JPS6011446B2 - 強磁性金属粉末の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は磁気テープ、磁気ディスクなどの高密度磁気
記録媒体としての用途をもつ金属鉄からなる強磁性金属
粉末の製造方法に関する。

強磁性金属粉末は通常の酸化物系磁性粉末の場合と同様
に、粒子形状が磁気特性に大きく影響し、たとえば針状
性の大きいものが一般に良好な磁気特性を与え、また針
状性ではあるが紡鐘状を示すようなものによれば磁性塗
膜中の充填密度を高くできることからより高密度の磁気
記録を可能にする。

この強磁性金属粉末の製造法の１つに磁性金属の酸化物
もしくは修酸塩などの粉末状の被還元物を還元雰囲気中
で加熱するという方法がある。

この方法では被還元物として針状性の大きいものなどを
選定し、使用したとしても高温処理により粒子間で焼結
をおこすなどして処理中に形状がくずれやすく、被還元
物の形状に応じた所望の粒子形状を有する金属粉末を得
ることが一般に難しいとされている。この問題を回避す
るために、近年還元前に粉末表面にシリコーンオイル、
銀化合物、有機酸塩などを付着させて粒子間の焼結を防
止せんとする改良法が種々提案されているが、このよう
な焼結防止剤を使用すると還元時に磁性金属との固溶体
を形成するなどして保磁力や飽和磁化量を損ないやすく
、また磁性塗料を調製する際に磁性粉末の結合剤である
樹脂と反応して塗料をゲル化させるなどの支障が多い。

この発明者等は、このような加熱還元法の内で特に被還
元物としてＱーオキシ水酸化鉄（Ｑ−Ｆｅ００Ｈ）粉末
（以下、ゲータィト粉末という）を使用するものに付き
、上述した欠点を持つ嘘縞防止剤によらないでゲータィ
ト粉末に類似した粒子形状を有する金属鉄粉末を得るこ
とを目的として、還元条件の選定など多くの実験を重ね
てきたが、この実験段階において粒子形状がほとんど同
じゲータィト粉末を全く同じ条件下で還元するときでも
得られる金属粉末の粒子形状が箸るしく相違する場合が
あることに気付き、この原因を調べたところゲータィト
粉末の製造条件が還元後の粒子形状に大きく影響してい
ることが判った。

ゲータィト粉末は、一般に硫酸第１鉄などの第１鉄塩溶
液中に苛性アルカリ、炭酸ソーダなどの塩基性試剤を加
えて第１鉄の水酸化物もしくは不＊溶性塩を沈殿析出さ
せた後、酸素含有ガスたとえば空気を送り込んで酸化す
ることによりつくられる。この方法において塩基性試剤
の添加量を少なくし反応液をｐＨ６〜７程度の酸性にす
ると、たとえば反応式‘１｝、ゆでまず微細なＱ−Ｆｅ
００日が生成し、さらにこのＦｅ００日を核として反応
式【３１１こよる粒子生長が起り、この進行に伴なつて
液のｐＨは漸次低下してｐＨ３以下になると粒子生長が
ストップするが、液中に鉄片などを投入すると【４１式
の中和反応が起り、この際生成するＦｅＳ０４は粒子生
長の供孫台源として利用される。

ＦｅＳ０４十がａＯＨ→Ｆｅ（ＯＨ）２十Ｎａ２ＳＯゞ
・・（１）岬ｅ（ＯＨ）２十０２一岬ｅ００日十が２０
… （２）山ｅＳ０４十０２十母ＬＯ→岬ｅ００Ｈ＋
４日よ○４…【３’比Ｓ０４十Ｆｅ→ＦｅＳ０４十日２
０…・ （４）一方塩基性試剤の添加量を第１
鉄塩に較べて過剰にし液をアルカリ性にすると、‘１｝
、■式の反応が主体的となり、【３｝式の反応はほとん
ど進行せず、‘４ー式の中和反応も不要となる。

