JPS60106538A - 被覆陽イオン交換樹脂とその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 １■Ωｌ員 本発明は、液体イオンクロマトグラフィーを行うために
有用なイオン交換組成物の成分の製造法に関する。

イオンクロマトグラフィーは、米国特許第３、９２０．
３９７号に記載されているように陰イオンまたは陽イオ
ン分析に有用である。１つの有用なイオン交換組成物は
、少なくともその暴露表面上または有効表面上にイオン
交換部位を有する不溶性合成樹脂担体（ｓｕｂｓｔｒａ
ｔｅ　ｏｒ　５ｕｐｐｏｒｔ）粒子と、少なくともその
外表面上にイオン交換部位を有する微粉砕合成樹脂成層
（ｌａｙｅｒｉｎｇ）粒子とを含む。

成層粒子は担体粒子に単一層（単分子層、ｍｏｎｏｌａ
ｙｅｒ　）として不可逆的に付着して、米国特許第４．
１０１，４６０号中に記載されているような低容量“ペ
リキュラー型（ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒ　ｔｙｐｅ　）　
”イオン交換体を生成する。該特許の第５欄、２１〜２
４行には、ラテックス系から高度に均一な単一層が得ら
れるので、一般にラテックスを用いて成層られると記載
されている。通常のポリマー用語によれば、“ラテック
ス”とは水性媒質中の微細なボリマニ粒子の安定な分散
液である。

上記　゛　４６ｏ号特許が成層粒子を用いるペリキュラ
ー型樹脂の製造の利点を認めているとしても、特に記載
しているのは陰イオン交換部位を含む粒子を有するラテ
ックス（本明細書中では“陰イオンラテックス”と称す
）の使用からなるラテックスからのベリキュラー型樹脂
の製造であり、陽イオン交換部位を含む粒子を有するラ
テックス（本明細書中では“陽イオンラテックス”と称
す）は記載していない。その代わりに、ペリキュラー型
陽イオン交換部位樹脂を製造するためには、該特許は通
常のイオン交換樹脂を粉砕して微粉末にすることを記載
しているだけである。ががる粒子は球形でなく、広い粒
径分布を存しかつ一般にラテックスから製造したものほ
ど性能は良くない。

米国特許第４．３８３，０８７号に記載されているよう
に、極めて小さい成層粒子を用いるペリキュラー型樹脂
の製造はイオンクロマトグラフィーに於て顕著な利益が
ある。この’　？０８７号特許は特に９００μ未満の容
量平均直径を有する成層（ｌａｙｅｒｉｎｇ）粒子に関
するものであり、ラテックス形の成層粒子を用いるペリ
キュラー型樹脂の製造を記載しているだけである。これ
は、”４６０号特許に記載されている他の成層粒子の製
造法ではこの粒径範囲の適当な成層粒子を製造すること
ができないからである。しかし、°　０８７号特許は陰
イオン交換ペリキュラー型樹脂に限定されている。この
ことから引き出されるべき論理的結論は、この特許権者
は陽イオンラテックスを作ることができなかったという
ことである。

陰イオンラテックス製造のために記載されている方法、
例えば上記　°　４６０号特許記載の方法に基づいて陽
イオン交換ラテックスを製造するだめの類似の方法を提
供することは簡単な事だろうと仮定するかも知れない。

”　４６０号特許は、架橋塩化ビニルベンジルから中性
、水不溶性ポリマーラテックスを製造した後、該ラテッ
クスを第三アミンと反応させて所望の形に官能化するこ
とを記載している。陽イオン交換ラテックスを製造する
ための類似方法は、第三アミンの代わりに亜硫酸または
亜硫酸水素イオンを用いる以外は同じ方法を用いること
であろう。得られる生成物は、第四級化ビニルベンジル
ポリマーではなくスルボン化塩化ビニルベンジルポリマ
ーであろう。これは、ハワケン化アルキルを亜硫酸塩と
反応させてスルホン酸塩を生成させるストレッカー（Ｓ
ｔｒｅｃｋｅｒ）反応の１例である。しかし、この方法
を用いる企画は不成功であった。

