JPS60117540A - ガルバニ電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は一次アルカリ電池等の密封されたガルバニ電池
に関し、具体的には係る電池に用いられる密封絶縁部材
（以下シールと称する）に関するものである。シールは
ポリプロピレンの如き熱可リ２ノ性材料にタルク、炭酸
カルシウムあるいはマイ力などの鉱物を充填させて成形
する。

発明の背景 密封されたシリンダー状のガルバニ電池の一般的な構造
は、主要素を缶容器の中に装填し、缶容器の開１コ端部
にシールを配備して電池を密封するのである。シールは
電池から電解質が帰れるのを防き、電池の電極どうしの
接触を防いで互いに絶縁している。

シールは電池内に蓄積される圧力を下げるとともに、水
分の得失及び電池内への酸素あるいは二酸化炭素の侵入
を抑制することが出来るように、水素ガスを電ｌ［ｉ！
から透過させることが出堪るのが望ましい。史にシール
には〆・、１１肉部分を形成して破裂可能な薄膜の通気
部として供し、該薄膜を取り囲む利料の肉厚に対して厚
みを小さくすることによって、電池内のガス庄が高くな
ると電池の１ｍ気が行なわれ、′市池の破裂を防ぐこと
かできるようにしている。

詳細な説明 本発明に係るシールは、シリンター状の密封電池に用い
られ、該シールは電解質に対して不活性な熱可Ｑ’ｌｌ
ｌ性拐料、例えはポリプロピレン、ポリエチレン（特に
高ｌ！！用用途にはポーリスルフォン）及ひそれらの共
市合体である利料から成形、一般的には創出成形によっ
て作られる。前記熱可塑訂材料は５〜４．５重晴％の砿
物性充填剤を含んでおり、鉱物はタルク〔理論的にはツ
１１（水珪酸マグ不シウム（Ｍｇ３Ｓｉｎ，ｏ（ＯＨ）
２））、炭酸カルシウム及びマイ力から成る！Ｉ丁から
選択されるものである。シールの使用される目的に応じ
て、焼なまし処理をするがしないかが決められる。ポリ
プレンを焼きなましする場合は、７０℃〜１５５℃（ポ
リプロピレンとポリエチレンの共重合体の如き他の熱可
塑性材料に対しては他に適当な温度が与えられる）の温
ｒｉにて行なわれる。焼きなまし処理はエア循環式のオ
ーブンあるいはトンネル内で行なうことが望ましい。多
くの場合、鉱物を充填したポリプロピ２′″！′〃゜沼
な７晋賢Ｉ゜／モ弘ゎア。、６ｏイ，，あ．的なシール
と該シールを電池内にどのように配置するかについては
係属中の特願昭５７−２３５１３１及ひ特鵬昭５８−１
０８５１８に記載されている。

タルクを装填したポリプロピレンを射出成形したプラス
チック部品は表面のへこみや凸凹などのひけマークが生
じない。これは薄膜を備えるシールを形成する場合に特
に重要なことである。史Ｃこ部品はひけマークを発生す
ることなく成形することが出来るから、部品成形時の成
形公差及ひ条件（よさはど′屯一纏ではな《なる。

タルクなどの鉱物性の充填剤は、成形温度を下げること
が出来る。又タル夕などの鉱物性充填剤は、熱ｒｉＪ’
ｊｐＪ性材料の表面に対して４ｆめらがさを付加するか
ら、内型の離型剤として作用することができる。シリコ
ンの如き外型の離型剤は成形された部品を汚染させるこ
とになり、この汚染によって電池内にガスを発生させる
ことになるからこの性質は特に有用とされる。鉱物性の
充填剤（タルク、炭酸カルシウム又はマイヵ）ばＩｉｆ
ｙｌｈ内齋こガスを発生させない。成形後の収絹は小さ
く、これは充填剤の濃度が高くなり例えはタルクの場合
２０〜４０％のψｉ囲内にある時特に小さく、シール絶
縁部材の成形はより正確に行なうことができる。