第１図は上述の方法で合成したゲータィト粉末の粒子形
状を示したもので「Ａ図は苛性ソーダにより反応液をｐ
Ｈ約６〜７程度の酸性にして合成したゲータィト粉末を
、Ｂ図は反応液を同試剤により舟約１４〆上の強アルカ
リ性にして合成したゲ‐タイト粉末を示す。

両図から明らかなように反応液が酸性であるかアルカリ
性であるかにかかわらず、均一でしかも針状性の大きい
ゲータィト粉末が得られている。ところがこの両ゲータ
ィト粉末を還元ガスで加熱還元して金属粉末とした場合
、粒子形状に明らかな差が現われる。

第２図Ａ，Ｂはこの結果を示し、それぞれ第１図Ａ，Ｂ
に対応する。

還元条件は全く同一で、温度は３８０午０である。この
図から酸性側で合成したゲータィト粉末Ａでは粒子形状
の劣化が箸るしいのに対し「アルカリ性側で合成したゲ
ータィト粉末Ｂによれば元の形状がほとんど維持され、
針状性の良い金属粉末が得られている。これと同じ結果
は、苛性アルカリ以外の塩基性試剤として第１鉄塩との
反応により不溶性塩を沈殿析出するようなたとえば炭酸
ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸アンモニウムなどを単独で
或いは苛性アルカリと共存させて使用する場合でも認め
られた。

たとえば第３図Ａは炭酸ソーダを使用し反応液をｐＨ約
１０〜１３塁度のアルカリ性にして合成したゲータィト
粉末で、この条件では針状性の比較的４・さいむしろ紙
錘状の粉末が得られるが、これを加熱還元して得られる
金属鉄粉末も反応液がアルカリ性であるために第３図Ｂ
に示される通り粒子形状の劣化がほとんどない均一な級
錘状を示す。

このようにこの発明は、本質的に第１鉄塩からなる（不
純物としての異種の金属塩の混入はあるが、意識的に異
種の金属塩の添加を行なわない）溶液中に少なくともこ
の第１鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を析出させる塩基
性試剤を加えた後酸素含有ガスを送り込んでゲータィト
粉末を生成するに当たり、上記塩基性試剤の添加量を多
くして反応液をアルカリ性にしてゲータイト粉末を生成
するとその後の還元工程中での粒子形状の劣化が少なく
なり、塩基性謎剤およびアルカリ度合を変更するなどし
てつくられる種々のゲータィト粉末に応じた所望の粒子
形状を有し、本質的に金属鉄からなり、保磁力が９６０
ヱルステッド以上でかつ角型比が０．４６以上の強磁性
粉末を任意に製造できることが判り、なされたものであ
る。この発明のこのようなアルカリ効果がいかなる理由
に基づくものであるかは必ずしも明らかではないがｔ
おそらく反応液中に過剰に存在する塩基性試剤が形成さ
れるゲータィト粉末の粒子内部に取り込まれ、還元工程
に際し上記試剤が還元反応を緩慢にし、また粒子間の相
互作用力を弱くするような働らきをするためと思われる
。

いずれにしてもこの発明の加熱還元では４００℃前後の
高温下でも充分に実施でき、この実施に当たり前述した
焼給防止剤などをあえて必要としない。

このためこの方法で得られる強磁性金属粉末は磁気特性
に非常に優れており、磁気テープなど高密度磁気記録媒
体用として有効に利用できるものである。

次にこの発明の実施例に基づいてさらに具体的に説明す
る。

実施例 １ 硫酸第１鉄（ＦｅＳ０４・７日２０）２７８夕を１その
水に溶解し、これに苛性ソーダ２００夕を１その水に溶
解したアルカリ水溶液を室温で燈拝しながら加えて白線
色の沈殿物を析出させる。