ダウケミカル社（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）のドイツ国特許第１．０７５，８３３号では、
塩化ビニルベンジルポリマーを、初めにジアルキルスル
ホニウム中間体へ転化した後、スルホニウム基を亜硫酸
塩で置換してスルホン酸塩を生成させる。しかし、この
方法を用いるとラテックスが不安定になる。

本発明の１つの目的は、その暴露表面上に強酸陽イオン
交換部位を有する微細な不溶性合成樹脂粒子の陽イオン
ラテックスを製造することである。

本発明のもう１つの目的は、かかるラテックスを用いて
、反対電荷を有する担体粒子上のベリキュラー型樹脂、
−にイオンクロマトグラフィーに用いるのに適したベリ
キュラー型樹脂を製造することである。

溌１η糺ａ 本発明は、その暴露表面上に強酸（例えばスルホン酸）
陽イオン交換部位を有讐る分散された微細な不溶性合成
樹脂粒子でできている陽イオン交換ラテックスに関する
。

本発明は、ベースモノマー（例えばスチレン）と架橋用
千ツマ−（例えばジビニルベンゼン）とからなるモノマ
ー相を重合触媒と界面活性剤、好ましくは非イオン界面
活性剤とを含む水相と混合し、かつモノマー相を重合さ
せてラテックスを生成させるかかるラテックスの製造法
にも関する。

その後で、スルホン化剤、好ましくは硫酸または発煙硫
酸またはそれらの混合物を用いて、ラテックスを安定な
形に保ちながら樹脂をスルホン化する。

強酸陽イオン交換組成物は、上記ラテックスを、暴露表
面にラテックス粒子の陽イオン交換部位を引き付ける陰
イオン交換部位を有する合成樹脂担体粒子と混合して担
体粒子へ単一層（単分子層、ｍｏｎｏｌａｙｅｒ　）と
して不可逆的に付着する成層粒子を形成することによっ
て製造される。かかる成層粒子は狭い分布幅、シグマ、
を特徴としており、非常に微細な粒径すなわち０．１μ
未満で形成の能力がある。上記の型の陽イオン交換組成
物はイオンクロマトグラフィーによる陽イオンの分離の
ために特に有用である。

子ましい　ｂ　′　の−ｆ　な゛■ 本発明のイオン交換組成物は、その暴露表面に陰イオン
交換部位を有する合成樹脂担体粒子を含み、該陰イオン
交換部位には賜イオン交換部位をその暴露表面上に有す
る微細合成樹脂成層粒子がそれぞれのイオン交換部位の
引力によって不可逆的に付着している。本発明の説明は
、まず担体粒子について行う。

担体粒子は、参照文として本明細書に含まれる上記の　
゛　４６０号特許および　゛　０８７号特許に記載され
ているものと同じ型の合成樹脂で□できていることがで
きる。

担体粒子は、典型的には分粒されており、中央直径は３
〜１００μ、好ましくは３〜２５μである。一般に、小
さい方の担体粒子はより高いクロマトグラフィー効率を
もたらす。

担体粒子は、比較的無孔性（ｎｏｎｐｏｒｏｕｓ　）か
あるいは３マクロレテイキユラー（ｍａｃｒｏｒｅｔｉ
ｃｕｌａｒ）″または“マクロポーラス（ｍａｃｒｏｐ
ｏｒｏｕｓ　）″樹脂として知られている型のように実
質的に多孔性であってもよい。後者の型の担体粒子は米
国特許第４．３５１，９０９号に記載されている。典型
的には、かかる粒子は無孔性であり、すなわち通常の無
孔性樹脂製造に於て典型的に存在する多孔度を保持して
いる。

担体粒子は、その外部または外側有効表面上に陰イオン
交換部位を有している。かかる゛部位は、好ましくは一
般にアミノ化官能基の強塩基性部位である。

上に。挙げた特許中に記載されているポリマーはいずれ
も担体粒子として使用できるが、特に有効なものは少な
（とも約０．５％のジビニルベンゼア　ＲＩｍ　剤ヲ含
むスチレンージビニルベンゼンコホリマーの合成樹脂ビ
ーズであって、ビーズが表面アミノ化形であり、かつ好
ましくは完全アミノ化形のビーズ粒子めためには約２０
％のジビニルベンゼンを含むビーズである。

