JPS60120894A - １４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 - Google Patents
１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法Info
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- JPS60120894A JPS60120894A JP58224488A JP22448883A JPS60120894A JP S60120894 A JPS60120894 A JP S60120894A JP 58224488 A JP58224488 A JP 58224488A JP 22448883 A JP22448883 A JP 22448883A JP S60120894 A JPS60120894 A JP S60120894A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Saccharide Compounds (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規な１４−デ（ヒドロキシメチル）−マイ
カミノシルクイロノライド＃導体およびその製法に関す
る。さらに祥しくけ、本発明は、式 （式中、Ｒけ水素原子または水酸基を示す）で表わされ
る化合物またはその場である。本発明は（式中、Ｒ１は
水素原子または−ＯＲ，基、Ｒ，Ｆｉ水酸基の保護基、
Ｒ３およびＲ４ｆ′ｉ各々低級アルキル基を示すか、ま
たは−緒にて低級アルキレン基を示す）で表わされる化
合物を脱ホルミル化し、次いで水酸基の保護基の脱離化
および脱アセタール化することを特徴とする式（１）で
表わされる化合物またはその塩の製造法も包含される。
カミノシルクイロノライド＃導体およびその製法に関す
る。さらに祥しくけ、本発明は、式 （式中、Ｒけ水素原子または水酸基を示す）で表わされ
る化合物またはその場である。本発明は（式中、Ｒ１は
水素原子または−ＯＲ，基、Ｒ，Ｆｉ水酸基の保護基、
Ｒ３およびＲ４ｆ′ｉ各々低級アルキル基を示すか、ま
たは−緒にて低級アルキレン基を示す）で表わされる化
合物を脱ホルミル化し、次いで水酸基の保護基の脱離化
および脱アセタール化することを特徴とする式（１）で
表わされる化合物またはその塩の製造法も包含される。
上記の塩としては医薬上許容できる塩である。
このような適尚な塩としては、塩酸、硫酸、リン酬など
の無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン
酸、コ・・り酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸などの有機酸との塩が包含される。その他の非毒性
塩も包含される。
の無機酸との塩、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、クエン
酸、コ・・り酸、リンゴ酸、アスパラギン酸、グルタミ
ン酸などの有機酸との塩が包含される。その他の非毒性
塩も包含される。
上記の新規化合物〔ｌ〕は、ダラム陽性菌に対して既知
あタイ・シンよりも極めて強ｈｉｆｉｃ醒活性を有する
ばかりでなく、その耐性菌やグラム陰性菌にまで抗菌ス
ペクトルが拡大され、生体内でも安定であるので、経口
用剤としてのみならず、注射剤としても臨床１優れた治
療効来の期待される抗菌剤として非常−に有−用である
。また＠動用感染治療剤、感染予防あるｈは生イ促進の
ための飼料添加剤としても有用である。
あタイ・シンよりも極めて強ｈｉｆｉｃ醒活性を有する
ばかりでなく、その耐性菌やグラム陰性菌にまで抗菌ス
ペクトルが拡大され、生体内でも安定であるので、経口
用剤としてのみならず、注射剤としても臨床１優れた治
療効来の期待される抗菌剤として非常−に有−用である
。また＠動用感染治療剤、感染予防あるｈは生イ促進の
ための飼料添加剤としても有用である。
本発明に係る化合物の命名に当っては、°式（３
で表わされる化合物、即ちＲが水酸基である場合には、
０−マイカミノシルクイロノライド（０−ｍｙｃａｍｉ
ｎｏｓｙｌｔｙｌｏｎｏｌｉｄｅ［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ。
０−マイカミノシルクイロノライド（０−ｍｙｃａｍｉ
ｎｏｓｙｌｔｙｌｏｎｏｌｉｄｅ［Ｔｅｔｒａｈｅｄｒ
ｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ。
４７３７〜４７４０ （１９７０））、Ｒが水素原子で
ある場合には、４′−デオキシ−〇−マイカミノシルク
イロノライド［” Ｊ、 Ａｎｔｉｂｉｏ ｔｉｅｓ、
３４（ｌＯ）、１３７４〜１３７６ （１９８１））
に基りて行う。
ある場合には、４′−デオキシ−〇−マイカミノシルク
イロノライド［” Ｊ、 Ａｎｔｉｂｉｏ ｔｉｅｓ、
３４（ｌＯ）、１３７４〜１３７６ （１９８１））
に基りて行う。
本発明で使用される出発物質〔５〕は、化合物口２〕を
その２′位および４／位の水酸基または１位の水酸基を
適当な保護にで保饅し、そのアルデヒド基をアセタール
化により保護り、Ａ式 （式中、ｌ（、％ Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ
意味を有する）で表わされる化合物の−ＣＩ（、ＯＨを
−ＣＨ０に酸化することにより得られる。
