使用した添加剤が含有されているもので
あるが、この添加剤は必要ｔこ応じて除去ずればよく、
特ｔこ添加剤としてアセ１−ンを使用する場合には、そ
のままの状態では、アセ１ンを包接せしめてなるものと
推定されるが、アセトンは例えは減圧ｔｊＢ縮にて極め
て効率よく除去し得るもので、またあらかじめこれらを
除去することなくその他の被包接物質を１ノ１］えるこ
とシこより、その他の被包接物質に対して良好な包接作
用を発揮するもので、また未反ｌｒ−，，の澱粉の老化
ｅこよるゲル化、および長期間カビの防止を行うもので
、これらの添加剤が特に好ましい。またツクノール、ｎ
−グロパノール、ｉｓ。

−ブｌ−ｊパノール、ｔｅｒ　ｔ−ブタノール、エチル
エーテル、メチルエチルク１゛ン、酢酸エチルエステル
なとの沸点が約１０Ｏ’Ｃ３Ｊ下の添加剤も、例えば減
圧濃縮や水蒸気蒸留にて良好をこ除去し得るものて、ま
たそのためサイクロデキス）　ＩＪンの精製シこおいて
有利なものである。さらＩＣｎ、’−ブタノールｃ−１
ｓｏ−ブタノール、ｊｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘ
キリノール、ｎ−オククノールなとも水蒸気蒸留などの
手段ｔこより除去すればよい。

このようにして得られるサイクロデキストリンは、その
包接作用を利用する種々の用途、例えば脱史効果、持続
性効果、苦味防止効果や乳化、安Ｓｉ２１Ｆ、粉末化な
とを目的として食品、香味料、医桑品、殺虫剤／ｆ、ど
に利用される有用なものである。

次に、本発明における棟々の実験例および実施例を挙げ
て具体的ｔこ説明するが、本発明はこれによって何んら
限定されるものではない。

実験／：種々の澱粉濃度とサイクロデキストリンの収量 ま−ず７〜２５％の神々の澱粉７農度からなる澱粉乳を
調整し、その２００ｍεを用い、これを１００℃まで加
温した後Ｉ１．Ｏ℃に冷却した後バチルス・マゼランス
よりのＣＧＴ　ａｓｅ（澱粉／２当りＣＧＴ１１Ｂｅ３
Ｕ）を加え２３時間反応せしめてサイクロデキス）　Ｉ
Ｊンを得た（なお、高濃度の澱粉乳の場合は、スパーチ
ルにて強制的攪拌を行なったものである）。

このサイクロデキストリンＪンについて分析（ペーパー
クロマ１−グラフィーＯこて定１１１シた）したポＩ１
１果第１表に示す通りである。

第　７　表 （なお、α−ＣＤ：α−サイクロデキヌトリン、キ １）−ＣＩ）：β−ザイクロデスストリン、ｒ−ＣＤ：
ｒ−サイクロデキストリン、Ｔ−ＣＤ：ｌ−−グル→ノ
イクロデキストリンを示す；り下回様）第１表に示す通
り、使用する蛇粉乳シこおいて低ｌ農度のものほどサイ
クロデキストリンの収率は良好であることがわかる。し
かし低濃度ではサイク１−１７”キストリンの収量が低
く、多筒のサイクロデギストＩＪンを旬時間で得るシこ
は不適当である。

そのためｔこ工業的Ｑこは、澱粉湿度７５％リートにて
サイクロデキストリンを良好に製造することが宇土しい
ものである。

実験、２：→Ｊイクロデギストリンの収量とサイクロデ
キストリンの製造工程 １・記の神々のヅイクロデキス）　ＩＪンの製造工程を
用いて、リイクロデギストリンの収量とその製造［４′
１”ｔこ係るｎ−ブタノールの添加効果の有無をめた。

工程／：２０係澱粉濃度からなる澱粉乳を調整し、これ
を７２０℃にてオー１−クレープ処理した後冷却し、次
いでＣＧＴａ’ｓｅを作用ぜしめ、その反応後３時間後
に添加剤（対澱粉２０係）を加え、さらｔこ２θ時間反
応せしめた。

工程、２＝２０％澱粉濃度からなる澱粉乳を調整し、こ
れｔこＣＧＴａｓｅを作用せしめた後／２０℃にてオー
１クレープ処理し、冷却後これにｃＧＴａｓｅを作用ぜ
しめ、その反応後３時間後に添加剤（対澱粉２０％）を
加えて、さらに２０１１．’１間反Ｌ−ｒ−１せしめた
。

工＆８３：工程−の前処理ｔこおけるＣＧ′ｌ’ａｓｅ
の代りにクライスターゼ（大和化成＋１．Ｗ）ｏ、／％
（対澱粉）を用い、以下工程２と同様Ｑこ行った。

工程ｌｌ：工程／における添カ０剤を使用しない他は、
工程／と同様ｔこ行なった。

■程５：工程２ｆこおける添加剤を使用しない他は、二
［程２と同様に行なった。

工程乙：工程３における添加剤を使用しない他は、−［
稈３と同様に行なった。

これらの紳々の製〕１−二［稈Ｑこより得られた→）゛
イクｔ−Ｊデギス１リンについて分析した結果は、第２
表の通りであった。

第２表 ノールは良好な効果を奏すものであった。

実験３：→ノイクロデキストリンの収量とｎ　−ソ゛１
！パノールの添加量 実験／の製造二「稈において、澱粉乳にＣＧＴ　ａｓｅ
を加えた２時間後に神々の搦のｎ−プロパツールを加え
、以下実験／と同様に行なって、ｎ−］“ＩＩパノール
の箔り力１１鼠とサイクロデキストリンの収量の関係を
めた（ただし、使用する澱粉乳としては１５％１１１度
の澱粉を用いた）。

