JPS60116676A - 側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化
合物の新規な製法に関するものである。

側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物は、農
察、医薬あるいは香料などの用途を有している。例えば
特開昭５０−１５１８８２号公開公報には、テトラヒド
ロ−２−にトロメチレン）＝１，３−チアジン類が、殺
虫、殺ダニ剤などの農薬として優れた活性を示すことが
提案されている。

従来、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物
の多くの製法は、出発原料として合成が容易で反応性に
富む物質である環状ジチオカルバミン酸エステル類が用
いられている。

例えは上記の公開公報には、テトラヒドロ−２＝にトロ
メチレン）　−１，３−チアジン類の製法として１次に
記す方法が開示されている。

１十テトラヒドロー１，３−チアジン−２−チオンをハ
ロゲン比メチルでメチルｆヒし、得られるテトラヒドロ
−２−（メチルチオ）　−１，３−チアジンを亜鉛イオ
ンの存在下にアルキルニトロアセテートと反応させ、ア
ルキルニトロ（テトラヒドロ−１，３−チアジン−２−
イリデン）アセテートを得９次いでこれを塩基の存在下
に加水分解した後脱カルボキシル化し、目的物のテトラ
ヒドロ−２−にトロメチレン）　−１，３−チアジン類
を製造する。

この例にみられるように、環状ジチオカルバミン酸エス
テル類を出発原料とする。側鎖にニトロメチレン基を有
するヘテロ環化合物の製法は９反□応工程が非常に長く
複維であり、またメチル化した原料をアルキルニトロア
セテートと反応させる工程において、悪臭の原因となる
メチルメルカプタンが発生する。など必ずしも工業的に
満足できる方法とは言えない。

本発明者らは、側鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ
環化合物を、工業的に有利に製造できる方法を確立する
ことを目的とし、鋭意研究を行った。その結果、一般式
（１） （た／どし式中χ１およびｘ２は、同一または相異なる
ハロゲン原子を示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子また
は低級アルキル基を示す。）で表わされる２、２−ジハ
ロニトロエチレン化合物を、溶媒中で塩基の存在下に。

一般式（ｎ） ＨＮ　−ｒＣＨ２）ｎ−ＳＨ・・・　（ＩＩ）曜 （ただし式中Ｒｉ１．アルキル基、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルケニル第１たはアルキニル基を示し
、ｎは２，３または４を示す。）で表わされる１−Ｎｉ
換アミノアルカンチオール化合物と反応させオＬげ、極
めて工業的に有利に。

一般式（ＩＩ＋　） （ただし式中Ｙｉｌ水紫原子、ハロゲン原子または低級
アルキル基を示し、Ｒはアルキル基、シクロアルキルノ
、シ、アラルキルｊ、ｌ；　、アルケニル基またはアル
キニル基を示し、ｎは２，３または４を示す。）で表わ
される。　（Ｎｌｌ　ｍＡにニトロメチレフ基を有する
ヘテロ環化合物を１１！！造できることを見い出し１本
発明を完成するに至った。

本発明は、上記公知法に比較し反応工程が極めて簡略化
され、工業的実施の面で障害となるメチルメルカプタン
の副生もなく、シかも高収率で目的物を得ることができ
る。

本発明の原料である上記一般式（１）で表わされる２、
２−ジハロニトロエチレンｆｔｓ合物において。

ＸＩ　、　ｘ２およびＹで示されるハロゲン原子として
は。

塩素、臭素、フッ素およびヨウ素のいずれでもよよい。

またＹで示される低級アルキル基としては。

メチル、エチル、プロピル、ブチルなどの炭素数１〜４
を有するアルキル基を挙げることができる。

その具体例としては、２，２−ジクロロニトロエチレン
、２．２−ジブロモニトロエチレン、２．２−ジフルオ
ロニトロエチレン、２．２−ショートニトロエチレン、
１−メチル−２，２−ジクロロニトロエチレン、１−エ
チル−２，２−ジクロロニトロエチレン、２−ブロモ−
２−クロロニトロエチレン。

