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Matériaux d'étanchéité utilisables notamment dans des piles a combustible
La présente invention concerne des matériaux d'etan chéité et plus particulibrement de tels matériaux convenant b une utilisation dans des piles b combustible
Les piles b combustible sont des dispositifs qui utilisent un gaz réactif gazeux, tel que l'hydrogene, pour produire un courant électrique continu. Elles sont conati- tuées d'un bottier de pile à combustible enfermant un empilage de pile b combustible lequel consiste en plaques rectangulaires de pile b combustible comportant des plaques anodiquea. cathodiques et de refroidissement.
Le bottier d'une pile à combustible comporte ou moins un orifice d'entrée à travers lequel le reactif gazeux peut être fourni, un orifice de sortie à travers lequel le gaz épuisé peut être extrait et au moins une paire d'orifices de fluide à travers lesquele des courants d'entrée et de sortie d'un fluide de refroidissement peuvent etre respectivement fournis aux plaques de refroidissement et extrait de celles-ci.
Les plaques anodiques, cathodiques et de refroidissement sont superpoades en concordance les unes par rapport aux autres afin de former l'empilage de la pile à combustible. et une solution d'electrolyte. souvent de l'acide phos-
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phorique. est contenue dans l'empilege de le pile b combus- tible dans un espace compris entre les surfaces adjecentes des anodes et des cathodes.
Les anodes et les cathodes sont pourvues de canaux destinds à l'écoulement de gaz. à savoir du réactif gazeux provenant d'un collecteur d'alimentation et du gaz épuisé en direction d'un collecteur d'echappement.
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Ces collecteurs sent reliés b des tubes passant b travers le bottier de la pile à combustible lesquels servent d'orifices d'entrée et de sortie pour lea collecteurs respectifs.
Les plaques de refroidissement superposées parmi les plaques de la pile & combustible dans l'empilage sont prévues dans le but de commander la température de fonctionnement de la pile a combustible Cette température est habituellement d'environ 204oC. Les plaques de refroidissement contiennent un tube dans lequel circule un fluide de refroi-
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dissement et les extrémités du tube sont connectées aux tubes passant à travers le bottier de la pile à combustible et servant d'orifices de passage du fluide.
Dans toute 18 pile b combustible des joints d'etan- chiite jouent un rôle important dans le fonctionnement de la pile à combustible Ces joints d'étanchéité sont présents en de nombreux endroits critiques dans le but d'isoler diverses parties de la pile b combustible les unes par rapport aux autres. et pour contenir des gaz et des fluides. Des exemples plus particuliers comprennent l'utilisation de joints d'étanchéité pour contenir la solution d'electrolyte entre des anodes et cathodes adjacentes, pour isoler les bords des plaques individuelles de le pile b combustible dans l'empilege de pile b combustible par rapport aux collecteurs et pour isoler lea collecteur les uns par rapports aux autres.
En outre des joints d'étanchéité sont prévus entre le boltier de la pile z combustible et les parois externes des tubes ou orifices qui passent b travers le bot tier da 1a pile à combustible.
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Ainsi qu'il est décrit dans le brevet US-4 374 185 les matériaux d'étanchéité disponibles dans le commerce sont généralement insatisfaisants et il n'en existe aucun qui remplisse toutes les conditions exigées. Le brevet précité a ete accorde pour un matériau d'étanchéité aupérieur maia il subsiste un besoin continuel. dans la technique, d'un materiau d'étanchéité qui puisse résister à l'environnement de la pile à combustible et qui présente des propriétés d'étanchement améliorées.
L'invention a pour objet un matériau d'étanchéité qui est stable physiquement et chimiquement b la température de fonctionnement normale d'une pile à combustible, c'est-à-
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dire aux alentours de 204oC. qui est resistant à l'egard de la corosion de la part de la solution électrolytique utilisee dans l'empilage de la pile & combustible.
et qui présente des caractéristiques d'étanchement améliorées par rapport b d'autres matériaux d'étanchéité. Le matériau d'étanchéité eat constitué par la combinaison d'un elasto- mère en hydrocarbure fluoré et d'un agent moussant qui est
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actif dans 18 gamme des temperatures de durcissement de l'élastomère de manière à fournir un élastomère totelement
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durci à cellules fermées.
Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile a combustible dans laquelle un matériau d'etancheite, constitue an un élastomère totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et stable à une température élevée. est utilisé pour étancher les borde des plaques anodiques et des plaques cathodiques adjacentes dans un empilage de pile à combustible.
Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile à combustible comportant au moins deux collecteurs, dans laquelle un materiau d'étanchéité. constitué en un élastomère totalement durci, à cellules fermées, résistant à la corrosion et stable b une temperature élevée. est utilise entre les deux collecteurs.
Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir une pile b combustible comportant au moins un tube passant à travers le bottier de la pile b combustible, dans laquelle un matériau d'étanchéité, constitué en un elastomere totalement durci, b cellules fermdes. résistant à la corrosion et stable à une température élevée. est utilisé pour former un joint d'étanchéIté
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entre l'exterieur du tube et le bottier de la pile à combus- tible.
Suivant un autre aspect de la présente invention celle-ci a pour but de fournir un procédé d'étanchement des irrégularités structurales dans une pile b combustible en appliquant un matériau d'étanchéité aux irrégularités structurales dans la pile à combustible. dans lequel le matériau d'étanchéité, comprend un élastomère totalement durci, à
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cellules fermées, résistant à la corrosion et stable b uwe température élevée. et un agent moussant qui est active dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère.
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on chauffe la pile à combustible b sa température de fonctionnement maximale de manière b produire un élastomère totalement durci. b cellules fermées.
On décrira ciparès, à titre d'exemple non limitatif, une forme d'exécution de la presente invention, en reference au dessin annexé sur lequel :
La figure 1 est une vue en élévation, avec arrachement partiel, de la pile à combustible, montrant le bottier de la pile à combustible, les plaques de le pile b combustible et le matériau d'étanchéité disposé entre les plaques de la pile b combustible et le bottier de la pile à combus- tible.
La figure 2 est une vue en plan, montrant le bottier de la pile b combustible qui est arrache partiellement pour montrer l'utilisation du matériaux d'étanchéité pour former des joints d'étanchéité de bords entre le pile à combustible et les collecteurs.
Des élsstomères appropries qui peuvent etre incorpores dans l'invention, sont ceux qui ont une gamme de tem- pératures de durcissement qui aont inferieurea b environ la température de fonctionnement normale de la pile & combustible dans laquelle ils sont utilisés, cette dernière température etant habituellement d'environ 2040C. En outre l'é- lostombre est stable physiquement b la température de fonctionnement normale de la pile à combustible, il présente des
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propriétés d'isolation électrique satisfaisantes et il est résistant à la corrosion due à la solution d'électrolyte utilisée dans la pile b combustible dans les conditions de fonctionnement normales.
De préférence l'élastomère est un hydrocarbure fluoré qui presente une bonne résistance b la corrosion sous l'effet de la solution électrolytique utilisee dans la pile. Des exemples d'elastomere convenant particulièrement sont constitués par ceux connus sous le nom "FLUOREL"fabriqué par la société 3M Corporation et sous le nom "VITON" fabriqué par la société E.I. Du Pont de Nemours. De preference l'elastomere est un élastomère en hydrocarbure fluoré totalement saturé.
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Dans la forme d'exécution préférée de l'invention on a utilise un élastomère en hydrocarbure fluoré totalement saturé. avec le plus haute teneur en fluor disponible dans le commerce, teneur d'environ 69%. Ce matériau est celui connu sous le nom de"FLUOREL FL5 2330"fourni dans le commerce par la société 3M Corporation sous la forme de plaques. Le"FLUOREL FLS 2330" prdsente une rigidité diélectrique élevée, une excellente résistance à 1e corrosion par la solution électrolytique utilisee b la temperature de fonctionnement de la pile à combustible, et il eat fluide dans la gamme de températures allant d'environ 177o (a environ 204oC), à des pressions comprises entre environ 2, 76 bars et environ 3,45 bars.
à l'état non durci, la tempdrature de durcissement maximale dtant approximativement égale b la température de fonctionnement normale de la pile à combustible.
Une charge de renforcement appropriée qui peut être ajoutée. est fluide dans une gemme de températures d'environ 177@C-204@c sous des pressions d'environ 2, 76-3. 4S bars, l'état non durci. afin d'amdliorer les caractéristiques de traitement et de moulage de l'invention et elle est consti- tuée de matériaux finement divisés qui sont stables à le température de fonctionnement normale de la pile à combustible et qui ne subissent pas une corrosion inseceptable par la solution électrolytique à la température de fonctionnement normale de la pile à combustible.
De préférence la charge de renforcement est constituée par du noir de carbone qui présente les propriétés précitées. Un type de materiau approprié disponible dans le commerce est le noir de carbone connu sous le nom de"THERMAX MT"qui est un noir de carbone b température moyenne fabriqué par la R. T. Vanderbilt & Co.
Norwalk Connecticut.
Un agent moussant approprié est un produit qui a une température d'activation comprise dans la gamme des températures de durcissement de l'elastomere. De préférence l'agent moussant est un azodicarbonamide dont la température d'activation est comprise dans la gamme de durcissement de l'elastomere. De préférence l'agent moussant eat constitue
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par le produit connu sous le nom de "CELOGEN AZ-130". un azocarbonamide, dont la température d'activation est d'environ 193oC.
