JPS60112602A - メタノ−ルの接触分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野）　。

本発明はメタノールを原料にして水素及び−酸化炭素Ｃ
以下合成ガスと呼ぶ）を有効に製造するメタノール接触
分解方法に関するものである。

従来技術） メタノールの接触分解反応は次の式にて表される。

山、ＯＨ−＋艶＋２Ｉ（２ （１）式はメタノール合成反応の逆反応である。かつて
Ｆｒｏｌｉｃｈ等はメタノール合成触媒を探索する際、
結果をすみやかに知るため、メタノール合成実験を行う
かわシにメタノール分解を触媒の試験に用いた。

即ち、メタノールをＣＯ、！：　Ｈ２とに分解する場合
、分解速度を加速し、かつＣＯとＨ２との収量を増大さ
せる触媒は、逆に加圧の場合にはメタノール合成に用い
得るものであるとの考えに基づいて実験した。その結果
、ＺｎＯ−Ｃｒ２Ｏ５、ＣｕＯＣｒ　２０５及びＺｎＯ
−Ｃｒ２０３−　ＣｕＯ触媒がこの考えを満足した。・
したがってメタノール合成触媒をメタノールの接触分解
反応に用いると１は容易に推測できる。

しかし従来のメタノール合成触媒をそのまま分解反応に
使用するには反応温度が高くなくては所定の活性が得ら
れない。

発明の目的） 本発明は以上の従来の技術的課題を背景になされたもの
で、よシ活性が高い優れた触媒を適用することによって
メタノールの合成ガスへの転イヒ率カニ大でかつＣＯ２
の副生の少ないメタノール接触分解方法を提供すること
を目的とする。

発明の構成） 即ち、本発明はメタノールを銅、クロムおよびノくリウ
ムを主成分とする触媒の存在下１５０〜５００°Ｃの温
度で接触されることを特徴とするメタノール分解方法で
ある。

本発明は従来のメタノール合成触媒であるＣｕＯ−Ｃｒ
２０Ｓ系触媒の組成を変えると共にノクリウムを助触媒
として加え、よシ活性を高め、Ｃ０２、Ｃｌ−１４の副
生のない耐熱性の優れた且つ炭素析出を防止できるもの
をメタノール分解用触媒として採用したところに特徴を
有する。

本発明における触媒は前記のごとく銅、クロムおよびバ
リウムを主成分とするが、ここで銅成分としては、金属
銅、ＣｕＯ，Ｃｕ２Ｏ、クロム成分としては金属クロム
、Ｃｒ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ノくリウム成分としてはＢａ
Ｏを挙げることができるが、本発明ではＣｕＯＣｒ　２
０３　ＢａＯの組合わセカ好ｔＬｌ、−，。

本発明では銅−クロム系触媒に助触媒としてツク１ノウ
ムを加えないと活性が低く、触媒自体の耐熱性が不十分
で触媒寿命が短く、炭素析出防止の効果も少ないものと
なる。

ここで触媒を構成する銅、クロムおよびノ（リウムの組
成は、銅として約５〜６０重量％、好ましくは約１５〜
４５重量％、クロムとして約１〜５０重量％、好ましく
は約１０〜３０重量％、）（リウムとして約１〜１５重
量％、好ましくは約１０〜１５重量％である。銅が約５
％未満であると反応速度力（遅く、一方約６０重量％を
越えても、又反応速度が遅くなってしまう。

クロムが約１重量％未満では、反応速度カニ遅く、一方
約５０重量％を越えても又、反応速度ｄｉ遅くなってし
まう。

バリウムが約１重量％未満では助触媒としての添加効果
に乏しく、転化反応の分解率を低下させると共に、触媒
自体の耐熱性等を低下させ、シンタリングが生起し易く
、一方約１５重量％を越えても助触媒としての転化効果
がさしてそれ以上向上することもない上分解反応の妨げ
となる。

次に本発明のメタノール接触分解方法は前記のごとき銅
−クロム−バリウム系触媒の存在下で実施されるが、そ
の際の反応温度はｉｔ）　１５０〜５００℃。

好ましくは２００〜４５０℃である。

本発明の触媒系においては、反応温度が約１５０℃未満
では反応が充分に行われず、一方５００°Ｃを越えると
、平衡的には有利なものの触媒の耐熱性に問題が生じる
。

本発明のメタノール接触分解方法は圧力の影響を受け高
圧になる福不利である。゛したがってできるだけ圧は低
い方が望゛ましい。しかし生成する合成ガスの用途の関
係から圧を高くとることも可能である。