本発明の重要な特徴は、陽イオン交換性粒子の製造なら
びにその使用である。ががる成層（ｌａｙｅｒｉｎｇ）
粒子は、その表面上に強酸陽イオン交換部位を有する分
散された微細不溶性合成樹脂粒子の水性ラテックスから
なる陽イオンラテックス中で製造される。適当な強酸官
能基はスルホネートおよびホスホネートであるが、スル
ホネートが好ましい。

ラテックス中で製造される成層粒子は幾つかの高度に望
ましい特性をもっている。第１に、ラテックスは安定な
コロイド状分散液であるので、成層粒子は担体粒子の表
面上に単一層で容易に分布される。その上、かかる粒子
は、１０％未満、典型的には５％未満の比較的狭い分布
幅、シグマ、を特徴とする。さらに、かかる粒子は比較
的球形であり、また、所望の大きさの中央直径を得る能
力に於て多くの融通性がある。これは、極度に小さい粒
子を製造することができることに関して特に重要である
。例えば、゛　０８７号特許および米国特許第４，３７
６．０４７号に記載されているように、比較的小さい粒
径の成層粒子を用いることによってイオンクロマトグラ
フィーの有効性に大きな利益がある。ラテックス法を用
いることにより、成層粒子は１μ未満、あるいは０．１
μ以下さえ、０、　ＯＯ２μ以下のような低い中央直径
を有することができる。本明細書中で用いる“中央直径
”という用語は　゛　４６０号特許中で定義されている
通りである。ラテックス法は、この粒径範囲の低端の粒
子を製造することができない粉砕による小粒子の製造と
対比されるべきである。

最も普通の形の強ｗ！陽イオン交換官能基はスルボネー
トであり、そこでかかるスルホネート官能基に関してこ
こでは説明する。かかるスルホネート基を生成するため
のベースポリマーは　４６０号および　゛　０８７号特
許中に記載されてｂする゛ポリマーでよい。好ましいポ
リマーは、架橋されたポリスチレンおよびモノ、ジ、ト
リ置換アルキルポリスチレン ル芳香族）樹脂である。好ましい架橋剤は、ボＩＪスチ
レンの０．５〜１５％の比のジビニルベンゼンである。

典型的な架橋剤：ポリマー比は、担体粒子に対して成層
粒子に対してと同しである。

本発明の適当な陽イオン交換ラテ・ノクス製造法は下記
の通りである。重合させるべきベースモノマー、典型的
にはスチレン、と架橋剤ジビニルベンゼンとを含むモノ
マー相を作る。このモノマー相を、水と適当な緩衝剤と
重合触媒を含む水相と混合する。予め混合されていたモ
ノマー相は水相と接触して、連続水相中にモノマー相あ
ミセルを生成する．重合は、モノマーミセルが水相中Ｇ
こ不溶性架橋樹脂でできている微細分散粒子Ｇこなって
ラテックスの形になるまで進行する。

上記重合工程が終了した後、スルホン化剤を添加してラ
テックスを安定な形に保ちながら樹脂をスルボン化する
。この方法で、スルホネート陽イオン交換部位をその有
効表面上に含む樹脂粒子の陽イオンラテックスが得られ
る。

ラテックスを安定な形に保つため、および有効なイオン
交換容量の最終的陽イオン交換ペリキュラー生成物の生
成のためには、ある種の処理条件が望ましいことがわか
った。１つのかかるパラメーターはスルボン化剤の選択
およびその添加方法である。好ましいスルホン化剤は硫
酸または発煙硫酸またはそれらの混合物である。沈澱を
避けるために添加速度は比較的緩徐であければならない
。

好ましい方法は、最初に濃硫酸（例えば９６％）を添加
し、次いで発煙硫酸（例えば３０％二酸化硫黄）を添加
する方法である。

スルホン化のもう１つの重要なパラメーターはスルホン
化中の混合物中の水の濃度である。水分含量が５０％未
満、好ましくは２０％未満であるときに有効なスルホン
化が最も良く進行することがわかった。典型的には９０
％以上である初期水分含量のこの減少を達成するために
は、十分な発煙硫酸を加え、三酸化硫黄が水と反応し、
それによって水がスルホン化反応を妨害しないよう混合
物中に存在する有効量を低下させることができる。