Cette temperature tombe dans la gamme de températures de durcissement de l'elastomere qui est le plus préféré à savoir celui connu sous le nom de"FLUOREL FLS 2330". gamme qui va d'environ 1770C à environ 204oC. L'agent mous- sant "CELOGEN I\Z-130" est fabriqué par la société Uniroyal Chemical. Naugatuck, Connecticut.
On peut utiliser un activateur d'agent moussant qui ejuste l'activation de l'agent moussent à une gamme de tem- peratures tombant dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère. L'activateur d'agent moussant peut être également utilise pour accrottre ou diminuer la temperature d'activation normale de l'agent moussant en modifiant l'arrangement présent dans le matériau d'étanchéité afin de tomber dans la gamme des températures de durcissement de l'élastomère utilise. De préférence l'activateur de l'agent moussant est celui connu sous le nom de"B-I-K"pour un agent moussant en azocarbonamide, lequel est utilisé pour favoriser l'activation du "CELOGEN AZ-130".
L'activateur "B-I-K" favorise l'activation du "CELOGEN AZ-130" à une température d'environ 1930C et il est fourni dans le commerce par la société Uniroyal Chemical.
On peut utiliser un matériau qui fonctionne en tant qu'accepteur d'acide, agissant pour absorber n'importe quel acide liberé pendant le processus de durcissement et de moussage du matériau d'étanchéité, et qui ne subit pas une corrosion appréciable de la part de la solution electrolyte.- que utilisée à la température de fonctionnement normale de la pile h combustible. De préférence de tels matériaux sont les résines expoxy et les oxydes minéraux. On utilise de preference un oxyde de magnésium précipité tel que celui connu sous le nom"MAGLITE D" qui est fourni dans le commerce par la société Hittaker, Lark and Daniels Co. Plainfield, New Jersey.
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Les matérieux précités à savoir l'élsstomère, la charge de renforcement, l'agent moussant, l'activateur d'agent moussant et le matériau accepteur d'acide sont combinés
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de manière à former un matériau d'étenchéité qui présente les caractéristiques d'étanchement désirées une fois durcis.
Ces caractéristiques englobent une résistance acceptable à
1'égard de la corrosion par l'electrolyte dans les conditions de fonctionnement de la pile à combustible et une rigidité diélectrique élevée à le température de fonctionnement normale de la pile b combustible. En outre le matériau d'étanchéité présente de bonnes caractéristiques de manipulation et en outre le matériau d'étanchéité durcit dans une gamme de temperatures dont la température la plus élevée est inférieure è environ la température de fonctionnement normale de la pile z combustible, ce qui assure que le matériau d'étanchéité peut être totalement durci par chauffage à combustible à sa température de fonctionnement normale de la pile.
La composition du matérieu d'étanchéité doit comporter l'elastomere, la charge de renforcement, l'agent moussant, l'activateur de l'agent moussant et l'accepteur d'acide. Le rapport de ces matériaux combinés doit être dens une proportion appropriée pour former un matériaux d'étanchéité qui a les propriétés indiquées ci-dessus et qui englobe en outre la propriété caractéristique d'une expansion volumique pendant le processus de durcissement du matériau d'etanchei- té. Les proportions des matériaux d'étanchéitd sont déter- minées par l'experimentation pour une application particulière.
La composition du matériau d'étanchéité est comprise de préférence dans les gammes ci-dessous : elastomere fluore entre 60 et 85 parties en poids, charge entre 15 et 30 parties en poids, accepteur d'acide entre 5 et 20 parties en poids, agent moussant entre 0, 3 et 3 parties en poids et activateur d'agent moussant entre 0, 1 et 1 partie en poids. En outre un agent de durcissement peut être présent à raison de 0. 2 à 5 parties en poids, cet agent étant souvent un catalyseur latent incorporé dans l'élastomère fluoré par le fabricant. Si cet agent est omis par le fabricant. il peut être inclus dans la proportion indiquée ci-dessus.
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De preference la composition d'elastomere fluoré est presente à raison de 75 à 85 parties en poids, la charge est comprise entre 10 et 15 parties en poids, l'accepteur d'acide est compris entre 10 et 15 parties en poids, et l'activateur d'agent moussant est compris entre 0, 5 et 1, 5 partie en poids.
L'utilisation d'un agent moussant produit une pression positive à l'intérieur du matériau d'étanchéité et elle agit de manière à provoquer une augmentation de volume du matériau d'étanchéité en forçant le matériau d'étanchéité à pénétrer dans n'importe quel espace vide que ne remplirait normalement pas le matériau d'étanchéité non durci et non dilaté. Habituellemet de tels espaces vides sont présents en tant qu'irrégularités structurales dans l'empilage de piles à combustible. en particulier b l'endroit des bords des plaques de la pile b combustible. De preference l'agent moussant est présent en une quantité assurant une expansion du volume du matériau d'étanchéité comprise entre environ 0 et environ 200 pourcent.
