JPS601102A - 水性系の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水性系、１子に製瓶及び製造菜に使用さＪ’
Ｌる冷却水系及び水系の処理に関する。

工業用冷却水系、例えば工業用冷却塔において、１更用
される水は勿論無菌ではなく、結果として系内にバクテ
リヤが蓄積する。この全く普通のことが、玲細氷と直接
接触する系の表面上にぬるぬるし１辷イτ１着物を生じ
させる。同様の状襲が製紙業においても当てはする。粘
着物（ａ　ｌ　ｉｍｐ　）は製紙浴（ｐａｐｅｒ　７ｎ
ｔ、ｌｐｉｎｇ　ｂａ、ｔｈ）、！！！ｉ；ウェッブ及
び再循項返送導質を宮めて水が接触するいずれかの表面
上に付着する。これらのバクテリヤを死滅する及び／又
は粘着物の生成を禁止する或いは微生物学的防除菌を分
散且つ死滅する目的のために、多種始の異なる微生物学
的防除１１１（ｃｏｎｔｒｏｌ　ａ、ｇｅｎｔｓ　）が
使用されてきた。これらの１ヒ学品ζ１王に石灰又（・
ま二酸化硫黄のような生物静止ハｌｌ　（ｂｉｏｓｔａ
ｔｓ）或いは更に一般に殺生物剤、例えばインチアゾロ
ン、メチレンビス（チオシアネート）、４Ｍアンモニウ
ム化会物及び塩素遊離剤であった。

しかしながらそのような殺生物ｈ１１は比較的高価な物
ｌ質である。今回驚くことに、本発明によれは、種々の
異なる殺生物剤をあ心工トギシル化フェノールと組合せ
て用いる場合、より効果的な生物学的防院が得られると
いうことが発見された。それ故に、殺生物剤をあるエト
キシル比フェノールと組合せて用いることによって、よ
り少量の殺生物剤で効果のあることが発見された。本発
明によれば一般式 〔式中、？旧ｌｉ２〜４０を表わし、そしてＲばＣ、Ｌ
ｌｉ２□を表わし、但し１１は０〜１８である〕 ｋ有するエトキシル化フェノールを依生物防除剤なしｉ
＋（１、糖いｉｄ、Ｑｌエトキシレートフェノール及び
後に１危する如き殺生物剤である微生物防除剤を、水（
（重力１１すること全含んでなる水性系の処置法がヰに
供される。

普通水は具生物他並ひにエトキシル化フェノールを重力
０することが必要であるが、時には添加の不・１う要な
ほど十汁ンデ殺生物剤をすでに含治していることがある
・ エトキシレート及び殺生物１￥りを混合物として添υ１
１することは蒼通にはより簡便であるけれど、勿論ぞれ
らな別々に水に添加することも可能である。

本発明で使用できる代表的なエトキシレートは、フェノ
ールそれ自体、ノニルフェノール及（トドデシルフェノ
ールに由来するもの全容む。典型的には、エトキシレー
ト基の数は４から１０まで変化するであろう。一般にア
ルキルフェノールの鎖長の増加と共に、エトキシレ−１
・基の数も増加する。

良好な結果を与えることのわかった特別′るニエトキシ
レートは商品名Ｅｔｈｙｌα？Ｌ　ｉ／　Ｂ　４として
布販されているものである。これは約４つのエトギンレ
−）第位を有するフェノールエトキゾレ−１・であると
思われる。

そのようなエトキシレートしに一般に適用でき、土だ種
々の殺生働程と共用して有益な結果を与えるということ
が発見された。本発明で使弔しつる殺生物剤は次の分類
の１つシ７二含１れる。