１−メチル−２−ブロモー２−クロロニトロエチレン、
１−エチル−２−ブロモー２−クロロエ千レンあるいは
２−クロロ−２−フルオロニトロエチレンなどの２．２
−ジハロニトロエチレン類；オよび１，２．２−）ジク
ロロニトロエチレン、１，２．２−　）　ＩＪ　フロモ
ニトロエチレン、１−ブロモ−２，２−ジクロロニトロ
エチレン、１−クロロ−２−フロモー２−クロロニトロ
エチレンあるいｉｄｌ、２−シクロロー２−ブロモニト
ロエチレンナトの１，２゜２−トリハロニトロエチレン
類などを挙げることができる。これらの中でも、工業的
に入手が容易な１１合物という点から、特に２，２−ジ
クロロニトロエチレン、　１，２．２−ト！Ｊ　クロロ
ニトロエチレンおよび１−アルキル−２，２−ジクロロ
ニトロエチレンが有用である。

これら２，２−ジノ・ロニトロエチレン比合’４ｈ　（
ｔ”ｒ、。

公知の方法により容易に合成することができる。

例えば上記２．２−ジノ・コニトロエチレン類の場合Ｉ
ｇ−ハ、　２．２−　ジハロエチレンとニトロニウムノ
１ライドとの反応、また上記１．２．２−トリノ・コニ
トロエチレン類の場合には、　１，２．２−）ジノ・ロ
エチレンと硝酸との反応、によって容易に合成すること
ができる。

本発明におけるもう一方の原料である上記一般式（■）
で現わされる。１−Ｎ置換アミノアルカンチオール比合
物は、工業的に入手可能な１１合物である。その一般式
（■）において、Ｒで示さノするアルキル基としては、
メチル、エチル、プロピル。

ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ウンデシルおよびドデシル々との炭素数
１〜１２を有するアルキル基を挙げることができる。シ
クロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、シクロヘプチル。

シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル。

シクロウンデシルおよびシクロドデシルなどの炭素数５
〜１２を有するものを挙げることができる。

捷だアラルキル基としては、ベンジル基およヒフェネチ
ル基などが挙げられ、アルケニル基としては、アリル、
ブテニルおよびペンテニルなト炭素数３〜５を有するも
のを挙けることができ、さらにアルキニル基としては、
プロパルギル、ブチニルおよびペンチニルなど炭素数３
〜５を有すものを楯げることができる。

そのイで表側としては、ｌ−メチルアミノ−２−エタン
チオール、１−メチルアミノ−３−グロノくンチオール
、］″−メチルアミノ−４−ブタンチオール、１−エチ
ルアミノ−２−エタンチオール。

１−エチルアミノ−３−プロパンチオール、１−エチル
アミノ−４−ブタンチオール、ｌ−プロピルアミノ−２
−エタンチオール、１−プロピルアミノ−３−プロパン
チオール、ｌ−プロピルアミノ−４−ブタンチオール、
１−イソプロピルアミノ−３−プロパンチオール、ｌ−
ブチルアミノ−３−プロパンチオール、ｌ−ペンチルア
ミノ−３−フロパンチオール、ｌ−へキシルアミノ−３
−プロパンチオール、ｌ−オクチルアミノ−３−プロパ
ンチオール、ニーデシルアミノ−３−プロパンチオール
、１−ドデシルアミノ−３−グロノくンチオ−ル、ニー
シクロへキシルアミノ−２−エタンチオール、ｌ−シク
ロへキシルアミノ−３−プロパンチオール、１−シクロ
へキシルアミノ−４−ブタンチオール、１−シクロオク
チルアミノ−３−プロパンチオール、１−シクロドデシ
ルアミノ−３−プロパンチオール、１−ベンジルアミノ
−２−エタンチオール、１−ベンジルアミノ−３−フロ
パンチオール、］−］ベンジルアミノー４−ブタンチオ
ール■−アリルアミノーエタンチオール＋　１−アリル
アミノ　−３−プロパンチオール。

１−アリルアミノ−４−ブタンチオール、ｌ−プロハキ
ルアミノ−２−エタンチオール、１−プロパルギルアミ
ノ−３＝　フＤ　ハンチオール、２ｃトヲ挙げることが
できる。これら１−　’Ｎ　ｇ換アミノアルカンチオー
ル化合物は、２，２−ジハロニトロエチレンｆヒ合物１
モルに対して１．ＩＩ￥ｉ常０．５へ・１０モル、好オ
しくけ１〜・５モル使用することができる。

