JPS6011739B2 - 水架橋性ポリマ−の成形品の架橋方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水で架橋しうるポリマー、特に珪素原因を介し
て先端に加水分解可能な有機基を有する側鎖を有するポ
リオレフィン系重合ポリマー（以下、該ポリマーを水架
橋性ポリマーという）の成形架橋法の改良に関する。

上記、水架橋性ポリマーは通常、室温〜１００℃の水、
又は水蒸気で架橋されるが、この架橋の際、該水架橋性
ポリマーの水又は水蒸気と接する表面が平滑さを失い所
謂肌荒れを生じる。

この肌荒れは単に該ポリマーの成形架橋物品の商品価値
を損うばかりでなく機械的強度を低下せしめ、又、該物
品を電気絶縁材料として使用するときは「その表面にコ
ロナ放電を発生しやすくしたり、耐破壊電圧を低下せし
める原因となる。上記に鑑み、本発明は水架橋性ポリマ
ーの上記の欠点を克服して「該ポリマーから極めて平滑
な表面を有する架橋成形品を製造し得る新規な成形架橋
法を提案するものであって、水努井簿性ポリマーの成形
品の表面のうち平滑表面仕上げが必要な表面部を非水性
液体層又は、表面平滑な固体層と密着させた状態で水又
は水蒸気で架橋する事を特徴とする水架橋性ポリマーの
成形品の架橋方法を提案するものである。本発明におい
て、架橋の対象となる水架橋性ポリマーは珪素原子を介
して先端に加水分解可能な有機基を有する側鎖を有する
ものであるが、かかる高分子重合体としては、オレフィ
ンモノマーを主たる構成単位とする高分子たとえばポリ
エチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・
プロピレン・ジェン三元共重合体、エチレン・酢酸ピニ
ル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、
塩素化ポリエチレン・酢酸ビニル・塩素三元共重合体に
、後記シラン化合物を有機過酸化物等の遊離ラジカル発
生剤の存在下でグラフト重合させてなるものが挙げられ
る。

上記シラン化合物としては、一般式 ＲＲ′ＳｉＹ２
（ここにＲはビニル、アリル、ブテニル、シクロヘキセ
ニル、シクロベンタジェニル、等の一価のオレフィン性
不飽和の炭化水素基又はＣ比＝Ｃ（Ｃ瓜）ＣＯＯ（ＣＨ
２）３一，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２０
（ＣＨ２）３−，ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２０ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２０（ＣＨ２）３一等の
一価のオレフィン性不飽和を含むハイドロカーボンオキ
シ基であり、Ｙはメトキシ，ェトキシ’プトキシのよう
なアルコキシ基あるいはホルミロキシ，アセトキシ，プ
ロピオノキシのようなアシロキシ基、−ＯＮ＝Ｃ（ＣＨ
３）２，一ＯＮ＝ＣＣＨ２Ｃ２日５，一ＯＮ＝Ｃ（Ｃ６
日５）２のようなオキシム基、アルキルアミノ，アリル
ァミノ，例えば一ＮＨＣ比，一ＮＨＣ２日５，一ＮＨ（
Ｃ６日５）のような置換ァミノ基のような加水分解可能
な有機基である。Ｒ′は上記基Ｒ又は基Ｙである。）で
表わされるものが用いられる。上記例示の水架橋性ポリ
マ−のうち好ましいものは高分子としてエチレン・プロ
ピレン共重合体又はエチレン・プロピレン・ジェン三元
共重合体を用い、シラン化合物としてはビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリェトキシシラン等の式ＲＳｉＹ
３（但し、Ｒはビニル基）で表わされるものを用い、又
、遊離ラジカル発生剤としてはジクミルパーオキサィド
等の有機過酸化物を用いて、上記高分子１０の重量部あ
たりシラン化合物０．５〜１０重量部「有機過酸化物０
．０１〜０．２重量部を用いて１４０℃〜２５０こ０程
度の温度で梶練しつ）反応させて得られるものである。