（１）　へテロ原子が１つ又１ｒよそれ以上の窒素、酸
素又は硫黄であり且つ置換基がアルキル基、ケト基又ｔ
まヒドロキシル基或いはハロダン原子である置二頃され
プζ５又１・ｊ′６員項の複素環族化合物。そのよう在
住合物ｔまイソチアゾロン及びＱｒＣ式〔−戊申、Ｒ１
よ水素又はＪ釘素を表わす］ヲ増するものｋぎむ。こノ
１．らの２つのイソチアゾロンの混ａｌｌカ！−１’ｉ
１”ｉ販されており、その塩素置換化合物と未置櫓１ヒ
合官１との重量は釣２．６＋１：１であ＾。インチアゾ
ロンの赤水１引よ貯蔵時に不安定な項内を示す。これケ
３０殺するためｔこ、一般に無機塩、更に１キＶこマグ
ネシウム及び惰塙、特に硝酸鋼が添加できる； （ｉｉ）　４級アンモニウム化合物１１典型的に？−Ｉ
Ｎ−アルキル、ヅメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド、特にアルギル部分が５０％ＣＩ４．４０％Ｃｕ及び
１０％Ｃ１６の生成物ｌ； （ｉｉｉ）　フェノール又は塩素化フェノールセＩＩえ
はペンタクロルフェノール； Ｇｖ）　アミン或いは２，２−ツブロム−３−ニトログ
ロピオンアミＶを含むアミド； （Ｖ）　ハロダン遊離剤、即ち水に溶解したＩＧ「にハ
ロケ゛ン（臭素、塩素又はヨウ素）を２粍離する、ノ・
ログン化イソシアンメート、ハロダン化ヒダントイン及
ｄアルキルオキサジノソノンのアルキルミＳ導体、例え
ばトリクロルイソシアヌル酸並ひに塩素それ自体及び次
亜塩素酸ナトリウム及びカルシウムを含む物質量 （ｖＤ　有機シアニド又はチオシアネート、特にメナレ
ンビス（チオシアネート）； （ｖｉａ　ハロスルホン、特にヘキサクロルジメチルス
ルホンヲ言ムスルホン： ＆−スズ化合物、特にトリブチルスズオキシド及びクロ
リド； つ×）　直伸脂肪族アルデヒド、特にグルタルアルデヒ
ド； （×）トリアジン、特にチオ及び／又はアミノ置換アル
キルトリアジン； ←Ｄ　−ｙルキルホス示ニウム化合物；（ｘｉｉｌ　ビ
スブロモアセトキシブテン；及ヒ＆ｉｉ６　ジチオカー
バメート、肴にモノメチル、ヅメチル、モノエチル及び
ジエチル誘尋体、典型的Ｃ（ばナトリウム塩形。

勿論、こＡ°′シらの物Ｊ質のいくつかは普通それ自体
でイ史月されず、他の殺生物剤と組合せただけ使用され
ることが理解されよう。

９別なエトキシレートを用いるという利点は、エトキシ
レートが殺生物活性を改良する１：かりですく、比較的
不溶性の殺生物剤に対する溶媒として働くＣとである。

従ってこれは殺生物剤の系への導入を容易にする。

エトキシレート及び殺生物１削を組成物として添加する
場合、エトキシレートの濃度は一般に０．１〜９９９ｉ
ｉチであろう。エトキシレートを溶鉱として用いる場合
、それは一般に７５〜９８重量係の濃度で存在しよう。

−万エトキシレートを溶媒として使用しない場合、それ
は普Ｊｉ３組成嘲の２〜２０重量係、特に２〜５係をな
す。明［）かなことであるが、成分を別々に添加する場
合、同一の相苅＃度があてはまる。

系に添加されるエトキシレートの量は普通０１〜１００
０　ｐｐｍであるが、一般に２〜１０７Ｊ　ｐｎｔ。

好ましくは２〜Ｂ’ｌ）’Ｉ）ｍ用いることで十分であ
る。

し７Ｊ為シながら、エトキシレートをｒ容８１として用
いる場合、典型的な濃度はｌＯ〜３ｏ　ｏ　ｐｐ、’ｒ
ルであろう。殺生物剤の？酸度は勿論殺生物剤の性質及
ζｈ存在するバクテリヤの性費及びり°に依存して変化
するが、存在するバクテリヤを防除するのに有効なｉり
・使用ずべきで凝することは明日である。しかしながら
粗い指針として、殺生物剤のａ度（活性成分基阜）は０
５〜２５０　ｐｐｍで変えるべきであると名９ことがで
きる。