この液は舟１４以上の強アルカ小性であった。その後こ
の液を４０ｑｏに保ちながら２０夕／分の速度で空気を
吹き込み２加持間濃伴した。

この蝿梓で生成した黄色の沈殿物をろ則し、充分に水洗
した後１００午０で乾燥したところ、粒径０。５仏、麹
比１０：１のゲータィト粉末が得られた。

この粉末の電子顕微鏡写真を第１図Ｂに示す。次にこの
粉末２０夕を石英ボード中に均一に展開し、管状電気炉
内に戦遣した。

続いて２５０ｏｏで加熱脱水してＱ−Ｆｅ２０３とした
。その後水素ガスを５そ／分の速度で通気し、６時間加
熱還元した。還元終了後、空気中での発火を防ぐため一
旦有機溶剤（ベンゼン）に浸してから取り出して強磁性
金属粉末とした。還元温度を３００〜４５０ｑｏの間で
変更したときの磁気特性と還元温度との関係は下記第１
表に示される通りであった。

但し磁気特性は振動型磁力計により最高磁場１００００
ェルステッドで測定した。第１表（※） 形状異万性だ
けを与えた場合の理論値は０．５０である。

また第１表中Ｎｏ．４の粉末の電子顕微鏡写真を第２図
Ｂに示した。

上記結果から明らかなように、反応液をＰＨＩ仏〆上の
強アルカリ性にして合成したゲータィト粉末によればそ
の良好な針状性が還元後もほとんどそのまま維持され、
４００００前後という高還元温度においても焼結防止剤
などを使用することなく磁気特性に優れる強磁性金属粉
末が得られることが判る。

実施例 ２ 苛性ソーダ２５０夕を１その水に溶解し、これに硫酸第
１鉄（ＦｅＳ０４０７日２０）１００夕を０．５その水
に溶解した水溶液を４０ｏｏで濃伴しながら加えて白線
色の沈殿物を析出させる。

この液に水を加えて全容量を３夕とする。液のｐ則ま約
１４であった。その後２０そノ分の速度で空気を吹き込
み１加持間鷹拝した。この櫨拝で生成した黄色沈殿物を
ろ別し、充分に水洗した後１００℃で乾燥したところ、
粒径０．３山、軸比８：１のゲータィト粉末が得られた
。この粉末を使用して以下実施例１と同様に加熱還元し
「強磁性金属粉末を得た。

還元温度と磁気特性の関係は第２表に示される通りであ
った。第２表上表から明らかなように実施例１とほぼ同
様の結果が得られている。

実施例 ３ 炭酸ソーダ（Ｎａ２Ｃ０３）８５夕を１その水に溶解し
、これに室温下硫酸第１鉄（ＦｅＳ０４・７日２０）１
１０夕を１その水に溶解した水溶液を一度に加えて白緑
色の沈殿物を析出させる。

この液のｐＨ‘ま約１０〜１１程度であった。その後こ
の液を６０ｏＣ以下の温度に保ちながらし５そ／分の速
度で空気を吹き込んで１時間反応させ、沈殿物をろ列し
、充分に水洗した後１００ｑＣで乾燥したところ、粒径
０．５仏、軸比５：１の織錘状のゲータィト粉末が得ら
れた。

第３図Ａはこの粉末の粒子形状を示す電子顕微鏡写真で
ある。この粉末を使用して以下実施例１と同機にして加
熱還元し、強磁性金属粉末を得た。還元温度と磁気特性
との関係は第３表に示される通りであり、この内Ｎｏ．
１３の粉末の電子顕微鏡写真を第３図Ｂに示した。

第３表 上記結果から明らかなように、塩基性試剤として炭酸ソ
ーダを使用し反応液を舟１２前後のアルカリ性にして合
成したゲータィト粉末によればその紡錘状の粒子形状を
還元後紬まとんどそのまま維持させることができ、４０
０℃前後という高還元温度においても磁気特性に優れる
強磁性金属粉末が得られることが判る。