最後に鉱物か充填されたプラスチックの１個あたりのコ
ストは鉱物を充填しないプラスチックよりも少なくてす
む。

本発明者等は充填剤入りの熱可塑性材料を用いることに
よって、実体的な機械的利点を得ることかてきることを
見出した。これらには部材のシール及ひ通気特性を改良
するという“Ｊ１実が含まれる。

充填された熱可ウ２Ｊ性材料は線膨張係数が小さく、電
池装置に使用される金属缶の線膨張係数Ｉこ非常に近く
なる。従って特に熱サイクルを受けた後のシール状態は
改良される。充填剤入りの熱可塑性材料は充填剤なしの
材料に比べて圧縮強さか大きいから、クリンプ部のシー
ル状態が改善される。

これはソール絶縁部材を焼きなまし処理することにより
一層高められる。焼きなまし処理によってシール絶縁部
材の寸法が安定し、即ち部品の物理的な寸法は一定なも
のとなる。焼きなよし処理によって成形工程中に生じた
−０３の成形応力を解放することもできる。

充填剤は応力集中手段としての役割を果すから薄膜の僅
かな振れによっても通気或は薄膜を破断させることがで
きる。充填剤入りのシールを焼きなまし処理すると、発
生した成形時の応力は解放され、薄膜の破断圧力の増加
は、允項剤を装填せずに焼きなまし処理した場合のｉｊ
ｌｊ膜の破断圧力の増加よりも比較的小さい。充填剤入
りの材料を焼きなますことによって、薄膜の破断強度か
いくらであるかをより確実Ｃこ知ることかてきる。

同じように充填剤入りの熱可塑性材料を配備することに
より、充填剤なしの熟呵塑性祠料に比へて薄膜の破裂に
よる広がりは小さ《て済み、電７１４２内に過度な圧力
が蓄積しｔＳいから、１−部空間に必要とされるスペー
スを少なくすることができる。

史にｉ’２ｊ７膜をより肉厚に成形することによって、
通気機構の公差を所定の範囲内に維持したま゛ま、成形
公差を一層広けることができる。

史に通気部の破断に必要とされる」二部空間はより少な
くすることかでき、シールは缶容器のもう少し高い位置
に配置することが出米るから、より多くの慴の活性剤を
電池内に装填することができる。

本発明の充填剤入り熱可塑性祠料は水素を通すことがで
きるから、シール部材を装填した電池は少しずつ通気が
行なわれる。この少しずつの通気によって充分な水素晴
を′市池から脱出さぜることかてきるから、電池の通気
か薄膜の破断によって行なわれるという事態を減少さぜ
ることかてきる。

これは特にアルカリ゛市池の場合に於いて、水銀の腐食
ｈｌ及ひ電池内に装填しなけれはならないカス抑制剤成
分の晴をかなり少なくすることかできるから１Ｆ要であ
り、環境的により満足のい《製品を得ることができるは
かりでなく、電池組立の作業条件が改善され、史にコス
トの削減をはかることがてきる。

例えは４０％水酸化カリウム溶液の電解質にさらしたと
き、充填剤入りの熱可塑性材料は電池のシールとして用
いられるガラス入りナイロンと比べてはるかにρ過され
にくいという利点がある。

即ち、タルク、炭酸カルシウム或いはマイ力を充填した
ポリプロピレンは例えは７１゜Ｃにて４週間もの長い期
間に亘りＫＯＨに曝したときでも、ガラス入りナイロン
の如き分解することはない。

ここでいう充填剤入りの熱可塑性材料とはタルク、炭酸
カルシウム或いはマイ力の充填剤が５〜４５％、通常は
１５〜４０％含まれるものであって、充填剤材料はごく
微細な粉状にひかれたもの或いは微細な粒状の物質であ
る。更に充填材料は成形された熱可ウカ性シール絶縁部
材の内部にあるから、成形された部品中の充填材料は表
面が殆んど露出することはない。この点に関して、充填
剤としてタルクを用いる場合、約２０％、しかし最大４
０％のタルクを特にポリプロピレンの充填剤として用い
ることが望ましい。