エトニーシシレートの生物分散性（ｂｉｏｄｉｓｐｅｒ
ｓａｎｔｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）は、いくつかの場合、
特に過去においてバクテリヤ活性の結果としてすでに生
物的に腐敗している糸ケ清浄するために、高濃度のエト
キシレ−１・否−低ＭＪ１にの殺生物炸１と共用できる
というようなものである。確かに、いくつかの場合Ｖ（
二ｄ工トキシレー）？用いると殺生ｊｆＢ剤が省略でき
、′にたその助はケ借りて腐敗した′４１／ｌＪ角を分
散させ、１り一って答１゛交槍・器又は他の表面をきれ
いに保つことプバ可能である。

冷力」水系又は製紙刀（系に刈して・１吏用できる好適
な組成物は次の組成（重量％）を有する：水　８２．２
５チ ３−オン　０．５１％ 塩化マグネシウム゛　１．２０　ｑｂ 硝酸マグネシウム　２．００％ ダルタルアルデヒド　７．５０％ 硝酸銅　０．１８％ Ｍｔｈｙｌａｎ　ＨＢ　４　５．００％特に冷却水系に
使用できる池の好適７Ｉ：Ｌ’Ａ成物は、（ｊ）Ｉ０！
Ｊ′ｔｈ、１１ａｎ　１１　Ｂ　４　（９７重量−％）
及びメチレンビスチオシアネート（３重量％）の１ｋｌ
１合１勿、（ｉｉ）Ｅｔｈｙｌａｎ　Ｂ　４　ｔｖ　ｉ
　ｏ％水浴液、＜川）ＢｔｈｙＬａｎ　ｕＢ４ＳＺ量Ｓ
及びｌｖ−アルキル、ジメチルペンヅルアンモニウムク
ロライドａ２ｓ重量ｓの１０％水ｉ各液、及び（ＪＶ）
Ｅｔｈｌｌｌａｎ　１１　Ｂ　４　９３．７５７１ｔ　
ｉｉ　％、メチレンビスチオシアネート１．００％、ヘ
キサクロルゾメチルスルホン４．　ＯＯｑｂ及びトリブ
チルスズクロリド１．２５％の混合物、を含む。

！＃紙の場合、エトキシル化フェノール及び随時殺生物
剤は製紙浴に又は再循環返送水に直接に或いは例えは一
般に湿った・ぞルプを含む保有タンクに間接的に、或い
は製紙に用いる１種又はそれ以上の化学品添加剤と一緒
に添加することができる。

そのような添加剤は澱粉列λはジャガイモ又はトウモロ
コシの澱粉、二酸化チタン、消泡剤例えばＲ旨ｎｌｊ　
’ｒ１１．アルコール 基づくロジンサイズ、アルギルケテンダイマーに基つく
中性サイズ又は無水コノ１り酸に基づくサイズ、ウェッ
ト・ストレングス（ｗｅｔ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）槽ＢＷ
　ｆｃｌえは中性ならはエピクロルヒドリンポリアミド
又は酸ならばメラミン−又は尿素−ホルムアルデヒド病
脂、分散剤又は保持助剤として使用される種々の重曾体
汐１１えばポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポ
リアミド及びポリアクリルアミＰ１粘立、チョーク、充
填剤例えばカルがキシメチルセルロース、ポリビニルア
ルコール及び明色化剤を含む。冷却水系において、エト
キシル化フェノール及び随時殺生物剤は、糸の水と迅速
に且つ効果的に混合されるいずれの場所で導入してもよ
いが、水が系に入る補充水又は供胎水導１′に添加する
ことが一般に最も簡便である。典型的には、予じめ決め
られた量を周期的に又は〕隼続的に補充水に供給するよ
うに調節された注入器が１史用される。勿論、通常の水
処理添加剤、例えば分散剤、腐食禁止剤及びリグニン誘
導体も含有せしぬうる。