さらに本発明に適用される触媒は、常法に従い、沈殿法
、含浸法、イオン交換法、熱分解法、溶融法または蒸着
法によって製造することができる。

例えば沈殿法の一例としては、触媒を構成する金属の塩
類（例えばＣｕ（ＮＯ３）２、（ＮＩ−■４〕２Ｃｒ２
０７）およびＢａ　（ＮＯＫ　）　７　の水溶液に沈殿
剤（例えばＮ１−１４０［−１）の水溶液を加えて沈殿
させ、濾過、洗浄を繰返した後、成型せず、そのままで
、または加圧成型もしくは、押出し成型した後、６０〜
２００℃で乾燥し次いで３００〜６００℃で焼成し、必
要に応じ粉砕し粒度を調整することによって得られる。

本発明で得られる合成ガスのＣＯとＮ２の割合は１：２
であるがＮ２の割合を多くしたい場合には原料のメタノ
ールに水を加え一部またはすべてを水蒸気改質すること
によシＣＯとＮ２の割合を１＝２から１＝３まで変える
ことが可能である。

以下実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。

実施例） Ｃｕ（Ｎｏ３）２”　３Ｈ２０３０９ｊｌ及びＢａ（Ｎ
ｏ５）２５５１を溶かして９００ｍとした液を８０℃で
（Ｎ）（４）２Ｃｒ２０７１３８ｙと２８％党アンモニ
ア水２２５ｄとの溶液を９００ｍ１中にかきまぜながら
注加し、生成する沈殿を戸して２００ｄの水を２部に分
けて洗い吸引して水分をできるだけ除いて７５〜８０℃
で１２時間乾燥後粉末とする。この粉末を半田浴に支持
した容器中で分解する。分解温度は２５０℃とし３５０
℃を越さないようにする。激しい分解が終わってからな
お約２０分間かきまぜながら加熱を続ける。

冷却後１０％の酢酸６０ＯＩｎｌ中に６０分間浸漬し、
１００ｄの水で６′回洗浄し、１２５℃で１・２時間乾
燥後粉末とする。その組成はｃｕ：３３、Ｃｒ：２７、
Ｂａ：１１重量％である。

この粉末を油圧プレスにて板状に形成する。

これを５００℃にて５時間焼成後粉砕し１６〜６２メツ
シユに粒径をそろえた。

本触媒を内径１９ｍｍｇのＳ［ＪＳ３１６製反応器に６
ｃｃ充填し水素で還元した後、触媒の性能を調べた。そ
の結果を表１に示す。

比較例１は反応温度が下限未満の場合で、メタノール分
解率が低すぎて実用に供し得す、一方比較例２は反応温
度が上限を越える場合であシ、メタノール分解率は１０
０％であるもののＣＯ２およびＣＨ４の副生が多く、か
つ゛また触媒の耐熱性の点でも望ましくない。

比較例６〜７ Ｔ社製メタノール合成触媒（ＺｎＯ−Ｃｒ２０６触媒組
成Ｚｎ４９．０重量％１、Ｃｒ１７．９重量％）を１６
〜３２メツシユに粉砕し、その性能を前記実施例と同様
にして調べた。

その結果を表２に示す。

これらよシ本発明の触媒の方が特に低温にて優れた活性
を示していることが判る。

発明の効果） 以上の如く、本発明によれば イ）低温でのメタノールの合成ガスへの一転換率が高い
。

口）副生物（ＣＯ２、ｃＨ４〕の生成が少ない。

ハ）使用触媒の耐熱性が一段と優れているため適用反応
温度の領域が拡大し、かつ触媒寿命を著しく伸びる等の
利点を有する。

出願人　三菱化工機株式会社 手続補正書（方式） １．　事件の表示 昭和５８年特許願第２２０５７９号 ２、発明の名称 メタノールの接触分解方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタノールを銅、クロムおよびバリウムを主成分と
   する触媒の存在下、１５０〜５００”Ｃの温度で接触さ
   せることを特徴とするメタノール接触分解方法。 ２）触媒が、銅５〜６０重量％、クロム１〜５０重量％
   およびバリウム１〜１５重量％を特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載のメタノール接触分解方法。