その結果は第３表の通りであった。

第　３　表 実験ゲ：サイクロデキストリンの収量と神々添加剤 １５％の澱粉濃度からなる澱粉乳を調整し、これをこＣ
ＧＴａｓｅ　を作用せしめた後、７２０℃オー１−クレ
ープ処理し、冷却後ＣＧＴａｓｅを加え、反応後７２０
分後ｔこ種々添加剤（対澱粉、２．０％）を加え、さら
に２７時間反応せしめてヤイクロデキストリンを得た。

また使用した添加剤は第ｑ表ｔこ示す通りのものを使用
した。またその結果は第ｑ表に示す通りである。

第　グ　表 この第６表の結果より、メタノール、ｎ−プロ　゛パノ
ール、１ｓｏ−プロパツール、ｎ−ブタノール、１ｓｏ
−ブタノール、　ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ　−ア
ミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタツール
などの炭素数／〜どの脂肪族アルコール類、エチルエー
テル、アセ１゛ン、メチルエチ／レヶトン、酢酸エチル
エステルなとの炭素数２〜グの脂肪族のエーテル類、ケ
トン類、エステル類がサイクロデキストリンの増収効果
を示したものであった。また、上記り外の添加剤は、は
とんと無添加のよ合と差異かないか、または［１１４害
的であり、特にクエン酸す１リウムの場合は著しく劣化
し、たものであった。

以上の槓々の実験より、本発明のイ！＋１々の添加剤は
、サイクロデキストリンの製造工程ｔこおいて加えるこ
とによりそのサイクロデキストリンを著しく増収せしめ
得たもので、特に、好ましくは添加削は、使用する澱粉
にり１し約１０〜７０％程度使用してなるものて、また
ＣＧＴａｓｅ作用後／時作用後後時間ましくは２〜３時
間後程度であった。さらｔこ、添カロ剤がアセ１−ンの
場合は、これらが無毒ｆ＋のため特に除去する必要もな
く、かつ除去するトこ当−〕でも減圧濃縮することによ
り簡単に除去されるものであり、例えば２分の／に減圧
濃縮することによりその９９％以上が除去されたもので
あった。

実施例／ 澱粉乳タンクに蒸留水２００４を加え、攪拌しなからボ
テ１澱粉１１０にりを加え、さらｅここれを管内混合機
（東し社製、静止型）ｆこて、乙ｋｇ　／　ｃｒｌの蒸
気を通しなから連続糊化せしめ、反応タンクｅこ力１ｊ
えた。次いでこれを、蒸気にて７２０℃、２０分間保持
し、さらにこれを５０℃まで冷却後ＣＧＴａｓｅ　／乙
００００Ｕを加えて２時間反応せしめ、次いで゛攪件下
アセトン２０１を加え、タンクを密閉し、さ１−）Ｑこ
Ｓ　０℃で２２時間反応せしめた。

反Ｌ１・、後、この液中のサイクロデキストリンの成分
を測定した結果、α−ＣＤ　４’　ｌ／−、７％、β−
ＣＤ７３０％、　ｒ−ＣＤ／ｌ！　／７％、Ｔ　−ＣＤ
　７０．　／　％であった。さらｅここれを真空を層線
せしめて、含イゴされていたアセトンをほぼ完全に除去
した（ガスクロマドクラフィーｔこて確認されなかった
。）特許出願人　東洋醸造株式会社 代表者　伊東富士１ｊ−！ろ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （＋）　勺イクロデキストリングリフシ／１／ｌ−ラン
   スフェラーゼを用いてサイクロデキストリンを製造する
   工程ヲこおいて、その工程中ｔこ、炭素数／〜どの脂肪
   族アルコール類（ただしエタノールを除く）、炭素数２
   〜／／、の脂肪族エーテル類、エヌテル類およＯ・ケ１
   −ン類からなる群より選ばれる添加剤を加えることを特
   徴とするサイクロデキストリンの増収法。 （２）添加剤がアセ１−ンである特許請求の範囲第１項
   記載のサイクロデキストリンの増収法。 （３）　添加剤が、メタノール、ｎ−プロパツール、１
   ｓｏ−プロパツール、　ｔｅｒｔ−ブタノール、エチル
   エーテル、メチルエチルケトンまたは酢酸エチルエステ
   ル−〇ある特許請求の範囲第１項記載のサイクーデキス
   トリンの増収法。 （４）流力［ｌ斉すが、ｎ−）゛タノール、１ｓｏ−フ
   ゛り、′−ル、１ｓｏ−アミルアルコール、ｎ−ヘキサ
   ノール、ｎ−オクタツールである特許請求の範囲第１項
   記載のサイクロデキストリンの増収法。 （５）添加剤が、サイクーデキストリンの原料の卵ｅこ
   対し５％以」二側用してなる特許請求の範囲第７項記載
   のサイクーデキストリンの増収法。 （６）添加剤が、サイクロデキストリンの原料の…ｔこ
   対し約１０〜７０％使用してなる％許請求の範囲第１項
   記載のサイクＯデギストＩＪンの増収法。 （７）添カロ剤の添加時期か、その工程中におけるサイ
   クロデキヌトリングリコシ／ｌ／　ｔ・ランスフェラー
   ゼの作用後７時間以後である特許請求の範囲第１項記載
   のサイクロデキヌｌ−ＩＪンの増収法。 （８）ザイクロデキヌトリノグリコリルトランヌフエラ
   ーゼを用いてサイクロデキス）　ＩＪンを製造す法０