次の実施例は本発明を更に説明する。

実施例１ 工業用冷却塔からの水と粘着物の混合物を４つの部分に
分けた。１つの部分を対照物として用い、第２の部分を
イソチアゾロンの混食物（５−クロル−２−メチル−４
−イソチアゾリン−３−オン及び２−ノナルー４−イン
チアゾリン−３ーオンの１．合物、割合２．６６４１）
で処理し、第３の部分ケインチアゾロンの混合＃；ａｒ
　ｌａ　ｓ部及び芳香族エトキンレートＣｂｔｈｚｌａ
ｎ　Ｈ　Ｂ　４　）　６　０　０　ｐｐｍで処理し、セ
して第４の部分を芳香族エトキシル化）　６　０　０　
ｐｐｍで処理した。全バクテリヤ数を最初ＶＣ及びｌ及
び２し間抜に！ｆｌ１１足した。続いて混合物Ｊの第２
、第３及び第４の部分を上述の如く再処理し、３及び４
簡間後に全数を測定した。後に混合物の第２、第３及び
第４の部分を上述のように再ひ処理し、全数を５及び６
時間後により足した。得られ１ζ結果を下表に示す。

ＣＡ　０１１　ｃｈ　ｍ ｃＱ　ｔｏ　ｃｏ　ｃ。

ｃＩ２　ψ　ψ　ト　ｏ　ロ　■ これらの結果は、芳香族エトキシレートヲ殺生物剤と組
合せて存在させた結果、バクテリヤ数の減少で画定され
る如く、殺生物剤単独の存在よシも効果的な倣生物学的
防除をもたらすということを示す。更にそれらは、芳香
族エトキシレートがでれ自体殺生物作用を有さないが、
実際的には粘液餉凝集物を分散させるために数の増加を
もたらすということを示す。

実施例２ 工業用帝却水系からの微生物学的粘着物９×１ｇの試料
をそれぞれ水に分散させた。これらの１つを対照として
用い、他のものに膜数生物剤を及びいくつかの場せに実
施例１に用いた芳香族エトキシレートを添加し、６時間
後に各試料のバクテリヤ数を数えた。

本実施例は、インチアゾロンと芳香族エトキシレートと
の組合せ物の効果の増大を示す。

実施例３ 工業用Ｃ〜ｆ却系からの水及び粘着物の混合物を７つの
部分に分けた。谷の部分を殺生物剤及びいくつかの場会
ＦＣは実施例１で用いた芳香族エトキシレートも用いて
２時間処理し、各の部分について全バクテリヤ数を１ｌ
ｌｊ定した。

ｍ　Ｆ、Ｉ　Ｆｌ　ψ　団　■　ト 本実施例は、芳香族エトキシレートの存在がイソチアゾ
ロン及びグルタルアルデヒド混合物の殺生物効果ケ増加
芒せることを示す。

実施例４ 工業用冷却系からの６【生物学的粘着物の７×１ｇの試
料管それぞれ水１０ｍ１３に分散させた。これらの１つ
を対照としてｍい、他には殺生物剤及びいくつかの場付
には実施例１に用いた芳香族エトキシレート並びにグル
タルアルデヒドを添加し、２時間後に各の試料の全バク
テリヤ数分測定した。

−−ψ　−４−■ 本実施例は、芳舌族エトキシレートと組合せた時のイン
チアゾロン及びグルタルアルデヒド混合物の効果の増／
Ｊｌ］か示す。

実施例５ 工業用冷却系からの水及び粘着物の混合物を３つの部分
に分けた。＠１の部分を対照として用い、他の２つの部
分を次の殺生物剤で２時間処置し、但し第３の部分は実
施例１において用いた芳香族エトキシレートも使用し、
全バクテリヤ数を測定した。

添加 １（対照）　０　０　２＆９Ｘ１０’ ２　５、’１ｐｐｎＬ０　１？、９Ｘ１０’３　５、’
ｌｐｐｍ　１ｏｐｐｔｙＬ’１１．９Ｘ１０’本実施例
はメチレンビスチオシアネート−芳香族エトキシレート
の組合せ物の効果の増加を示す。