−！、た本発明において使用にイｔ（される塩基として
は、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カ
リウムメトキシドあるいけカリウムエトキシドの如きア
ルカリ金属のアルコラード；水酸化ナトリウム、水酸化
カリウムの如きアルカリ金属の木酢化物；水酸化カルシ
ウム、　７Ｆ’ｉ＃化バリウムオ・るいは水酸化マグネ
シウムの如きアルカリ土類金枦の水酸化物；斤どが有用
である。これら塩基は、イ炉月１に（Ｊｌ二される２、
２−ジハロニトロエチレン比合物１モルに対して１通常
２モル以上、好ましくは２．０〜・、５モル用いること
ができる。。

本発明における反応は、溶媒中で行われる。使用に供さ
れる溶媒としては１両原料と塩基とを同時に溶解させ、
しかも反応に不活性な物であればいずれも不用である。

その具体例としては、メタノール、エタノール、］−プ
ロパツール、ｎ−プロパツール、１−ブタノールあるい
はｎ−ブタノールの如き低級脂肪族アルゴール、水、ジ
メチルスルホキシド、アセトニトリルおよびジメチルホ
ルムアミドなどを挙げることができる。これらの中でも
、工業的実施の面からは、特に低級脂肪族アルコールを
溶媒として用いるのが好ましい。

本発明における２、２−ジハロニトロエチレン化合物と
、１−Ｎ置換アミノアルカンチオールｆｔ５ｌ物との接
触方法には、特別の制限を設ける必要はない。

例えば９両原料を溶媒に溶かした液に塩基を添アルカン
チオール化合物と塩基とを予め反応させ。

チオール化合物をチオラート化合物になした後。

その溶液中に２，２”−ジハロニトロエチレン化合物を
添加する方法、にょって実施することもできる。

しかし１−Ｎ置換アミノアルカンチオールｒヒ合物を溶
媒に溶かした液に、２，２−ジハロニトロエチレン化合
物と塩基を別々に溶媒に溶がした液を。

徐々に場合によっては分割して添加する方法を採用する
ことにより、より一層高い収率で目的物を得ることがで
きる。

本発明の反応は９通常１００℃以下の温度、好ましく　
ｉｚ；Ｉ、−１０−５０℃の温度にテ、０．５−１０時
間、好ましくは］、〜５時間行うことができる。

かくて−上記一般式（ＩＩＩ）で表わされる。　１１１
１鎖にニトロメチレン基を有するヘテロ環化合物を晶収
率にて得ることができる。例えば、１−Ｎ置換アミノア
ルカンチオール化合物として、１−メチルアーミノ−２
−エタンチオールを用いた場合には、３−メチル−２−
にトロメチレン）　−１，３−チアソリシン、３−メチ
ル−２−（ニトロ、クロロメチレン）”−１，ｚ−チア
ゾリジンなどのチアゾリジン頬；また１−エチルアミノ
−３−プロパンチオールを用いた」場合には、テトラヒ
ドロ−３−エチル−２−にトロメチレン）　−１，３−
チアジン。

テトラヒドロ−３−エチル−２−にトロ、クロロメチレ
ン）　−１，３−チアジンなどのチアジン類；さらに１
−シクロへキシルアミノ−４−ブタンチオールを用いた
場合に６１．ヘキサヒドロ−３−シクロヘキシル−２−
にトロメチレン）　−１，３−チアゼピン、ヘキサヒド
ロ−３−シクロヘキシル−２−（ニトロ、クロロメチレ
ン）　−１，３−チアゼピンなどのチアゼピン類；をそ
れぞれ製造することができる。

反応終了後、目的物の車内１１精製は＋　’／ｆ’　Ｊ
尚、濃縮。

抽出あるいは再結晶などの操作を適宜採用することによ
って、容易に行うことができる。その具体的−例を次に
述べる。まず反応終了後９反応液を鉱酸水溶橡で中和し
、中和液を水で希釈した後。

ジクロロメタンの如き有機溶媒で抽出する。抽出液から
有機溶媒を除去し、得られ−る和結晶を再結晶すること
により、棺製された目的物を単離することができる。

次に９本発明の実Ｍ１ｉ例を挙げる。な−お、各側にお
ける目的物の収率は、いずえｌも使用に供した２゜２−
ジハロニトロエチレン化合物ＪＪｉＩ；準である。

実施例１、 メタノール４０−に、１−メチルアミノ−３−ブロパン
チオール５．０２およびカセイソーダ０．８２を加え＋
＋、′ｔ、拌し、完全に溶卵ｆさせた後、混合液を約０
℃に冷却しｌこ。この溶液をｈ’／任しながらその中に
、カセイソーダ１．６ｇをメタノール２５ｍ１！に溶か
した溶液と、２．２−ジクロロニトロエチレン２．８２
をメタノール２０　ｍ／に希釈した溶液とを。