又、市販品としては英国ダウ・コーニング社の商品名サ
ィオプラス（Ｓｉｏｐｌａｓ）Ｂも使用し得る。

水架橋性ポリマーには必要に応じて、カーボンブラック
，老化防止剤，フィラー等の通常のゴム・プラスチック
ス用の配合剤を通常程度配合し得るほか「次に述べるシ
ラノール縮合触媒を配合して水又は水蒸気による架橋を
促進し得る。

かかるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウ
レート，酢酸第一錫，オクタン酸第一錫（カプリル酸第
一錫），ナフテン酸鉛，カブリル酸亜鉛，２−エチルヘ
キサン酸鉄，ナフテン酸コバルトのようなカルボン酸塩
、チタン酸ェステルおよびキレート化合物のような有機
金属化合物、例えばチタン酸テトラブチルェステル，チ
タン酸テトラノニルエステルおよびビス（アセチルアセ
トニトリル）ジーィソプロピルチタネート、有機塩基例
えばエチルアミン，ヘキシルアミン，ジブチルアミンお
よびピリジン、酸類例えば無機酸および脂肪酸等が挙げ
られる。このうち好ましい触媒は、ジブチル錫ジラウレ
ート，ジプチル錫ジアセテート，ジブチル錫ジオクトェ
ート等の有機錫化合物である。シラノール縮合触媒の使
用量は、前記水架橋性ポリマー１０．の重量部あたり０
．００５〜５重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量
部であって、該触媒は２本ロールミキサー，バンバリミ
キサ一’へンシェルミキサー等の混合機を用いて通常の
条件によって高分子重合体に配合し得る。水架橋性ポリ
マーは、シート，パイプ，棒，電線被覆等の所望の形状
に成形されたのち、それら成形品の表面のうち平滑表面
仕上げが要求される個所が、後記非水性にして、かつ水
不落・性の液体又は半固体あるいは表面平滑な固体によ
り被覆密着された状態で水又は水蒸気により架橋される
。上記液体又は半固体としてはウッド合金，リボビッッ
合金，ニュートン合金，ローゼ合金，ダルセ合金等の易
融合金の溶融物や水銀等の液体金属類、ポリブテン油、
シリコン油等の有機液体類、グリス、パテ等の有機又は
無機の半固体物などが例示し得る。該有機液体類又は半
固体中で好ましいものは、上記例示の如き水を溶解し難
いものである。上記表面平滑な固体の材質としては、耐
水性の各種ゴム類、熱可塑性又は熱硬化性ブラスチック
ス金属類〜ガラス，セラミック等の無機固体類などが例
示し得る。これら非水性‘こして、かつ水不溶性の液体
又は半固体、あるいは表面平滑な固体による被架橋ポリ
マー成形品への施与は、水架橋性ポリマーを該成形品に
成形する過程で、あるいは該成形品を架橋する前に行な
い得る。

例えば、水架橋性ポリマーのシートの片面を平滑に架橋
仕上げする場合、該ポリマーをシート状にプレス等で成
形する際に金属板と一緒に成形して片面に該金属板が貼
着した状態に成形して、次いで該成形品を水中又は水蒸
気雰囲気中に擬らして金属板が施されていない側よりシ
ート中に鯵透する水分によりシート全体を架橋する。架
橋完了のあと金属板を剥離すれば、その面は平滑に仕上
っている。前記の液体又は半固体物質のうち塗布可能の
ものは、被架橋ポリマー成形品の表面に塗布することに
より施し得、又、水銀等の塗布の出来ない液体を使用す
る際には該液体の俗に被架橋ポリマー成形品の平滑表面
仕上げの必要な箇所を接触又は浸潰して架橋すればよい
。

上記液体又は半固体を塗布する場合は塗布膜の厚さは０
．０５〜１側程度の薄膜で充分効果がある。

なお、本発明において全表面を平滑に仕上げた架橋成形
品を製造する場合も可能である。その場合は上記した液
体、半固体および固体のうち、水又は水蒸気が透過し得
るもの、たとえば前記例示の液体や半固体のものあるい
はゴム・プラスチック類を用いればよい。本発明におい
て、被架橋成形品の水又は水蒸気による架橋は、公知の
方法及び条件に従って行なえばよい。