実施例６ 工業用冷却系からの水及び粘清物の混合Ｑｙ）１を３つ
の部分に分けた。第１の部分を対照として用い、他の２
つを次の殺生物剤で、但し第３の部分では実施例１に用
いた芳香族エトキシレートも用いて２時間処理し、谷に
ついて全数を測定した。

本実施例は、芳香族エトキシレートと共に使用した時、
メチレンビスチオシアネート、ヘキサクロルジメチルス
ルホン、及びトリブチルスズオキシドの混合物の効果が
増大することを示した。

実施例７ 工業用冷却系からの微生物学的粘着物３Ｘ１１１の試料
をそれぞれ水１０ｄ中に分散させた。これらの１つを対
照として用い、他の２つを殺生物剤で及び第３の部分で
は実施例１において用いた芳香族エトキシレートも使用
して６時間処理し、各試料について全数を測定した。

添加 １（対照）　０　０　）ＩＸＩＯ’ ２　３ＴＪＴＪｍ　０　１ＸＩＯ’ ａ　ａｐｐ脩　９Ｔｐｐｔｎ　７Ｘ１０畠本笑施例はメ
チレンビスチオシアネート−芳香族エトキシレートの廻
合せ物の効果の増加を示した。

実　ｈｊｕ　例　８ 工業用冷却系〃・らの微生物学的粘着物の３×ＩＩの試
料を七れぞれ水１ＯＩＩＩＩに分散さぜた。これらの１
″）を対照として用い、他の２つを殺生物剤で、但し第
３の部分の場合にｔｉｔ笑漉例１において１更用した如
き芳香族エトキシレートを用いることにより６時間処理
し、試料について全数を測定した。

本実ｌｊｂ例は、メチレンビスチオシアネート、ヘキザ
クロルヅメチルスルホン、及びトリブチルススオキシド
の混合物が芳香族カルボキシレートと共用して効果の増
加することを示す。

実　施　例　９ 循環力゛ラス製タンクに含贅れる水道水中において像の
を発生させ且つ生長させた。タンクの内容Ｑｉ＞Ｉを憤
：拌し、これがタンクから取出した試料の光透過性で画
定して一足の濁りを示した。実施例１で用いた芳香族エ
トキシレートを２　ｐｐｍの濃度となるように導入した
。２０分以内に光透過性で測ボされる如き分散液の漏り
は１２５％だけ増加した。次の１５分間、濁りは−νｔ
のままであった。

この時：ｙｒｋ族エトキシレートを更に３　ｐｐｍ添加
した。この結果濁りは更に１．５％増加した。

本笑施例（ｒｉ芳香康エトキシレートの、魚類の凝集物
を分散させる能力を示す。

実施例１Ｏ 循環ガラス製タンクに含まれる水道水中において、藻類
を発生させ且つ生長させた。タンクの内容物を慣、拌し
、これがタンクから取出した試料の光透過性で測定して
一定のｍ　りを示した。上記一般式のｍ及びｎ値がいろ
いろと異なる刀香族エトキシレート１０　ｐｐｍをタン
クに導入し、分散液の濁りを種々の時間において光透過
性で測定した。

本分散剤及び浸透剤を検討し、次の結果を得た：結果は
、上述の種々のエトキシレートの、藻類を分散させる能
力を示す。唯一の例外はエチレンオ＊’ｙＶｆ３０モル
含有するエトキシル化ノニルフェノールだけであった。