その２′位および４／位の水酸基または１位の水酸基を
適当な保護にで保饅し、そのアルデヒド基をアセタール
化により保護り、Ａ式 （式中、ｌ（、％ Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は前記と同じ
意味を有する）で表わされる化合物の−ＣＩ（、ＯＨを
−ＣＨ０に酸化することにより得られる。
上記方法において、先にそのアルデヒド基をアセタール
化により保護し、次いで、その水ば基を保護してもよい
。
化により保護し、次いで、その水ば基を保護してもよい
。
上記の水酸基の保−基としては、アセチル、グロビオニ
ル、ブチリルなどの低級アルカノイル基、クロロアセチ
ル、ジクロロアセチル、トリクロロア七チル、トリフル
オロアセチルなどのハロゲン化アセチル基などが挙げら
れるが、特にアセチル基が好ましｈ０上記アセチル基の
導入は、上記化合物〔２〕に不活性有機溶媒、例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、アセトンなどの有機溶媒
中無水酢酸を反応させることにより行われる。反応は室
温で充分に進行する。反応経１１４けシリカゲルなどの
薄層クロマトグラフィー（ＴＬｃ）、高速液体クロマト
グラフィー（ｌ（ＰＬＯ）などにょ−り追跡できるので
、前記化合物〔２〕の消失を待って、適宜反応を終了す
ればより０反応液から得られた式 ） （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する）で
表わされる化合物を採取するには、反応液に水を加え、
ＤＨ８〜９．５のアルカリ性下、非親水性有機溶媒、例
えばクロロホルム、ジクロロエタン、メチルイソブチル
ケトン、酢＋’Ｒエチル、酢酸ブチルなどで抽出するこ
とにより行われる。さらに精製を必要とする場合には、
シリカゲル、活性アルミナ、吸着樹脂などの吸着剤を用
いて、適当な溶媒、例えばベンゼン−アセトン系溶媒、
クロロホルム−メタノール系溶媒などで溶出するカラム
クロマトグラフィーにより精製することができる。上記
化合物〔３〕の型造の一例としては、特開昭５７−５０
００号公報、特開昭５８−１４００９６号公報、特願昭
５７−７８８９５号明細書、特願昭５７−７８８９７号
、明紺１書などに記載されている。
ル、ブチリルなどの低級アルカノイル基、クロロアセチ
ル、ジクロロアセチル、トリクロロア七チル、トリフル
オロアセチルなどのハロゲン化アセチル基などが挙げら
れるが、特にアセチル基が好ましｈ０上記アセチル基の
導入は、上記化合物〔２〕に不活性有機溶媒、例えばジ
クロロメタン、クロロホルム、アセトンなどの有機溶媒
中無水酢酸を反応させることにより行われる。反応は室
温で充分に進行する。反応経１１４けシリカゲルなどの
薄層クロマトグラフィー（ＴＬｃ）、高速液体クロマト
グラフィー（ｌ（ＰＬＯ）などにょ−り追跡できるので
、前記化合物〔２〕の消失を待って、適宜反応を終了す
ればより０反応液から得られた式 ） （式中、Ｒ１およびＲ２は前記と同じ意味を有する）で
表わされる化合物を採取するには、反応液に水を加え、
ＤＨ８〜９．５のアルカリ性下、非親水性有機溶媒、例
えばクロロホルム、ジクロロエタン、メチルイソブチル
ケトン、酢＋’Ｒエチル、酢酸ブチルなどで抽出するこ
とにより行われる。さらに精製を必要とする場合には、
シリカゲル、活性アルミナ、吸着樹脂などの吸着剤を用
いて、適当な溶媒、例えばベンゼン−アセトン系溶媒、
クロロホルム−メタノール系溶媒などで溶出するカラム
クロマトグラフィーにより精製することができる。上記
化合物〔３〕の型造の一例としては、特開昭５７−５０
００号公報、特開昭５８−１４００９６号公報、特願昭
５７−７８８９５号明細書、特願昭５７−７８８９７号
、明紺１書などに記載されている。
上記のアセタール化は、化合物〔３〕を公知のアセター
ル化法により行われる。例えばトリフル、ｔｃ＋ｎｍ、
トｖクロロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸の存
在下、メタノール、エタノールなどの低級アルコ−、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの低級グ
リコールを°反応させることにより行われる。得られた
アセタール〔４〕を反応液から分離、精製するには、前
記の化合物〔３〕を分離、精製する方法と同僚にして行
うことができる。上記アセタール〔４〕の製造の一例と
しては、特開昭５７−２８１００号公報、特願昭５７−
７８８９７号明細書などに記載されてｈる。
ル化法により行われる。例えばトリフル、ｔｃ＋ｎｍ、
トｖクロロ酢酸、Ｐ−トルエンスルホン酸などの酸の存
在下、メタノール、エタノールなどの低級アルコ−、エ
チレングリコール、プロピレングリコールなどの低級グ
リコールを°反応させることにより行われる。得られた
アセタール〔４〕を反応液から分離、精製するには、前
記の化合物〔３〕を分離、精製する方法と同僚にして行
うことができる。上記アセタール〔４〕の製造の一例と
しては、特開昭５７−２８１００号公報、特願昭５７−
７８８９７号明細書などに記載されてｈる。
７−Ｍ＋−ル（４）ノーＣＨ２０ｉｌ”）−Ｃｆ（０へ
Ｉ２）酸化反応は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエ
ンの如き不活性有機溶媒中（ＣＨ３）、ＳとＮ−りｉロ
スクシンイミドとの反応生成物にアセタール〔４〕を反
応させるか、ヘキサメチルホスホルアミトノ如き有機溶