例えば常温〜１０００Ｃの水中に１〜５０時間浸債する
、あるいは常圧〜３０【９／地の高圧の水蒸気雰囲気中
に１０分〜２畑時間曝らすことにより架橋させ得る。本
発明は、各種の成形品の製造に適用して有効であるが、
その一例として絶縁電線の製造がある。

導体遮蔽層と絶縁層とからなる絶縁電線においては、絶
縁層の外表面の肌あれは問題とならないが導体遮蔽層の
絶縁層と接する表面は平滑でなければならない。又、導
体遮蔽層と絶縁層とを有する絶縁電線においては絶縁遮
蔽層の外側表面の肌あれは問題とならないが、導体遮蔽
層と絶縁層の各外側表面は平滑でなければならない。上
記要求は、本発明を応用することによりすこぶる簡単に
達成し得る。たとえば、上記３層構造の絶縁電線を製造
する菜、各層を本発明で成形架橋の対象となる水架橋性
ポリマーを主成分としてなる材料で重ね被覆し、次いで
３層を被覆した電線を水又は華蒸気中に蟻らせばよい。
かくすると導体遮蔽層は絶縁層で、又該絶縁層は絶縁遮
蔽層でそれぞれ密着被覆されているのでそれら各層の外
側表面は水又は水蒸気による架橋によっても平滑に仕上
げる。以下、本発明を実施例および比較例により一層詳
細に説明する。比較例 酢酸ビニル含有量１５重量％のエチレン・酢酸ビニル共
重合体１０戊部、ビニルトリメトキシシラン２部、ジク
ミルパーオキサィド０．１５部を予め１８０℃に保持し
てあるブラベンター内で６分間渡練し反応させて、水架
布喬性ポリマーを得た。

該ポリマー１０碇轍こつき５畔部のカーボンブラックを
配合した組成物を１５０％・５分間の条件でプレス成形
して１柳厚のシートした。該シートを８０３０に水に２
４時間浸潰して架橋させたところ、手でザラツキが感じ
られる表面状態の架橋シートとなった。実施例 １比較
例で得たカーボン入りの１肋厚の未架橋シートと０．５
側のポリエチレンシートとを重ね合わせて１５ぴ○・５
分の条件でプレス成形して、片面にポリエチレン層を有
する１．５柳のシートを得、比較例と同条件で水で架橋
し、架橋シートを水冷ののち、ポリエチレン層を剥離除
去した。

得られた架橋シートの両面のうち架橋時、直接水と接触
した面は比較例と同程度のザラッキであったが、ポリエ
チレンが施されてあった面は極めて表面が平滑であった
。実施例 ２ 比較例で得たカーボンブラック入りの禾変節喬シートの
片面に常温における粘度が１ぴｃｓｔのポリブテンを約
１側厚の厚さで塗布し、比較例と同様にして架橋した。

得られた架橋シートに付着しているポリプテンを石油ベ
ンジンで溶解除去したところシートのその面は平滑であ
った。実施例 ３ 断面積６０柵の導体上に比較例で得たカーボン入り禾架
橋組成物を１柳厚で被覆し、その上に後記する絶縁性の
水架橋性のポリマーを３側厚で被覆し、更にその上に上
記カーボン入りの未架橋組成物を０．２肌厚で被覆して
３層被覆構造の絶縁電線を製造した。

上記絶縁性の水架橋性ポリマーは、メルトィンデツクス
１３のポリエチレン１０碇都とビニルトリメトキシシラ
ン２部、及びジクミルパーオキサィド０．１５部を用い
て比較例と同様に反応させて得たものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 珪素原子を介して先端に加水分解可能な有機基をも
   つ側鎖を有する水架橋性ポリマーの成形品を水又は水蒸
   気で架橋するに際し、該成形品の表面のうち、平滑表面
   仕上げが必要な表面部を非水性にして且つ水不溶性の液
   体又は半固体、あるいは表面平滑な固体で密着被覆した
   状態で行なうことを特徴とする水架橋性ポリマーの成形
   品の架橋方法。