比較例 硫酸第１鉄（ＦｅＳ０４・７日２０）２７８夕を１その
水に溶解し、これに苛性ソーダ３２夕を１その水に溶解
したアルカリ水溶液を鷹拝しながら加えて白線色の沈殿
物を析出させる。

この液にさらに水を加えて全容量を３〆とし、約４０℃
で３０分間静贋する。このときの液は柵は６〜７であっ
た。その後液温を４０ｑｏに維持した状態で２０そ／分
の速度で空気を３加持間流通し、この間適宜鉄片を投入
して液のｐＨを調節する。

酸化反応終了後のｐＨ‘ま３．８であった。この方法で
生成した黄色の沈殿物をろ別し、充分に水洗した後１０
０ｑｏで乾燥したところ、粒径０．４り、軸比８：１の
ゲータィト粉末が得られた。

この粉末の粒子形状を示す電子顕微鏡写真を第１図Ａに
示す。次にこの粉末を使用して実施例１と同様にして加
熱還元し強磁性金属粉末を得た。

還元温度と磁気特性との関係は第４表に示される通りで
あり、この内Ｎｏ．１８の粉末の粒子形状を第２図Ａに
示した。第４表 上記結果から明らかなように、酸性側で合成したゲータ
ィト粉末はたとえばそれが針状性の良いものであっても
還元中に劣化しやすく、この劣化は金属鉄まで還元でき
る最低温度とされる通常３２ぴ○前後においても認めら
れており、焼結防止剤などを使用しないで磁気特性に優
れる強磁性金属粉末を得ることは非常に因難であること
が判る。

＜性能試験＞ 実施例１におけるＮｏ．４と比較例におけるＮｏ．１５
の強磁性金属粉末を使用してウレタン系樹脂からなる磁
性塗料を調製し、これを実際にポリエステル基体フィル
ム上に所定厚みに塗着して磁気テープをつくる。

このテープの保磁力（Ｈｃ）、残留磁束密度（Ｂｒ）、
残留磁束密度／最大残留磁束密度（Ｂｒ／Ｂｍ）を調べ
た結果は下記第５表に示される通りであった。第５表 上表から明らかなようにこの発明の強磁性金属粉末によ
れば磁気性能に優れる磁気テープが得られることが判る
。

【図面の簡単な説明】 第１図Ａ，Ｂはこの発明とは異なるＱーオキシ水酸化鉄
粉末とこの発明に係るＱーオキシ水酸化鉄粉末とをそれ
ぞれ示す電子顕微鏡写真、第２図Ａ，Ｂは第１図の粉末
から得られた強磁性金属粉末をそれぞれ示す電子顕微鏡
写真、第３図Ａ，Ｂはこの発明に係る他のＱ−オキシ水
酸化鉄粉末とこれより得られた強磁性金属粉末とをそれ
ぞれ示す電子顕微鏡写真であり、各写真はいずれも倍率
が２０００ぴ苦である。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 本質的に第１鉄塩からなる溶液中に少なくともこの
   第１鉄の水酸化物もしくは不溶性塩を析出させる塩基性
   試剤を加えた後酸素含有ガスを送り込んでα−オキシ水
   酸化鉄粉末を生成する第１の工程と、この生成粉末を還
   元ガスで加熱還元して金属鉄粉末とする第２の工程とか
   らなる強磁性金属粉末の製造法において、第１の工程に
   おけるα−オキシ水酸鉄の生成反応をアルカリ領域で行
   なうことを特徴とする本質的に金属鉄からなり、保磁力
   ９６０エルステツド以上でかつ角型比が０．４６以上の
   強磁性金属粉末の製造方法。 ２ 塩基性試剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
   ムなどの強アルカリを使用し、反応液をｐＨ１４以上の
   強アルカリ性にした特許請求の範囲第１項記載の強磁性
   金属粉末の製造方法。 ３ 塩基性試剤として炭酸ナトリウムを使用し、反応液
   をｐＨ１０〜１３程度のアルカリ性にした特許請求の範
   囲第１項記載の強磁性金属粉末の製造法。