媒中（ＣＨ３）２ＳＯとＰ−１ルエンスルホニルクロラ
イド、Ｐ−トルエンスルホン酸無水物またはメタンスル
ホン酸無水物との反応生成物にアセタール〔４〕全反応
させるか、あるいはアセタール〔４〕と（ＣＨ３）２Ｓ
Ｏとをトリフルオロ酢酸の存在下Ｎ 、 Ｎ’−ジク
ロロへキシル力ルポジイミド（ＤＣＣ）’？反応させ、
得られたスルホキンニウム慣をトリエチルアミン、アン
モニアの如きアルカリで処理することにより行われる。
Ｉ２）酸化反応は、ジクロロメタン、ベンゼン、トルエ
ンの如き不活性有機溶媒中（ＣＨ３）、ＳとＮ−りｉロ
スクシンイミドとの反応生成物にアセタール〔４〕を反
応させるか、ヘキサメチルホスホルアミトノ如き有機溶
媒中（ＣＨ３）２ＳＯとＰ−１ルエンスルホニルクロラ
イド、Ｐ−トルエンスルホン酸無水物またはメタンスル
ホン酸無水物との反応生成物にアセタール〔４〕全反応
させるか、あるいはアセタール〔４〕と（ＣＨ３）２Ｓ
Ｏとをトリフルオロ酢酸の存在下Ｎ 、 Ｎ’−ジク
ロロへキシル力ルポジイミド（ＤＣＣ）’？反応させ、
得られたスルホキンニウム慣をトリエチルアミン、アン
モニアの如きアルカリで処理することにより行われる。
得られた出発物質〔５〕を反応液から分層、精製するに
は、前記の化合物〔３〕と分離、精製する方法と同様に
り、て行うことかで政る。
は、前記の化合物〔３〕と分離、精製する方法と同様に
り、て行うことかで政る。
出発物質〔５〕の脱ホルミル化は、出発＊質〔５〕を不
活性有機醇媒中加熱下トリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウムハライド、例えば〔（Ｃ，Ｈ，）、 Ｐ ）
、 ＲｈＣｌを反応させることにより行われる。
活性有機醇媒中加熱下トリス（トリフェニルホスフィン
）ロジウムハライド、例えば〔（Ｃ，Ｈ，）、 Ｐ ）
、 ＲｈＣｌを反応させることにより行われる。
不活性有機溶媒としては、ベンゼン系溶媒、例えばベン
ゼンが好ましい。加熱は通常反応溶媒の還流下で行われ
る。反応時間は’Ｉ’ＬＣ，１（ＰＬ、Ｃなどにより追
跡できるので、出発′＄ＩＩ質（５）の消失を待って適
宜反応を終了すればよ−。反応赦から所望の反応生成物
、即ち、式 （式中、Ｒ１、Ｒ２％ Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意
味仝ゼする）で表わされる化合物全分離、精製するには
、前記の化合物〔３〕を分離、＃Ｉ製する方法と同様に
して行うことができる。
ゼンが好ましい。加熱は通常反応溶媒の還流下で行われ
る。反応時間は’Ｉ’ＬＣ，１（ＰＬ、Ｃなどにより追
跡できるので、出発′＄ＩＩ質（５）の消失を待って適
宜反応を終了すればよ−。反応赦から所望の反応生成物
、即ち、式 （式中、Ｒ１、Ｒ２％ Ｒ３およびＲ４は前記と同じ意
味仝ゼする）で表わされる化合物全分離、精製するには
、前記の化合物〔３〕を分離、＃Ｉ製する方法と同様に
して行うことができる。
次に化合物〔６〕の水酸基の保護基、特にアセチル基を
脱離化するのであるが、含水し、て＾てもよｈ低級アル
コール中で加熱処理することにより行われる。低級アル
コールとしてはメタノール、エタノールなどが挙げられ
るが、特にメタノールが好ましｂ０上紀の反応はＴＬＣ
、ｆ（ＰＬＯなどにより追跡できるので化合物〔６〕の
消失を待って適宜反応を終了すればよい。
脱離化するのであるが、含水し、て＾てもよｈ低級アル
コール中で加熱処理することにより行われる。低級アル
コールとしてはメタノール、エタノールなどが挙げられ
るが、特にメタノールが好ましｂ０上紀の反応はＴＬＣ
、ｆ（ＰＬＯなどにより追跡できるので化合物〔６〕の
消失を待って適宜反応を終了すればよい。
脱アセタール化は酸性水で加水分解することにより行わ
れる。この脱アセタール化ヒｎ ＃ ｎ己の水酸基の保
時基の脱離化する工程の前に行ってもよい。
れる。この脱アセタール化ヒｎ ＃ ｎ己の水酸基の保
時基の脱離化する工程の前に行ってもよい。
反応液から所望の目的物Ｃｔ〕ｔ−得るには、反応液を
アルカリ水溶液、例えばアンモニア水でｐｌ（９〜ｌＯ
に調節し、非親水性有機溶媒、世１えばクロロホルムで
抽出し、溶媒を留去することにより行なわれる。さらに
精製を必要とする場合には、公知のマクロライド系抗生
物質を分離、精製する手段、例えばシリカゲル、活性ア
ルミナ、吸着樹脂などの吸着剤を用いるクロマトグラフ
ィーの手段により行なうことができる。
アルカリ水溶液、例えばアンモニア水でｐｌ（９〜ｌＯ
に調節し、非親水性有機溶媒、世１えばクロロホルムで
抽出し、溶媒を留去することにより行なわれる。さらに
精製を必要とする場合には、公知のマクロライド系抗生
物質を分離、精製する手段、例えばシリカゲル、活性ア
ルミナ、吸着樹脂などの吸着剤を用いるクロマトグラフ
ィーの手段により行なうことができる。
次に、本発明の目的化合物〔ｌ〕の微生物生育最少阻止
濃度（ＭＩＣ）を測定した結果は、第１表の通りである
。
濃度（ＭＩＣ）を測定した結果は、第１表の通りである
。
第１表 ＭＩＣ（μ１ｌＡｎｌ ）
＊エリスロマイシン、オレアンドマイシン、１６Ａ壌マ
クロライド系抗生物質耐性患者分離株（マクロライド耐
性Ａ群菌） 次に、参考例および実施例を埜げて本発明の製造例を具
体的に説明する。尚、参考例および実施例中のｋＵ値は
、特記しない限り次の担体および展開溶媒を用いるＴＬ
Ｃにより測定Ｅ、たものである。
クロライド系抗生物質耐性患者分離株（マクロライド耐
性Ａ群菌） 次に、参考例および実施例を埜げて本発明の製造例を具