５０分を要して同時にゆっくりと滴下した後、約８℃の
温度で１時間反応を行った。反応後、３Ｎ−均酸水閃液
でｐＨ７に中和し１次いで水６０ｍ１！を加え、塩化メ
チレン５０　ｔｎｅで４回抽出を行った。抽出液を濃縮
し、テトラヒドロ−３−メチル−２−にトロメチレン）
　−１，３−チアジン３．３８２（−収率９７％）を得
た。

実施例２ カセイソーダに代えて、ナトリウムメトキシドの２８　
ｗｔチメタノール溶液１１．６りを用いた他は。

実施例１と同様の１１３７４作で実験を行った。その結
果。

テトラヒドロ−３−メチル−２−にトロメチレン）　−
１，３−チアジン：ｓ、４１ｙ（収率９８％）を得た。

実ＭＤ汐ＩＩ　３ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えてｌ−
エチルアミノ−３−プロパンチオール５．６２を用いた
仙（ｒま、実だ１１例１と同様の操作で実、＋４ｙ、令
：行った。その請来、テトラヒドロー３−エチル−２−
にトロメチレン）　−１，３−チアジン３．６５２（収
戸祈９７係）ケ得た。

実ｌイ１．例４ カセイソーダに代えて、カセイカリ３．４７を用いた他
ｆｄ　、央１ｉｉ＋ｉ　ｌ＋ｉ　３と同様の操作で実験
を行った。

その結宅、テトラヒドロー３−エチル−２−にトロメチ
レン）−１，３−チアジン：ｖ、ｔｓ６ｙ（収率９７係
）を得た。

実施例５ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えて、■
−インプロビルアミノー３−プロパンチオール６．３２
を用いた４１！＞　ｋｔ　、実加１ｉ１ｉ１１と同様の
操作で実験を行った。その鯖碧、テトラヒドロー３−イ
ソプロピル−２−にトロメチレン）−１，３−チアジン
３．９ｚｑ（収率９７％）を得た。

実７／ｉ；ｉ例６ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えて、１
−ｎ−へキシルアミノ−３−プロパンチオール８．３ｆ
ｉ用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３ｎ−へキシル−２−にトロ
メチレン）　１．：Ｓ−チアジン４．６８ｙ（収率９６
チ）を得た。

実施例７゜ ■−メチルアミノー３−プロパンチオールニ代えて、１
−シクロへキシルアミノ−３−プロパンチオール８．２
２を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。その結果、テトラヒトロー：５−シクロヘキシル−２
−にトロメチレン）−１，３−チアジン４．．６９１１
＋（収率９７係）を得た。

実施例８゜ カセイソーダに代えて、カリウムメトキシドの３０Ｗｔ
Ｌ！Ｊのメタノール溶液ｌ　４．、　Ｏｆ欠円いた他は
。

実％Ｉｊ　（夕１１７と同様の操作で実験を行った。そ
の結果。

テトラヒドロ−３−シクロヘキシル−２−にトロメチレ
ン）−１，３−チアジン４．７ｏｙ（収率９７％　）　
ｋイ÷ｔだ。

実施例９ １−メチルアミノ−３−プロノ；ンチオールニ代えて、
］−］ベンジルアミノー３−プロくフチオール８．６１
ケ用いた仙は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−ベンジル−２−にトロメ
チレン）　−１，３−チアジン４．７５７（収≧３＜９
５φ）を得た。

実施例１０ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールニ代えてｌ−
アリルアミノ−３−プロパンチオール６．２２を用いた
他は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−アリル−２−にトロメチ
レン）−１，３−チアジン：ｓ、８４ｙ（収率９６チ）
を得た。

実施例１］。

■−メチルアミノー３−プロパンチオールに代えて、１
−プロパルギルアミノ−３−プロパンチオール６．１Ｆ
を用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−プロパルギル−２−にト
ロメチレン）−１，３−チアジン３．７６Ｐ（収率９５
％）を得た。