この目的を達成するために適当な有効酸濃度は硫酸に対
して５０〜１３０％、好ましくは８０〜１００％の程度
モある。発煙硫酸に関して、有効酸濃度とは、添加酸中
の硫酸と水性混合物中で三酸化硫黄によって生成される
硫酸とを含むものとする。

重合温度は、広範囲にわたって、例えば０℃から１０、
０℃まで変えることができる。好ましい温度範囲は２０
〜８０℃であるが、最も好ましい温度範囲は２５〜６０
℃である。

安定なラテックスを保持するためには界面活性剤の型が
重要である。これに関しては、陰イオン界面活性剤も適
当であるが、ラテックスの安定性を保持するには非イオ
ン界面活性剤が特に有効であることがわかった。適当な
非イオン界面活性剤には、エトキシル化アルキルフェノ
ール、エトキシル化脂肪アルコール、アルキルフェノー
ル化脂肪酸、エトキシル化油が含まれる。１つのかかる
界面活性剤は、ＧＡＦ社がイゲパール（Ｉｇｅｐａｌ）
Ｃｏ−８９７の商品名で製造しているノニルフェノール
（４０モルエチレンオキシド付加物）非イオン界面活性
剤である。

スルボン化終了後、ラテックスを水で希釈し−でもよく
、あるいは水酸化すトリウムのような適当な塩基で中和
してもよい。その後で、ラテックスを担体と接触させて
本発明のベリキュラー樹脂を製造する。

ラテックスと担体との接触は、種々の方法で行うことが
できる。例えば、担体粒子を充填することによってカラ
ムを作り、それに圧力充填を用いるなどによってラテッ
クスを充填することができる。これは　′　０８７号特
許に記載されている方法である。別法では、ラテックス
粒子を、圧力を用いてまたは用いずに、カラム中の担体
粒子へポンプで送ることができる。さらにもう１つの別
法は、ビーカー中などで担体粒子とラテックスとを混合
することである。

上記のようにして得られたベリキュラー陽イオン交換組
成物はイオンクロマトグラフィー用の低容量イオン交換
樹脂として用いるために特に有効であることがわかった
。

前記の型のベリキュラー陽イオン交換樹脂は、イオン交
換クロマトグラフィーに用いられるカラムの充填物とし
て特に有用である。この場合、陽イオン混合物をカラム
を通して分離するが、異なるイオンは、充填物の陽イオ
ン交換部位へ引き付けられる程度の違いによって分離さ
れる。各イオンをカラムから除去するため、やはりかか
る部位を引き付けられる溶離液をカラムを通して流して
イオンを駆動して集めて分析することができる。

かかる溶離液は、典型的には分離すべきイオンと同じ電
荷でかつ異なる化学的な型のものである。

本発明のイオン交換組成物は、米国特許第４．１０１，
４６０号中に記載されている。高性能低容量クロマトグ
ラフィーに用いるのに特に有用である。

この樹脂の典型的な最低イオン交換容量は少なくとも０
．０１　ｗ＋ｅｑ、／　ｇである。

使用される溶離液の範囲、その流速および他のイオン交
換クロマトグラフィーのパラメーターは、当業では公知
のことである。陽イオンのための本明細書記載の充填物
で可能になった高いクロマトグラフィー効率を用いるこ
とができることも当業者には明らかなことである。

本発明の陽イオン交換組成物の基本的な使用方法は米国
特許第３，９２０．３９７号に記載されている。

該特許に記載されているように、２種のイオン交換樹脂
カラムを直列に用い、次いで貫流式伝導度検出器を用い
る。第１カラムは、電解質溶離液を用いてカラムを通し
て試料を溶出することによって注入試料の分離を行う。

サプレッサーと呼ばれる第２カラムでは、溶離液中の電
解質の電気伝導度は抑制されるが、分離されたイオン種
の伝導度は抑制されないので、イオン種を伝導度セルで
測定できるようになっている。この技術は、例えば米国
特許第３．８９７，２１３号、第３．９２０，３９７号
、第３、９２５．０１９号、第３．９２６．５５９号に
記載されている。