体的に説明する。尚、参考例および実施例中のｋＵ値は
、特記しない限り次の担体および展開溶媒を用いるＴＬ
Ｃにより測定Ｅ、たものである。
担体；メルク社製Ｄ Ｃ−Ｆｅｒｔｉｇｐｌａｔｔｅｎ
ｋｉｅａｌｇｅｌ ｓｏＦ、、、 ｔ Ａｒｔ ５７
１５展開溶媒； ａ；ベンゼン−アセトン（３： ｌ） ｂ；ペンーゼンーアセトン（５： ｌ）ｃ；クロロホル
ム−メタノール−園アンモニア水（１００：１０：１） 参考例 ｌ ｚ、４′−ジ−０アセチル−０−マイカミノシルクイロ
ノライド ジメチルアセタールキ、４′−ジーＯ−アセ
チル−０−マイカミノシルタイロノライド４．２３．９
ｅメタノール２７ｍｔに溶かし、これに水冷下トリフル
オロ酢酸３ ｍｌ ′（ｆ″加えた後、室温で２時間撹
拌した。反応液ｔ−７優アンモニア水に注ぎ、り四ロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を水洗１７、ワットマ
ンＩＰｓ濾紙に通した後、減圧乾固Ｌ７て泡状固体のｚ
、４′−ジー０−アセチル−〇−マイカミノシルクイロ
ノライド ジメチルアセタール３．９６ｇを得た。
ｋｉｅａｌｇｅｌ ｓｏＦ、、、 ｔ Ａｒｔ ５７
１５展開溶媒； ａ；ベンゼン−アセトン（３： ｌ） ｂ；ペンーゼンーアセトン（５： ｌ）ｃ；クロロホル
ム−メタノール−園アンモニア水（１００：１０：１） 参考例 ｌ ｚ、４′−ジ−０アセチル−０−マイカミノシルクイロ
ノライド ジメチルアセタールキ、４′−ジーＯ−アセ
チル−０−マイカミノシルタイロノライド４．２３．９
ｅメタノール２７ｍｔに溶かし、これに水冷下トリフル
オロ酢酸３ ｍｌ ′（ｆ″加えた後、室温で２時間撹
拌した。反応液ｔ−７優アンモニア水に注ぎ、り四ロホ
ルムで抽出した。クロロホルム層を水洗１７、ワットマ
ンＩＰｓ濾紙に通した後、減圧乾固Ｌ７て泡状固体のｚ
、４′−ジー０−アセチル−〇−マイカミノシルクイロ
ノライド ジメチルアセタール３．９６ｇを得た。
Ｔ Ｌ Ｃ： Ｒ／ａ ＝ ０．３５ 、Ｒｆｂ ＝
（１，１５実施例 １ ２／ 、 、ｉ／−ジーＯ−アセチルー２３−デジヒド
ロ−０−マイカはノシルタイロノライドジメチルアセタ
ール １７７、 燥ジクロロメタン４０ｒｎｌＫＮ−クセロス
クシンイきド１．３７．９を溶かし、これに水冷下ジメ
チルスルフィド１．０３１ｎｌ’を手早く加えると白色
沈澱が生じた。この反応混合物を一２５℃に冷却下、ア
ルゴンガス気流下２’、４’−ジー０−アセチル−０−
マイカミノシルクイロノライド ジメチルアセタール５
．０ｇの乾燥ジクロロメタン（１０１０溶液を１０分間
で加え、湿気を祈って一２５℃で２時間撹拌した。この
反応液にトリエチルアミン０．２４１１！／を含む塩化
メチレン溶液２ ｍｌを加え、５分間撹拌した。得られ
喪反応液を室温に戻し、水５０ｍ１を加えた後、分液り
、ｆｃ、ジククロメタン層をワットマンｌＰＳ濾紙に通
した後、減圧濃縮し。
（１，１５実施例 １ ２／ 、 、ｉ／−ジーＯ−アセチルー２３−デジヒド
ロ−０−マイカはノシルタイロノライドジメチルアセタ
ール １７７、 燥ジクロロメタン４０ｒｎｌＫＮ−クセロス
クシンイきド１．３７．９を溶かし、これに水冷下ジメ
チルスルフィド１．０３１ｎｌ’を手早く加えると白色
沈澱が生じた。この反応混合物を一２５℃に冷却下、ア
ルゴンガス気流下２’、４’−ジー０−アセチル−０−
マイカミノシルクイロノライド ジメチルアセタール５
．０ｇの乾燥ジクロロメタン（１０１０溶液を１０分間
で加え、湿気を祈って一２５℃で２時間撹拌した。この
反応液にトリエチルアミン０．２４１１！／を含む塩化
メチレン溶液２ ｍｌを加え、５分間撹拌した。得られ
喪反応液を室温に戻し、水５０ｍ１を加えた後、分液り
、ｆｃ、ジククロメタン層をワットマンｌＰＳ濾紙に通
した後、減圧濃縮し。
た。残渣をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ ７７３４
）１０（ｌのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン
（１２： １）で溶出するカラムクロマトグラフィーを
行った。Ｒ／ａ±０．５３付近のフラクションを集め、
減圧濃縮して表地の化合物２．６１を得た。
）１０（ｌのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン
（１２： １）で溶出するカラムクロマトグラフィーを
行った。Ｒ／ａ±０．５３付近のフラクションを集め、
減圧濃縮して表地の化合物２．６１を得た。
、 １．８６ （ａ、。
ＰＭＲ（ＣＤＣら、１００Ｍｆ（、）δｐｐｍ３ ｔ（
、１２−ＣＩ５）、２．０６．（ｓ、、６ Ｈ、０ＣＯ
Ｃｆ（、Ｘ ２）、２．３５ （ｓ、 、 ６ ｆ（、
Ｎ（Ｃｆ（ｓ） ｚ ）、３．２２（ｓ、、３ Ｈ。
、１２−ＣＩ５）、２．０６．（ｓ、、６ Ｈ、０ＣＯ
Ｃｆ（、Ｘ ２）、２．３５ （ｓ、 、 ６ ｆ（、
Ｎ（Ｃｆ（ｓ） ｚ ）、３．２２（ｓ、、３ Ｈ。
ＯＣＨ，）、３．２９ （ｓ、、 ３ Ｈ、０ＣＨ３）
、４．３９ （ｄ、、 ＩＨ。
、４．３９ （ｄ、、 ＩＨ。
Ｈ−１’） 、４．５０ （ｄ、ｄ、、ｌ Ｈ、Ｈ−２
０）、４．７７ （ｔ、、Ｉ Ｈ、Ｈ−４’）、４．９
１ （ｄ、ｄ、、Ｉ Ｈ％Ｈ−２’）、５．２５（ｄ、
ｔ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１５）、ｓ、８２（ｄ、、 ｔ
Ｈ，Ｈ−１３）、６．３７ （ｄ、、 ｌ Ｈ，ト１０
）、７．２９ （ｄ、、 ＩＨ。