」二記の如く、焼きなまし処理を行なうことによって発
生した成形時の応力を除去し、かつシール絶縁部材の成
形後の物理的寸法を安定させることができるという利点
かある。しかし、シールの焼きなまし処理を行なわない
場合でも、同様な構造の充填剤を入れない製品に比べる
とすぐれた性能を発揮することかできる。これはシール
絶縁部材の薄膜＋！１ｉ分の製造時の公差を広けること
ができる為、より肉厚に成形することが出来、より正確
に彼断圧力を推定することができるからである。いずれ
にせよ、破断圧力を幾分高くするものであるが、その到
誂する圧力は陰極容器のクリンプがはずれて部祠全体か
外れ、電池が破損するまではいかない。

タルクを充填したポリプロピレンの代表的な分析値は次
の通りである。充填しないポリプロピレン樹脂のメルト
インデックスは１０〜１５てあるが充填後のメルトイン
デックスは約６〜１０まで小さくなった。

タルクは板状の或いは小さな板状の白い粉末状の物質で
あって、アスベストを含んでおらずその化学成分は次の
範囲内にある。

成分％重量 ＭｇＯ２０−３’２％ Ｓｉｎ２１６−４６％ ＣａＯ９−３０％ Ａｌ２０３０．５−４％ Ｆｅ，，ｏ３０．２−４％ ＬＯＩ（強熱減量）８−２０％ 備考：強熱減量とはタルクの加熱によって取り除かれる
二酸化炭素のパーセントを表わす。

粒子サイズの代表的な分布状態は次の範囲内である。

通過するメッシュサイズ％Ｔｒｉ．用 ４４ミクロン１００％ ３０ミクロン９４−９７％ ２０ミクロン７５−９０％ １０ミクロン４０−６０％ ５ミクロン１Ｂ−３２％ ４ミクロン１４．−２４％ ３ミクロン９−１７％ ２ミクロ７５−１０％ １ミクロン４−４％ 乾き白色度（ｄｒｙｂｒｉｇｈ．ｔｎｅｓｓ）の代表的
な数値は８４〜９４である。タップ密度は６０〜８０ボ
ンド／立方フィートである。ルーズ密度は２４〜５５ポ
ンド／立方フィートである。比ＩＩは２．８〜２９であ
る，。タルク１００９＋こ対する曲吸収量は２０〜３５
Ｆ！である。，Ｈは９〜１０５てある。ヘグマン微粉度
は１〜３５である。２００メッシュを通過するものが１
００％、３２５メッシュを通過するものが９８〜９９９
％である。

同シように、方解石（炭酸力．ルンウム）は＆（７）如
く示される。

１，公％重量 ＣａＣ０３９５９８％ ＭｇＣＯ３１−２％ Ａ！２０３０．０５−０．２％ ｐｅ２０３０．０１−０．２％ ＳｉＯ２０．１−１％ ＭｎＯ０．０１％ 銅検出せず 水分０．２５％ 有機コーティング０５−２％ （代表的にはシラン） 代表的な粒子サイズは１５ミクロン（球形粒子）より小
さいもの力（１００％、１０ミクロンより小さいものが
９５〜９９％、５ミクロンよりも小さいものが７５〜８
５％、２５ミクロンよりも小さいものが４０〜６０％、
１ミクロンより・も小さし）ものが２０〜４０％である
。平均的な粒子サイズは２．５ミクロンのオーダであっ
て、比重か約２．７、屈折率が約１．５５である。

い《つかの実施例を次に示す。

１１１ユ 幾つかのＡＡサイズのシール（蓋）をナイロン、充填剤
なしのポリプロピレン及びタルク２０％充填剤を含むポ
リプロピレンから成形シタ。各々のポリプロピレンシー
ルの半数Ｃこついて焼きなまし処理を行ない、他の半分
については焼きなまし処理をしなかった。全てのシール
は、外側ジャケットを電池に取り付けていないという点
を除き、全て完全に電池内に収容されクリンプシールが
施された。様々な保存及び使用テストを行なった後、漏
れを観察した。