陽イオンの分離に関する分離技術の記載部分は、参照文
として本明細書に含まれるべきものとする。

イオン交換樹脂型のサプレッサーの改良は、好ましくは
ファイバーの形のイオン交換膜を用いる広告されたヨー
ロッパ特許出願第３２．７７０号中に記載されている。

試料および溶離液をファイバー中を通してクロマトグラ
フィー分離を行い、ファイバーの外壁に再生液を流す。

ファイバーは、再生液をクロマトグラフィー分離の溶離
液から分配するイオン交換膜を構成する。膜は交換可能
イオンと同じ電荷のイオンを通過しかつ溶離液の電解質
を弱電離形へ転化した後、イオンの検出を行う。

この型のサプレッサーは、本発明のイオンクロマトグラ
フィ一方法に有用である。

以下、本発明の特別な実施例で本発明の肪”質をさらに
説明する。

爽隻勇上 本実施例は、本発明の陽イオンラテックスの製造を示す
。第１工程では、下記の水相とモノマー相とを用いて架
橋ポリスチレンラテックスを製造する。

水相　セユ」 脱イオン水　９３．３１χ　スチレン　８７．５χ炭酸
水素ナトリウム　、８４χ　ジビニルベシセン　１０　
χ過硫酸ｔＪリウ１．　’、５χ　不純物　２．５χイ
ケバール　Ｃｏ−８９７５，０χ ピｌ亜硫酸ナトリウム　、３５χ モノマー相比（モノマー相：水相の重量比）は０．２５
である。

方法：亜硫酸水素ナトリウム以外の水相成分を一緒に溶
解し、窒素でびんをパージしながら３１℃に加熱する。

次に、予め混合しておいたモノマー相を添加する。さら
に１分間窒素パージを続けた後、亜硫酸水素ナトリウム
（水に溶解して）を添加する。反応混合物を３１　’ｃ
の水浴中に入れ、５０ＲＰＭで４８時間ひつくりかえし
回転を行う。

約１０００人の粒子径のスチレン／ジビニルベンゼンラ
テックスが得られる。このラテックスを濾過または遠心
分離して凝集物を除去する。次に、１、８５　ｇのスチ
レンラテックスに、冷却しながら、１６ｇの濃９６％硫
酸を徐々に添加し、次いで３０％発煙硫酸ＨｚＳＯ４Ｓ
Ｏｓ　８．３　ｇを添加し、この酸性にしたラテックス
を２５時間１４０℃に加熱する。得られたラテックスを
水で希釈するかあるいは水酸化ナトリウムで中和し、適
当な担体と共に集塊にしてイオン交換クロマトグラフィ
ーに有用な媒質を得る。

実施例２ 本実施例は、前実施例の陽イオン粒子の単−相を担体粒
子に付着させた集塊の製造を示す。担体粒子は、公称平
均直径１５μで、８％のジビニルベンゼン架橋剤を有す
るポリ塩化ビニルベンゼン樹脂を表面アミノ化して得た
ものである。アミノ化は、まず粒子を適当な溶媒ジクロ
ロメタンで膨潤させて行う。膨潤した粒子を、炭酸ナト
リウムでｐＨ１１，５に緩衝した水でスラリーにした後
、有効な塩化物部位の約５％をアミノ化する量の適当な
第三アミン、トリメチルアミンでアミノ化を進行させる
。かかる表面アミノ化粒子をクロマトグラフィーカラム
（内径４顛、長さ２５０ｓｎ）中に充填する。

２０〜３０％硫酸水溶液中に希釈した実施例１のように
して製造した希スルホン化ラテックスをポンプで充填カ
ラム中へ送り、担体表面へ単一層で成層粒子を不可逆的
に結合させる。担体粒子が成層粒子で十分に負荷される
と、余分のラテックスは保持されずにカラムを通過する
。カラムの負荷には約３ｖａｌｌで十分である。負荷の
終点は、流出液の観察によって決定され、ラテックスが
貫流するときポンプ輸送を停止する。負荷終了後、カラ
ムを０．５　ＭＣａＣ１ｚ溶液、次いで０．　Ｉ　Ｎｌ
ｌＣｌ　テアラッシュして、カラムにゆるく捕獲されて
いる可能性がある過剰のラテックスを除く。今や、この
カラムは、イオンクロマトグラフィーに何時でも使用で
きる状態である。