０）、４．７７ （ｔ、、Ｉ Ｈ、Ｈ−４’）、４．９
１ （ｄ、ｄ、、Ｉ Ｈ％Ｈ−２’）、５．２５（ｄ、
ｔ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１５）、ｓ、８２（ｄ、、 ｔ
Ｈ，Ｈ−１３）、６．３７ （ｄ、、 ｌ Ｈ，ト１０
）、７．２９ （ｄ、、 ＩＨ。
ト１１）、９．６９ （ｄ、 、 ｌ Ｈ，Ｃｆ（０，
Ｊ ＝ ２．７）Ｍａａａ （ＣＩ、イソブタン） ；
７２６ （ＭＨ” 。
Ｊ ＝ ２．７）Ｍａａａ （ＣＩ、イソブタン） ；
７２６ （ＭＨ” 。
非常に少な−）、６９４ ＜ｙｔ／−ａ ２） １，６
７６．６６４、６６２、 （６９４−３２）、 ２５８
．２１６、１５６、１２９ 実施例 ２ １４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ２’、４’−ジー０−アセチル−２３−デジヒドロ−０
−マイカミノシルクイロノライド ジメチル７−Ｍ＋−
＃３２０１１ｆ７を乾燥ペンゼア７．５ｍｌに溶かし、
これに（（Ｃ６Ｈａ） Ｂ Ｐｌｍ ＲｈＣｌ ４００
Ｉｎ９を加え、８０℃で１時間加熱還流した。ベンゼ
ンーア七トン（３：１）で展開するシリカゲルＴＬＣで
出発物質の消失を確ｗＬ、、反応液を減圧閾縮した。残
、膏をシリカゲル（メルク社Ｈ１Ａｒｔ ９３８５ ）
ｌＯＩｌのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン（
２０：１−１５：ｌ）で滲出するカラムクロマトグラフ
ィーを行った。ベンゼン−アセトン（１８＋１）で溶出
されるフラクションを集め、減圧濃縮した。残渣にメタ
ノール５ ｍｌを加え、１６時間加熱還流した。反応液
を減圧曖細し、残渣をベンゼｙ ｌ Ｑ ｍｌに溶かし
た後、０．２ＮｔＪ［酸２５７ｄで２回抽出した。水層
をヘキサンで洗浄し、た後、室温で１時間撹拌１１、脱
アセタール化を行った。反応液を希アンモニア水でｐｆ
（９とし、クロロホルム２５ｍ１で２回抽出した。クロ
ロホルムＪ１＃ ｔ−ワットマンＩＰＳ縛紙に通し友後
、減圧嬢縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製、Ａｒ
ｔ ９３８５ ） ５１１のカラムにチャージし、クロ
ロホルム−メタノール（３（Ｍｌ）で溶出するカラムク
ロマトグラフィーでｆ＃製して目的物９０叩を得た。
７６．６６４、６６２、 （６９４−３２）、 ２５８
．２１６、１５６、１２９ 実施例 ２ １４−デ（ヒドロキシメチル）−〇−マイカミノシルク
イロノライド ２’、４’−ジー０−アセチル−２３−デジヒドロ−０
−マイカミノシルクイロノライド ジメチル７−Ｍ＋−
＃３２０１１ｆ７を乾燥ペンゼア７．５ｍｌに溶かし、
これに（（Ｃ６Ｈａ） Ｂ Ｐｌｍ ＲｈＣｌ ４００
Ｉｎ９を加え、８０℃で１時間加熱還流した。ベンゼ
ンーア七トン（３：１）で展開するシリカゲルＴＬＣで
出発物質の消失を確ｗＬ、、反応液を減圧閾縮した。残
、膏をシリカゲル（メルク社Ｈ１Ａｒｔ ９３８５ ）
ｌＯＩｌのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン（
２０：１−１５：ｌ）で滲出するカラムクロマトグラフ
ィーを行った。ベンゼン−アセトン（１８＋１）で溶出
されるフラクションを集め、減圧濃縮した。残渣にメタ
ノール５ ｍｌを加え、１６時間加熱還流した。反応液
を減圧曖細し、残渣をベンゼｙ ｌ Ｑ ｍｌに溶かし
た後、０．２ＮｔＪ［酸２５７ｄで２回抽出した。水層
をヘキサンで洗浄し、た後、室温で１時間撹拌１１、脱
アセタール化を行った。反応液を希アンモニア水でｐｆ
（９とし、クロロホルム２５ｍ１で２回抽出した。クロ
ロホルムＪ１＃ ｔ−ワットマンＩＰＳ縛紙に通し友後
、減圧嬢縮した。残渣をシリカゲル（メルク社製、Ａｒ
ｔ ９３８５ ） ５１１のカラムにチャージし、クロ
ロホルム−メタノール（３（Ｍｌ）で溶出するカラムク
ロマトグラフィーでｆ＃製して目的物９０叩を得た。
Ｐ Ｍ Ｒ（ＣＤＣｌ５．１００ＭＨｚ ）δＴＭ８
； １４ｇｐｍ （ｓ、、３Ｈ）、２．５０（ｓ、、 ６ Ｈ）、４．２
５ （ｄ、、 １ ｆ（。
； １４ｇｐｍ （ｓ、、３Ｈ）、２．５０（ｓ、、 ６ Ｈ）、４．２
５ （ｄ、、 １ ｆ（。
Ｈ−１’）、５．０８（ｍ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１５）、
５．９１ （ｄ、ｄ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１３、Ｊ＝５．
７およびｌ０Ｈｚ）、６．２３（ｄ、、 ＩＨ、Ｈ−１
０）、７．３３（ｄ、、 ｌ Ｈ、Ｈ−１１）、９．７
０ （ｓ、、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯ）Ｍａｓ ｓ （ＣＩ
＋イソブタン）：５６８（ＭＨ＋）、１７４．１３２ 参考例 ２ ２Ｉ−〇−アセチルー４′−デオキシーＯ−マイカミノ
シルクイロノライド ４／−デオキシ−〇−マイヵミノシルクイロノライド３
．３５ ｇをジクロロメタン２０ｍ／に溶解し、これに
水冷下無水酢酸１．３６ ｍｌ （２，５倍モル）を加
え、室温で２．５時間撹拌し７た。反応液を希アンモニ
ア水に注ぎ、水層のｐＨが８〜９であることをチェック
１．で抽出した。クロロホルム層を水洗し、Ｗｈａｔｍ
ａｎ Ｉ Ｐ Ｓ Ｆ紙に通した後、減圧−細しで２−
〇−アセチルー４′−デオキシーＯ−マイヵミノシルク