De préférence l'agent moussant est present en une quantite assurant une expansion du volume du matériau d'étanchéité comprise entre environ 50 et environ 100%. Ceci assure que le matériau d'étanchéité forme un élastomère à "cellules fermées", les cellules contenent du gaz piégé dans l'élastomère, ce gaz étant dégagé par l'agent moussant activé. Cette gamme d'expansion du volume est désirable lorsque le matériau d'étanchéité se trouve sous as forme totalement dilatée et durcie, pour assurer que le matériau d'étanchéité demeure suffisamment dense pour präsenter les caractéristiques d'étanchement désirées.
L'agent moussant doit être active à une température comprise dans la gamme des températures de durcissement de l'elastomere. Ceci assure que l'elastomere est durci partiellement, suffisamment pour retenir le gaz formd par 1'a- gent moussant active, en assurant ainsi qu'une "explosion" ne se produira pas. L'explosion est une condition indésirable dans laquelle le gaz formé par l'agent moussant est dégagé sans provoquer une dilatation de l'élastomère.
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La figure 1 représente une vue en elevation. avec arrachement partiel, d'une pile à. combustible 100. Une partie du boftier 105 de la pile à combustible est arrachée pour représenter des plaques de pile à combustible 110. une couche de matériau d'enveloppement. tel que fibres ou bande de polytétrafluoroéthylène 115, et le matériau d'étanchéité 120 sous as forme dilatée et durcie. On notera les irregula- rites 125 dans lesquelles le materiau d'étanchéité s'est dilaté. le figure 2 est une vue en plan de la pile à combus- tible 200.
Une partie du bottier 205 de la pile à combustible est arrachée pour montrer l'utilisation du matériau d'étanchéité 220 entre l'empilage 225 de piles 6 combustible et les collecteurs 230.
EXEMPLE Dans une forme d'exécution de l'invention on utilise une pile à combustible dont la température de fonctionnement est d'environ 204oC et qui contient de l'acide phosphorique. Un matériau d'étanchéité ayant la composition indiquée dans le tableau ci-dessous est combiné dans un malaxeur en caout-
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chouc. Après que le matériau d'étanchéité a été intimement malaxe, il est calandré et coupé en bande qui sont placées sur une nappe de polytétrafluoroéthylbne utilisée en tant que matériau d'enveloppement. Ensuite les bandes sont placées contre les bords des collecteurs et b l'endroit des bords de l'empilage de la pile b combustible.
Le matériau d'étanchéité est également formé sous la forme d'un manchon qui est placé par dessus les orifices d'entrée et de sortie de fluide de refroidissement pendant le montage de la pile à combustible. Une fois assemblée la pile à combustible est chauffée régulièrement à partir de la température ambiante jusqu'à sa température de fonctionnement normale de 204oC. On observe que le matériau d'étanchéité commence à s'écouler et à durcir b environ 177oC. l'agent moussant est active à environ 1930c et ceci est suivi d'un durcissement final b
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environ 2040C. Le chauffage est alors arrêté et la pile à combustible est autorisée b se refroidir à 1a température ambiante.
Le matériau d'étanchéité décrit est capable de résister à un environnement très corrosif, de conserver son intégrité physique dans la gamme des temperatures de fonc-
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tionnement de la pile b combustible et d'avoir une duree de fonctionnement utile au moins égale à celle de la pile b combustible qui est au mieux d'environ 40 000 heures.
En outre le matdrieu d'étanchéité décrit peut s'adapter tres aisément aux irrégularités structurales dans l'empilage de la pile à combustible, comprenant les irrégularités entre l'empilage de la pile b combustible et les collecteurs, lea plaques de l'empilage de la pile à combustible, en particulier le long des bords des plaques de pile à combustible dens l'empilage de la pile à combustible et entre les parois externes des tubes passant à travers l'ensemble refroidisseur. En outre le materiau d'étanchéité peut être appliqué aisément pendant le montage de la pile à combustible et il assure un étanchement supérieur par suite de la formation in situ du matériau d'étanchéité loraqu'il est activé pendant le chauffage de la pile b combustible.
Naturellement d'autres matériaux et d'autres compositions que ceux décrits ci-dessus peuvent etre utilises pour former un matériau d'étanchéité suivant l'invention.
TABLEAU
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<tb>
<tb> Produit <SEP> chimique <SEP> Parties <SEP> en <SEP> poids
<tb> FLUOREL <SEP> FLS <SEP> 2330 <SEP> 100,0
<tb> THERMAX <SEP> MT <SEP> 15,0
<tb> MAGLITE <SEP> D <SEP> 15,0
<tb> CELOGEN <SEP> AZ-130 <SEP> 0,3
<tb> B-I-K <SEP> 0,1
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