実施例３ 本実施例は、イオンクロマトグラフィーによって検出さ
れるべき陽イオンの分離のための実施例２のカラムの使
用を示す。用いられる装置は、米国カリフォルニア州、
サニーベール（Ｓｕｒｖｙｖａｌｅ）市のジオネソクス
　コーポレーション（Ｄ　１ｏｎｅｘＣｏｒｐｏｒａｔ
ｉｏｎ）から“カチオニック　サプレッサーカラム（Ｃ
ａｔｈｉｏｎｉｃ　５ｕｐｐｒｅｓｓｏｒ　Ｃｏｌｕｍ
ｎ）　”の商品名で発売されている充填床サプレッサー
カラムと直列にした上記カラムからなる。サプレッサー
カラムは、次にやはりジオネソクス　コーポレーション
（Ｄ　１ｏｎｅｘ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の伝導
度検出器の貫流伝導度セルへ連結される。

陽イオン試料は、ナトリウムイオン（５ｐｐｍ＞とアン
モニウムイオン（５ｐｐｍ）とカリウムイオン（１０ｐ
ｐｍ）とを含む溶液５０μｐからなる。

溶離液は０．００５　ＭＩＩＣＩ水溶液がらなり、流速
は２ｍβ／分である。上記実験により、ナトリウム、ア
ンモニウム、カリウムの１頭座で３つの明白なピークを
有するクロマトグラムが得られた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の陽イオン交換組成物がその中でク
ロマトグラフィー分離のために有効に用いられる装置の
概略図である。 手続補正書く方式） ８８ゎ　、　５９Ａ１２．−も １、事件の表示　昭和５９年特許願第１６９１７１号２
、発明の名称　被覆陽イオン交換樹脂とその製造法３、
補正をする者 事件との関係　出願人 名　称　ダイオネックス　コーポレーション４、代理人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｔｌ）　少なくとも暴露表面上に強酸陽イオン交換部位
   を有する分散した不溶性合成樹脂微粒子の水性ラテック
   スを含んでいる陽イオン交換ラテックス。 （２）強酸陽イオン交換部位がスルホネ−１・官能基を
   含んでいる特許請求の範囲第（１）項記載の陽イオン交
   換ラテックス。 （３）非イオン界面活性剤を含む特許請求の範囲第（１
   ）項記載の陽イオン交換ラテックス。 （４）　粒子が架橋ポリスチレンおよび架橋アルキル置
   換ポリスチレンからなる群から選ばれる物質でできてい
   る特許請求の範囲第（１１項記載の陽イオン交換ラテッ
   クス。 （５）　ジビニルベンゼン架橋剤をも含む４許請求の範
   囲第（４）項記載の陽イオン交換ラテックス。 （６）　粒子が０．１μ未満の中央直径を有する特許請
   求の範囲第（１）項記載の陽イオン交換ラテックス。 （７）　粒子が約１０％未満の分布幅、シグマ、を特徴
   とする特許請求の範囲第（１１項記載の陽イオン交換ラ
   テックス。　′　、 （８）　ベースモノマーζ架橋用モノマーとを含んでい
   るモノマー相を重合触媒と界面活性剤とを含む水相と混
   合して連続水相中のモノマー相のミセルを生成させる工
   程と、該モノマー相を重合させて不溶性架橋樹脂ででき
   た微細分散粒子のラテックスを生成させる工程と、ラテ
   ックスを安定な形に保ちながらスルホン化型を添加して
   樹脂をスルホン化して少なくともその有効表面上にスル
   ホネート陽イオン交換部位を含む該樹脂粒子の陽イオン
   交換ラテックスを製造する工程とを含む陽イオンラテッ
   クスの製造法。 （９）スルホン化剤が本質的に硫酸、発煙硫酸およびそ
   れらの混合物からなる群から選ばれる特許請求の範囲第
   （８）項記載の製造法。 Ｑｌ　十分なスルホン化剤を添加して水相中の自由水と