イロノライドを得た。収ｔ３．５６ｇ（収率９９、ｌ係
）。
５．９１ （ｄ、ｄ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１３、Ｊ＝５．
７およびｌ０Ｈｚ）、６．２３（ｄ、、 ＩＨ、Ｈ−１
０）、７．３３（ｄ、、 ｌ Ｈ、Ｈ−１１）、９．７
０ （ｓ、、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯ）Ｍａｓ ｓ （ＣＩ
＋イソブタン）：５６８（ＭＨ＋）、１７４．１３２ 参考例 ２ ２Ｉ−〇−アセチルー４′−デオキシーＯ−マイカミノ
シルクイロノライド ４／−デオキシ−〇−マイヵミノシルクイロノライド３
．３５ ｇをジクロロメタン２０ｍ／に溶解し、これに
水冷下無水酢酸１．３６ ｍｌ （２，５倍モル）を加
え、室温で２．５時間撹拌し７た。反応液を希アンモニ
ア水に注ぎ、水層のｐＨが８〜９であることをチェック
１．で抽出した。クロロホルム層を水洗し、Ｗｈａｔｍ
ａｎ Ｉ Ｐ Ｓ Ｆ紙に通した後、減圧−細しで２−
〇−アセチルー４′−デオキシーＯ−マイヵミノシルク
イロノライドを得た。収ｔ３．５６ｇ（収率９９、ｌ係
）。
Ｔ Ｌ Ｃ： ｋＬｆ（！ ＝ ０．３５ＣＱＣＨ３）
、２．２５（ｓ、、 ６ Ｈ、−ＮＣＣＨ占）、３．７
４（ｄ、、２ Ｈ、）ｆ−２３）、 ４．２４（ｄ、、
Ｉ Ｈ、Ｈ−１０，４，７５（ｄ、ｄ、 、ＩＨ，ｆ（
−２’ ）、４．９６（ｄ、ｔ、、 ｌ ｆ（、Ｈ−１
５）、５．８８（ｄ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１３）、６．３
２ （ｄ−。
、２．２５（ｓ、、 ６ Ｈ、−ＮＣＣＨ占）、３．７
４（ｄ、、２ Ｈ、）ｆ−２３）、 ４．２４（ｄ、、
Ｉ Ｈ、Ｈ−１０，４，７５（ｄ、ｄ、 、ＩＨ，ｆ（
−２’ ）、４．９６（ｄ、ｔ、、 ｌ ｆ（、Ｈ−１
５）、５．８８（ｄ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−１３）、６．３
２ （ｄ−。
ＩＨ，Ｈ−１０）、７．３４ （ｄ、、 Ｉ Ｈ、Ｈ−
１１）、９．６９（ａ、、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯ） 十 Ｍａｓｓ（ＣＩ）：６２４ （ＭＨ）、６０６．５８２
．２１８、００ 参考例 ３ ２′−〇−アセチルー４′−デオキシー〇−マイカミノ
シルクイロノライド ジメチルアセタール ２′−〇−アセチルー４′−デオキシー０−マイカミノ
シルクイロノライド５ｇをメタノール１００ｍ１に溶か
し、これにトリフルオロ酢酸２．５ｍｌを加え、室温で
４．５時間撹拌した。シリカゲルＴＬＣにより出発物質
のスポットが消失し、新たにＲ／ｃ＝ ０．４３に出現
することにより反応の終了を確認した。反応液を布アン
モニア水２５０諸に注ぎ、クロロホルム２５０１ｎ／で
２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧乾固してあわ状の２′−０−アセチル−
４′−デオキシ０−マイカミノシルタイｐノライド ジ
メチルアセタールを得た。収量４．７９ 実施例 ３ １４−デ（ヒドロキシメチル）−４７−ジオキシ−０−
マイカミノシルタイロノライ、ド乾燥ジクロロメタン１
８ｍ１ＫＮ−夕日ロスクシンイミド６００ηを清かし、
これに水冷下ジメチルスルフィド０．８１６１１Ｌｌを
加えたｅＬ−２５℃に冷却下、アルゴンガス気流下２′
−０−アセチル−４′−デオキシ−〇−マイカミノシル
クイロノライド・ジメチルアセタールｔ、ｏ ｇの乾燥
ジクロロメタン（４ｍｌ）溶液を流加し、湿気を断って
一２５℃で２時間攪拌１．た。この反応液にトリエチル
アミン０．８６５ ｍｌを加え、５分間撹拌［７た。得
られた反応液を室温に戻し、水洗した後、分液した。ジ
クロロメタン層をワットマンＩＰｓＦ紙に通した後減８
Ｅ濃縮し、た。残昨をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ
７７３４） ２０．９のカラムにチャージし、ヘンゼン
ーアセトン（３： １）で溶出するカラムクロマトグラ
フィーを行った。Ｒ／ａ ＝ ０．２付近のフランクシ
ロンを集め、減圧磯縮して２′−〇−アセチルー２３−
デジヒドロー４′−デオキシ−〇−マイカミノシルクイ
ロノライド ジメチルアセタール１６３ダを得た。この
ものを直ちに乾燥ベンゼン４ｍ１Ｋ溶かし、これにＣ（
Ｃ，Ｈ，） 、 Ｐ ］、 ＲｈＣ／２２０〜を加え、
８０℃で１時間加熱した後、反子″）液を城Ｆｆｍ縮１
１．た。残渣をシリカゲル（メルク社輿、Ａｒｔ９３８
５）５ｇのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン（
４ｊ ｌ）で浴出さルるフラクションを集めて減圧濃縮
ｊ、７た。残７１Ｉｆをメタノール５ｍ１ｆ加え、５５
℃で１６時間加熱１５．た。反応液を減圧乾固し、残渣
にアセトニトリル−水−トリフルオロ酢酸−３： ２
： ０．１ｖ／ｖ’） ５．１ ｍｌを加え、室温で２
時間撹拌１１．て脱アセタール化【７た。反応液を氷水
にあけ、希アンモニア水でｐＨ９トｔ、、クロロホルム
２０１ａで２回抽出した。クロロホルム／＃を褌水倫ｒ
Ｖ＆マグネシウムで乾燥Ｌ、減圧接縮した。残ｌ査をシ
リカゲル４Ｉｉのカラムにチャージし、クロロホルム−
メタノール（３０：ｌ）で溶出するクロマトグラフィー
により精製して目的１勿３８ｍ２を得た。
１１）、９．６９（ａ、、 Ｉ Ｈ、ＣＨＯ） 十 Ｍａｓｓ（ＣＩ）：６２４ （ＭＨ）、６０６．５８２