漏れテストの結果は次の通りであった。高温で一週間保
存し、さらに一週間室温で安定化させた後、焼きなまし
処理した蓋とナイロン製の蓋は殆んど漏れが無い（３０
個のうち１個）点で同じであった。しかし焼きなましを
しなかった蓋についてはかなりのものが漏れを生じた。

他の蓋について、前記温度よりも少し低い温１建てある
がまだがなり高い温度にて二週間１呆存した後、さらに
一週間室温で安定化させた結果、ナイロン製の蓋１個と
、充填剤無しの蓋１個に漏れを生じ、充填剤を含んだ蓋
には漏れを生じなかった。

さらに他の蓋について極く低温にて一週間保存し、室温
で更に一週間安定化させた結果、ナイロン製の蓋は３０
個のうち２０個が漏れを生じたのに対し、焼きなまし処
理した充填剤入りの蓋は３０個のうち１個か漏れを生じ
ただけではるかにすくれた性能を示した。

同じようにもう１つのグループについて低温から比較的
高温の範囲にて温度サイクルを繰り返した後、室温で安
定化させた結果、ナイロン製の蓋は３０個のうち１５個
が漏れを生じたのに対し、焼きなまし処理した充填剤入
りの錆は３０個のうち２個しか漏れを生じなかった。

他のサンプルについて室温で１日保存し、次に１．５ア
ンペアの電流を加えると、全ての電池は通気した。他の
蓋について数日間高い温度で保存した後１．５アンペア
の電流を加えた。すると充填剤入りの焼きなまし処理を
したポリプロピレンは３個のうち３個共通気したが、ナ
イロン製の蓋を入れた′市池は３個のうち１個が非常に
激しい破断を示した。

実施例２ ＡＡ１Ｇ及びＤ型の電池の蓋をいくつか成形し、厚さが
全て０．００３５から０００５インチの破断可能な通気
用の薄膜を成形した。サンプルにはタルク充填剤なしの
もの、タルク２０％充填剤を含むもの及びタル夕べ、０
％の充填剤を含むものを成形した。

いくつかの蓋を対照（ｃｏｎｔｒｏｌｓ）として選択し
、水酸化カリウムの溶液中に浸漬しなかった。その他グ
ループの蓋については、水酸化カリウム溶液中にて、室
ｊＫｎで２週間或いは高温で２週間、或いは非常な旨温
て２週間浸漬した。次に電池の外部で通気試験を行なっ
た。ＫＯＨ中に浸漬して保存した蓋の全ては、ＫＯＨ中
に浸漬させなかった対照グループと比べると通気結果は
可成り一致していた。言い換えれば、全てのサンプルは
ＫＯＨ溶液に対して化学的に抵抗性を自していた。

これらの通気試験結果から導かれる結論て市要ｆ．ｒコ
トは充填剤入りのポリプロピレンの蓋の薄膜部分即ち通
気圧力の逃がし部分は高温度のアノレカリ電解質によっ
て影響を受けないことにあり、従って高温度に於ける長
時間の保存の前後に拘わらす、同じ圧力で薄膜は破裂し
電池の通気力｛行なわれることになる。

実施例３ さらに別の通気テストを次の通り行なった。蓋には厚さ
０．００５５インチの通気用薄膜を成形し、薄膜上方高
さのクリアランスを種々変えてテストヲ行なった。充填
剤なしのポリプロピレン製の蓋では通気が行なわれなか
ったが、クリアランスを小さく非常に高い圧力にすると
通気が行なわれた。