実施例１１ 製紙系から取った水道水試料を３つの部分に分けた。１
つの部分を対照として用い、第２の部分ヲにαｔｈｏｎ
ＷＴとして市販されているインチアゾロンの混合物（５
−クロル−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン
及び２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、割合
２．６６：１）１３．５ｐ−で処理し、第３の部分をイ
ソチアゾロンの混合物１３．５　ｐｐｍ及び芳香族エト
キシレートＣｋ；ｔｈ１１１ａｎ　ｌｉ’Ｂ　４　）　
１０　ｐｐｍテ’ＪＵｊＪＡした０全バクテリヤ数を最
初に及び２及び２４時間陵によＩ］定し、得られた結果
を下表にボす； ３１：１４　） （ＡＯＩＮ　４３７８０ ３１：１４　） （ＡＯＩＮ　４７／４８ ３１：１４　）　７４１９−４Ｈ （ＡＯＩＮ　５５１０４ ３１：１４　） 優先権主張　＠１９８３年１１月２８日■イギリス（Ｇ
Ｂ）■８３３１７１６ ０発　明　者　ジエラード・アンソニイ・バーチャル イギリス国マーシイサイド・レ インフォード・ザアベニュー２７ ０発　明　者　ブライアン・グリーブズイギリス国チェ
シャー・ランフ ーン・パンバリイドライブ２３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 〔式中、ｍは２〜４ｏを表わし、そしてＲはＣｎ　１ｊ
   ２ｔｔ　＋　ｔを表わし、世しｎｉ／ｉθ〜１８である
   〕 を有するエトキシル化フェノールを微生物防除剤ないＣ
   １或いは、該エトキシレートフェノール及び （１）　へテロ原子が１つ又はそれ以上の窒素、酸素又
   は硫黄である＠換された５又は６員環の複素場族化合相
   ｊ （ｉｉ）　４級アンモニウム化合物 （ｉｉ）　フェノール又は塩素化フェノール＋ＩＶ）　
   アミン又はアミド （Ｖ）　ハロダン遊離剤 （ｖＤ　有機シアニド又はチオシアネート−スルホン ＆ｉｉ）　スズ化合物 Ｇ沁　直鎖脂肪族アルデヒド （×）トリアジノ 保Ｄ　アルキルホスホニウム化合物 伝塾　ビスプロムアセトキシプデン及び東ｉ・　ソチオ
   カーパメート ０１種の殺生物剤である微生物防除剤を、水に徐加する
   ことを含んでなる水性系の処理法。 ２、　７＜が水素或いはノニル父ｔまドデシル基を表わ
   す特許請求の範囲第１項記戦の方法。 ３、　飢が４〜１５を表わす特許請求の範囲第１又は２
   項記載の方法。 ４、　殺生物剤が式 Ｏ 〔式中、）ｔは水素又は塩素を表わす〕を櫓するイソチ
   アゾロンである竹酌・請求の範囲第１〜３項記載のいず
   れか１つの方法。 ５、工業用（を細氷系の処理のための喝：許請求の鮮１
   四第１〜４項ＷＦ駅のいずれか１つの方法。 ６、　エトキシレート及び随時殺生物剤を、製紙に侵出
   される製紙浴に対して用いられる再循環返送水ＶＣ添加
   することを含んでなる特許請求の範囲第１〜４川記載の
   いずれか１つの方法。 ７、　エトキシレート及び随時殺生物剤を、製紙に使用
   ちれるｔ′紙浴に直接添加することを含んでなる６訂請
   求の範１７ｉ１第１〜４項記載のいずれか１つの方法。 ８、　エトキシレート及び随時殺生物剤を、製紙に使用
   される湿ったパルプを含む保冶タンクに添加することを
   含んでなる」１許請求の範囲第１〜４項記載のいずれか
   １つの方法。 ９、　エトキシレート及び随時殺生物剤を、添加される
   化学品添加剤と組合せて、製紙に使用される製紙浴に添
   加することを含んでなる４？１．Ｒ’１請求の範囲第１
   〜４項記載のいずれか１つの方法。 １０、特許請求の範囲第１〜４項記載に定義した如き殺
   生物剤及び慣、許請求の範囲第１〜３項記載のいずれか
   に定義した如きエトキシレートフェノールを含んでなる
   、水性系へ添加するのに適当な組成物。 １１、エトキシレートｆ２５〜９９重量係で含んでなる
   特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １２　エトキシレートを２〜１０重量係で含んでなる特
   許請求の範囲第１０項記載の組成物。 １３、動紙浴にヌｊする化学品添加剤も含有する特り′
   １−論〉ｉ（の帥囲第１０〜１２項記載のいずれか１つ
   の組成物。 １４、規・ξルプも含有する特許請求の範囲第１Ｏ〜１
   ２〕ｐ記値のい一４Ｔ＋、か１つの組成物。