．２１８、００ 参考例 ３ ２′−〇−アセチルー４′−デオキシー〇−マイカミノ
シルクイロノライド ジメチルアセタール ２′−〇−アセチルー４′−デオキシー０−マイカミノ
シルクイロノライド５ｇをメタノール１００ｍ１に溶か
し、これにトリフルオロ酢酸２．５ｍｌを加え、室温で
４．５時間撹拌した。シリカゲルＴＬＣにより出発物質
のスポットが消失し、新たにＲ／ｃ＝ ０．４３に出現
することにより反応の終了を確認した。反応液を布アン
モニア水２５０諸に注ぎ、クロロホルム２５０１ｎ／で
２回抽出した。クロロホルム層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥後、減圧乾固してあわ状の２′−０−アセチル−
４′−デオキシ０−マイカミノシルタイｐノライド ジ
メチルアセタールを得た。収量４．７９ 実施例 ３ １４−デ（ヒドロキシメチル）−４７−ジオキシ−０−
マイカミノシルタイロノライ、ド乾燥ジクロロメタン１
８ｍ１ＫＮ−夕日ロスクシンイミド６００ηを清かし、
これに水冷下ジメチルスルフィド０．８１６１１Ｌｌを
加えたｅＬ−２５℃に冷却下、アルゴンガス気流下２′
−０−アセチル−４′−デオキシ−〇−マイカミノシル
クイロノライド・ジメチルアセタールｔ、ｏ ｇの乾燥
ジクロロメタン（４ｍｌ）溶液を流加し、湿気を断って
一２５℃で２時間攪拌１．た。この反応液にトリエチル
アミン０．８６５ ｍｌを加え、５分間撹拌［７た。得
られた反応液を室温に戻し、水洗した後、分液した。ジ
クロロメタン層をワットマンＩＰｓＦ紙に通した後減８
Ｅ濃縮し、た。残昨をシリカゲル（メルク社製、Ａｒｔ
７７３４） ２０．９のカラムにチャージし、ヘンゼン
ーアセトン（３： １）で溶出するカラムクロマトグラ
フィーを行った。Ｒ／ａ ＝ ０．２付近のフランクシ
ロンを集め、減圧磯縮して２′−〇−アセチルー２３−
デジヒドロー４′−デオキシ−〇−マイカミノシルクイ
ロノライド ジメチルアセタール１６３ダを得た。この
ものを直ちに乾燥ベンゼン４ｍ１Ｋ溶かし、これにＣ（
Ｃ，Ｈ，） 、 Ｐ ］、 ＲｈＣ／２２０〜を加え、
８０℃で１時間加熱した後、反子″）液を城Ｆｆｍ縮１
１．た。残渣をシリカゲル（メルク社輿、Ａｒｔ９３８
５）５ｇのカラムにチャージし、ベンゼン−アセトン（
４ｊ ｌ）で浴出さルるフラクションを集めて減圧濃縮
ｊ、７た。残７１Ｉｆをメタノール５ｍ１ｆ加え、５５
℃で１６時間加熱１５．た。反応液を減圧乾固し、残渣
にアセトニトリル−水−トリフルオロ酢酸−３： ２
： ０．１ｖ／ｖ’） ５．１ ｍｌを加え、室温で２
時間撹拌１１．て脱アセタール化【７た。反応液を氷水
にあけ、希アンモニア水でｐＨ９トｔ、、クロロホルム
２０１ａで２回抽出した。クロロホルム／＃を褌水倫ｒ
Ｖ＆マグネシウムで乾燥Ｌ、減圧接縮した。残ｌ査をシ
リカゲル４Ｉｉのカラムにチャージし、クロロホルム−
メタノール（３０：ｌ）で溶出するクロマトグラフィー
により精製して目的１勿３８ｍ２を得た。
ＴＭ１１ 。
Ｐ ＭＲ（ＣＤ（Ｊ、、 １ ０ ０ Ｍｌ（ｚ ）
δ 、 １．７８ｐｍ （ａ、、３Ｈ）、２．２７ （ｓ−６Ｈ）、４−２０
Ｃｄ−Ｌ ＨｌＨｌ’） 、５−０７ （ｍ、Ｉ Ｈ−
Ｈ１５）、５．９２（ｄ。
δ 、 １．７８ｐｍ （ａ、、３Ｈ）、２．２７ （ｓ−６Ｈ）、４−２０
Ｃｄ−Ｌ ＨｌＨｌ’） 、５−０７ （ｍ、Ｉ Ｈ−
Ｈ１５）、５．９２（ｄ。
ｄ、、 Ｉ Ｉ（、Ｈ−１３）、６．３０（ｄ、、 Ｉ
Ｉ（、Ｆｉ −１０）、７．３４（ｄ、、 ｌ Ｉ（
、Ｈ−ＩＩ）、９．７２ＣＢ、。
Ｉ（、Ｆｉ −１０）、７．３４（ｄ、、 ｌ Ｉ（
、Ｈ−ＩＩ）、９．７２ＣＢ、。
Ｌ Ｈ、ＣｆｌＯ）
ＭＳ（ＣＩ、イソブタン）；５５２ （ＭＨ＋）、１５
８、１１６ 特許出願人 東洋醸造株式会社 代我者高Ｅｌ哲男 手続補正書 昭和６０年 ７月２１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第２２４４８８号 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 静岡県田方郡大仁町三福６３２番地の１名 称
東洋醸造株式会社 ４、代理人 （自発） ６、 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 ８Ａ細書の発明の詳細な説明の（蘭 ８、補正の内容 別紙の通り （１）明細書第４頁式（１）の下より第２行Ｑ「その場
」とあるを「その塩」と訂正する。
８、１１６ 特許出願人 東洋醸造株式会社 代我者高Ｅｌ哲男 手続補正書 昭和６０年 ７月２１日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願 第２２４４８８号 ３、 補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 静岡県田方郡大仁町三福６３２番地の１名 称
東洋醸造株式会社 ４、代理人 （自発） ６、 補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 ８Ａ細書の発明の詳細な説明の（蘭 ８、補正の内容 別紙の通り （１）明細書第４頁式（１）の下より第２行Ｑ「その場
」とあるを「その塩」と訂正する。
（２）同第１０頁第１５行および同頁第１６行の「Ｐ−
１ルエン」トするヲ各々ｒｐ−）ルエンＪと訂正する。
１ルエン」トするヲ各々ｒｐ−）ルエンＪと訂正する。
（３） 同第１１頁第２〜３行の「アルカリ」とあるを