一方、タルク２０％を充填した蓋は妥当な圧力で通気が
行なわれた。クリアランスが００９１インチでは、充填
剤無しのかつ焼きなまし処理をしていないポリプロピレ
ン製の蓋は８５０ｐＳｌの圧力にて通気しなかった。と
ころが、同じ蓋を用いてクリアランスを０１４５インチ
にすると２８０ｐｓｉにて通気が行なわれた。タルク２
０％を充填し、焼きなまし処理をしていないポリプロピ
レン製の蓋は」−記の最も小さなクリアランスの場合て
も４８０ｐｓｉにて通気が行なわれ、最も大きいクリア
ランスの場合は２８０ｐｓｉにて通気が行なわれた。一
方、タルク２０％を充填し焼きなまし処理したポリプロ
ピレン製の蓋は最も小さいクリアランスの場合では４２
０ｐｓｉ，最も大きなクリアランスの場合は４００ｐｓ
ｉにて通気が行なわれた。

実施例１ ガラスを充填したナイロン、充填剤なしのプロピレン、
２０％タルクを充填したポリプロピレン及び４０％タル
クを充填したポリプロピレンの蓋を成形し、次にＫＱＩ
｛電解質の中で７１℃にて１ケ月間保存した。保存後の
溶液は酸性化し、微量の金属元素が分析された。タルク
２０％を充填したポリプロピレン製の蓋から瀘過したカ
ルシウム量が稍高《なるという点を除き、ポリプロピレ
ン製の蓋についてはニッケル、カドニウム、ストロンチ
ウム、コバルト、チタン、モリブデン、鉛、銅、鉄、バ
ナジウム、クロム、アルミニウム、シリコンあるいはカ
ルシウムの瀘過帽に特に有意差は認められなかった。一
方、ガラス入りのナイロンの場合、相当量のチタン、銅
、鉄、バナジウム、アルミニウム、シリコン及ひカルシ
ウムが瀘過した。

本発明に係る充填剤入りの熱可塑性シールは任意の形状
に決めることができそれは本発明の範囲を超えるもので
ある。しかしなから設計者は成形時の公差を一層大きく
することかでき、破裂可能な通気用薄膜の肉厚をより厚
《設計しても現在使用されている電池と同じ性能を得る
ことは出来る。

ここに記載された本発明の範囲は特許請求の範囲によっ
て規定される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■クリンプシールされるガルバニ電池に用いられるシー
   ル部材であって、５〜４５重量パーセントの充填剤を含
   んだ熱可塑性材料から形成し、熱可塑性材料及び充填剤
   は密封電池に用いられる電解質材料に対してそれぞれ化
   学的に不活性であり、部材には破断可能な通気部を形成
   しその肉厚を該通気部を囲む肉厚よりも小さく七でいる
   ことを特徴とするガルバニ電池用シール。 ■熱可塑性材料はポリプロピレン、ポリエチレン及びそ
   の共屯合体から成る群から選択され、充填剤はタルク、
   炭酸カルシウム及びマイ力なる群から選択される特許請
   求の範囲第１項に記載のシール。 ■熱ｃｉｆｑｌ性材料はタルク充填剤を含むポリプロピ
   レンから作られる特許請求の範囲第２項に記載のシール
   。 ■タルクは１５〜４０％である特許請求の範囲第３項に
   記載のシール。 ■シールは焼きなまし処理が施される特許請求の範囲第
   １頃ζこ記載のシール。 ■焼きなまし温度は７０〜１５５℃の範囲内で行なわれ
   る特許請求の範囲第４項に記載のソール。 ■焼きなまし処理は７０〜１５５℃にて１時間以−１一
   行なわれる特許請求の範囲第４項に記載のシール。 ■タルクの粒子サイズは最大寸法が４４ミクロンよりも
   小さく、２重版％以上が１ミクロンよりも人き＜、１８
   ｆｆｉ怜％以」一が５ミクロンよりも大きく、４０ｆｉ
   搦％以−Ｌか１０ミクロンよりも大きい特許請求の範囲
   第４項に記載のシール。 ■５〜４５重喰％の充填剤を含んだ熱可塑性拐料から形
   成し、前記充填剤と前記熱可塑性材料は密封電池に用い
   られる電解質Ｈ料に対してそれぞれ化学的に不活性であ
   り、破断可能な通気部を形成しその肉厚を該通気部を囲
   む肉厚よｉｌも小さくしたシール部材を用いて容器をタ
   リンプシールしたことを特徴とするガルバニ電池。