   反応させかつ自由水がスルホン化反応を妨害しない十分
   な程度に自由水量を低下させることによって該スルホン
   化を行う特許請求の範囲第（８）項記載の製造法。 （１１）界面活性剤が非イオン性である特許請求の範囲
   第（８）項記載の製造法。 （１２）　スルボン化中の水含量が５０％未満である特
   許請求の範囲第（８）項記載の製造法。 （１３）少なくともその暴露表面に陰イオン交換部位を
   有する合成樹脂担体粒子と、少なくともその暴露表面に
   該担体粒子の陰イオン交換部位を引きつける強酸陽イオ
   ン交換部位を有する微細合成樹脂成層粒子とを含み、そ
   の結果該成層粒子が該担体粒子に単一層として不可逆的
   に付着してかつ該成層粒子が約１０％未満の分布幅、シ
   グマ、を特徴とする強酸陽イオン交換組成物。 （Ｉ４）担体粒子上をラテックス中の成層粒子で被覆す
   ることによって製造される特許請求の範囲第（Ｉ２）項
   記載の陽イオン交換組成物。 （１５）　ＩＩイオンのクロマトグラフィー分離用の床
   として使用するだめの十分なイオン交換容量を有する特
   許請求の範囲第（１３）項記載の陽イオン交換組成物。 （１６）組成物の比イオン交換容量が少な（左も０、０
   １　ｍｅｑ／ｇである特許請求の範囲第（１３）項記載
   の陽イオン交換組成物。 （１７）成層粒子が０．１μ未満の中央直径を有する特
   許請求の範囲第（１３）項記載の陽イオン交換組成物。 （１Ｂ）強酸陽イオン交換部位がスルボネート官能基を
   含んでいる特許請求の範囲第（１２）項記載の陽イオン
   交換組成物。 （１９）少なくともその暴露表面に陰イオン交換部位を
   有する合成樹脂担体粒子をラテックス中の微細合成樹脂
   成層粒子と接触させることからなり、該成層粒子が少な
   くともその暴露表面に該担体粒子の陰イオン交換部位を
   引き付ける強酸陽イオン交換部位を有していて、該成層
   粒子が該担体粒子へ単一層として不可逆的に付着するよ
   うになっている強酸陽イオン交換組成物の製造法。 （２０）陽イオン交換組成物が陽イオンのクロマトグラ
   フィー分離に用いるための十分なイオン交換容量を有す
   る特許請求の範囲第（１９）項記載の製造法。 （２１）成層粒子が０．１μ未満の中央直径を有する特
   許請求の範囲第（１９）項記載の製造法。 （２２）　ｆａ）　複数の異なる陽イオンを含む試料を
   溶離液中でクロマトグラフィー樹脂床を通して差し向け
   て該陽イオンを分離する工程であって、該樹脂床が、少
   なくともその暴露表面に陰イオン交換部位を有する合成
   樹脂担体粒子と少なくともその暴露表面に該担体粒子の
   陰イオン交換部位を引き付ける強酸陽イオン交換部位を
   有する微細合成樹脂成層粒子とを含んでいて、該成層粒
   子が該担体粒子へ単一層として不可逆的に付着するよう
   になっており、かつ該成層粒子が約１０％未満の分布幅
   、シグマ、を特徴とする工程と、 （ｂｌ　工程（ａｌから溶出する流出液中の陽イオンを
   検出する工程と を含んでいる複数の異なる陽イオンのクロマトグラフィ
   ー分離および検出方法。 （２３）工程＋ａｌ中の溶離液が電解質を含み、がっ工
   程（ｂ）の前に、流出液を、溶離液の電解質を弱電離形
   へ転化させる形の抑制手段を通して送る特許請求の範囲
   第（２２）項記載の方法。 （２４）成層粒子が０．１μ未満の中央直径を有する特
   許請求の範囲第（２２）項記載の方法。 （２５）強酸陽イオン交換部位がスルホネート官能基を
   含んでいる特許請求の範囲第（２２）項記載の方法。