「塩基」と訂正する。
「塩基」と訂正する。
（４）同第１５頁第８行の（ｋｉｅｓｌ Ｊ とあるを
［ｋｌｅｓｅｌ Ｊと訂正する。
［ｋｌｅｓｅｌ Ｊと訂正する。
（５）同第１５頁第１６行の「０アセチル」とあるを「
０−アセチル」と訂正する。
０−アセチル」と訂正する。
（６） 同第２２頁第１６〜１７行の「フランクシロン
」とあるを「フラクション」と訂正する。
」とあるを「フラクション」と訂正する。
以上
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ｌ）、 （式中、Ｒは水素原子または水ば基を示す）で機わされ
る化合物またはその塩。 ２）、式 （式中、Ｒ３は水素原子または−ＯＲ，基、侮は水酸基
の保趙基、Ｒ８およびＲ４は各々低級アルキル基を示す
か、または−緒にて低級アルキレン基を示す）で表わさ
れる化合物を脱ホルミル化し、次りで水酸基の保護基の
脱離化および脱アセター（式中、Ｒは水素原子または水
酸基を示す）で表わされる化合物ま九はその塩の製造法
。 ３）、水酸基の保循基が低級アルカノイル基または・・
ロゲン化アセチル基である特許請求の範囲第２項記載の
製造法。 ４）、低級アルカノイル基がアセチル基である特許請求
の範囲第３項記載の製造法。 ５）、脱ホルはル化を不活性有機溶媒中トリス（トリフ
ェニルホスフィン）ロジウム１１ライドで処理して行う
特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ６）、水酸基の保護基の脱離化を含水していてもより低
級アルコール中で加熱処理して行う特許請求の範囲第２
項記載の製造法。 ７）、脱アセタール化ｔ−酸性水で加水分解することに
より行う特許請求の範囲第２項記載の製造法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224488A JPS60120894A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
| CH5706/84A CH661513A5 (de) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de-(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolid-verbindungen. |
| CA000468895A CA1238044A (en) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de (hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide |
| DE19843444006 DE3444006A1 (de) | 1983-11-30 | 1984-11-29 | 14-de(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolid-derivate |
| FR8418307A FR2555587B1 (fr) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | Derives de 14-des(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide |
| US06/676,858 US4579940A (en) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | 14-de(hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide derivatives |
| GB08430357A GB2151614B (en) | 1983-11-30 | 1984-11-30 | 14-de (hydroxymethyl)-mycaminosyltylonolide derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58224488A JPS60120894A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60120894A true JPS60120894A (ja) | 1985-06-28 |
| JPH0415798B2 JPH0415798B2 (ja) | 1992-03-19 |
Family
ID=16814577
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58224488A Granted JPS60120894A (ja) | 1983-11-30 | 1983-11-30 | １４−デ（ヒドロキシメチル）−マイカミノシルタイロノライド誘導体およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60120894A (ja) |
-
1983
- 1983-11-30 JP JP58224488A patent/JPS60120894A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0415798B2 (ja) | 1992-03-19 |
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