実加Ｉ　１９１１　１　２゜ ２．２−ジクロロニトロエチレンに代えて、２．２−ジ
プロモニトロエチレン４．６ｆを用いた他は。

実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−メチル−２−にトロメチ
レン）−１，３−チアジン３．３６ｔｔ、（収率９６％
）を得た。

実施例１３、 ２．２−ジクロロニトロエチレシに代えて、　１，２゜
２−トリクロロニトロエチレンｚ、５ｙｗ用いた仙。

（、−１、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結５−−、テトラヒドロー３−メチル−２−にトロ
、クロロメチレン）−１，３−チアジン３．９７ｇ（収
率９５係）を得た。

実施例］４ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えて、ｌ
−エチルアミノ−３−プロパンチオール５．６２を用い
た・ｊ１１シｉｒＪ：　、実施１り１１１３と同様の操
作で実験を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−エチル−２−（ニトロ、
クロロメチレン）−１，３−チアジン４．１８７（収率
９４φ）を得た。

実１ｆｆｌｉ例１５ ■−メチルアミノー３−プロパンチオールに代えて、１
−シクロへキシルアミノ−３−プロパンチオール８．２
２を用いた他は、実施例１３と同様の操作で実験を行っ
た。

その結果、テトラヒドロ−３−シクロヘキシル−２−に
トロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン５．３１２
（収率９６％）を得た。

実施例１６ ■−メチルアミノー３−プロパンチオールニ代えて、■
−ベンジルアミノー３−プロパンチオール８．６７を用
いた他は、実か゛ＩＩ例１３と同様の操作で実験を行っ
た。

その結果、テトラ２ヒドロ−３−ベンジル−２−にトロ
、クロロメチレン）−１，３−チアジン５．４１１（ｌ
ｉｙ率９５係）を得た。

実施例１７．′ ｌ−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えて、１
−アリルアミノ−３−プロパンチオール６．２ｔを用い
／ζ仙は、実施例１３と同様の操作で実Ｌ−金を行った
。

その結果、テトラヒドロ−３−アリル−２−にトロ、ク
ロロメチレン＞−１，３−チアジン４．４６９（収率９
５係）を得た。

実施例１　Ｂ。

１−メチルアミノ−３−プロパンチオールに代えて、１
−プロパルギルアミノ−３−プロパンチオール６．１ｊ
／を用いた他は、実施例１３と同様の（・１１作で実験
を行った。

その結果、テトラヒドロ−３−プロパルギル−２−（ニ
トロ、クロロメチレン）−１，３−チアジン４、．３７
９（収率０４チ）勿得／こ。

実がｆｉ（＋１１１９ −１−メチルアミノ−３−プロパンチオールニ代えて、
■−メチルアミノー２−エタンチオール４、：′Ｉ！Ｉ
Ｊを用いた他は、実施例１と同様の操作で実験を行った
。

その結果、３−メチル−２−にトロメチレン）−１，３
−チアゾリジン２．８８７（収ｉ、９０％）を得た。

実施１々１ｊ２０ １−メチルアミノ−３−プロパンチオールニ化えて、１
−メチルアミノ−４−ブタンチオール５．６ｇを用いプ
こ曲は、実施例１と同様の操作で実験を行った。

その結果、ヘキサヒドロ−３−メチル−２−（ニトロメ
チレン）　−１，３−チアゼピンｚ、５ｓｙ（収率９０
％）をぞ７た。

！１）゛作出願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１） （ただし式中Ｘ１およびｘ２は、同一また一゛相５３な
   るハロゲン原子ケで示し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子
   または低級アルキル基を示す。）で表わされる２、２−
   ジハロニトロエチレン化合物を、溶謀中で地割の存在下
   に。 一般式（ＩＩ） １４Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−８Ｈ・・・（ＩＩ）（ただし式
   中Ｒは、アルキル夷・、シクロアルキル基、アラルキル
   基、アルケニル基またけアルキニル基を示し、ｎｌ（ｊ
   、２．３または４を示す。）で表わされる１−Ｎ置換ア
   ミノアルカンチオール化合物と反応させることを特徴と
   する。 一般式（ｍ） （ただし式中Ｙは水素原子、）・ロゲン原子または低級
   アルキル基を示し、ｎｉｄアルキル基、シクロアルキル
   基、アラルキル基、アルケニル基またはアルキ、ニル基
   を示し、ｎは２，３または４を示す。）で表わされる。 側鎖にニトロメチレン基を崩するヘテロ環化合物の製法
   。