JPS5996990A - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、ロイコ染料とその顕色剤を含有し、それぞれ
異った色調に発色する少なくとも２つの感熱発色層を有
する多色感熱記録材料に関する。

〔従来技術〕

感熱記録材料は、計測用レコーダーをはじめ、ファクシ
ミリ、コンピューター等の端末プリンター用紙として使
用されており、その需要はますます増加する傾向にある
。また、このような感熱記録材料においては、需要の多
様化に伴って、多色感熱記録材料に対する要望も強く、
これまでも、種々の多色感熱記録材料が提案されている
。例え１４、特公昭５４−３６８６３号公報によれば、
消色剤によって消色される度合の異なる２種類以上の発
色成分（ロイコ染料）を用いる多色感熱記録材料か示さ
れている。しかしながら、このような消色剤によって消
色される度合の異なる２種類以上の発色成分を組合せて
多色記録を得る場合には、発色成分の選択において、そ
の消色度合を考慮しなければならないため、必然的に発
色成分の選択が制約されるという欠点がある。

ロイコ系の感熱記録材料においては、発色主剤であるロ
イコ染料と、その発色助剤である顕色剤との間の熱時融
解反応によって記録を得るものであるが、発色主剤であ
る発色成分の選択が制約されるということは、その発色
成分によって構成される記録材料の特性、品質も制約さ
れることを意味し、好ましいものではない。特に、多色
感熱記録材料においては、その品質上量も重要なことは
、鮮明な複数の色調の発色が得られることであり、この
点からいうと、色調を決定する最も大きな因子である発
色成分の選択が制約されることは、非常に大きな欠点と
なる。即ち、発色成分を選択する場合、発色の色調と、
消色剤による消色される度合の２つの因子について、同
時に満足するものを選択することが必要になるが、この
ような選択は実際上は著しく制限され、大きな困難が伴
う。

〔目的〕

本発明者らは、従来技術における前記欠点を克服すべく
鋭意研究を重ねた結果、消色剤の示す消色効果が、発色
層中の顕色剤の相違に応じて異なることを見出すと共に
、この現象を多色感熱記録材料に応用することにより、
コントラスト及び鮮明度の高い多色画像を形成し得るこ
とを見出し、本発明を完成するに到った。

〔構成〕

即ち、本発明によれば、ロイコ染料とその顕色剤とを含
有し、それぞれ異った色調に発色する少なくとも２つの
感熱発色層を有する多色感熱記録材料において、ロイコ
染料と顕色剤との発色反応に対して消色効果を有する消
色剤を、前記感熱発色層の少なくとも１つの層に含有さ
せるか、又は前記感熱発色層の中間に消色剤層として介
在させると共に、前記各感熱発色層に含有させる顕色剤
として、前記消色剤により受ける消色効果がそれぞれ異
なるものを用いることを特徴とする多色感熱記録材料が
提供される。

本発明においては、従来技術とは異なり、消色剤と顕色
剤との組合せを用いると共に、その顕色剤として、消色
剤により受ける消色効果がそれぞれ異ったものを選択す
る。従って、本発明の場合は、消色剤との関連で発色成
分を選択する従来の場合とは異なり、顕色剤によって消
色剤の消色効果を制御する結果となるため、顕色剤に対
して要求される品質は、単に消色効果が相違するだけの
ことであり、発色色調による制約を受けない。それ故、
本発明の場合は、発色成分の使用に関しての選択は自由
になシ、鮮明な多色記録を得ることが容易になる。

以下に本発明の多色感熱記録材料をさらに詳細に説明す
ると、この多色感熱記録材料は基本的には、支持体（紙
、合成紙、樹脂フィルムなど）上に複数の感熱発色層が
設けられた構成からなっているが、必要に応じて支持体
に本来後するところの感熱発色層の発色主剤、発色助剤
等を支持体にすき込み又は、練り込んで自己支持層とし
て形成することができる。本発明においては、支持体上
の複数層状感熱発色層は感熱温度に従った順序に積層さ
れているものであり、下層（支持体寄りの感熱発色層）
は上層（感熱記録材料の表面寄りの感熱発色層）よシ感
熱温度の高いものを使用するのが好ましく、また上、下
層の発色色調はそれぞれ異ったものとなっている。

本発明においては、消色剤を顕色剤と組合せて使用する
が、この場合の消色剤は、複数層からなる感熱発色層の
少なくとも１つの層、即ち、それぞれの感熱発色層又は
それら感熱発色層のうちの特定の層中に含有させること
ができる他、各感熱発色層の中間に消色剤層として介在
させることができる。

本発明において、複数の感熱発色層に含有させる各顕色
剤は、消色剤により受ける消色効果がそれぞれ異ったも
のであシ、その使用に際しては、例えば、消色剤により
受ける消色効果に関し、その効果の大きな顕色剤を低温
発色層−に及びその効果の小さなものを高温発色層に含
有させることができる。このような構成にする時には、
高温加熱時に、低温発色層の消色効果が大きいために、
２色分離性のすぐれた多色記録を行うことができる。

なお、本発明でいう消色効果とは、顕色剤の顕色能が消
色剤によって低下する現象をいう。

本発明で発色成分として用いるロイコ染料としては、以
下に示すようなものが包含される。

（１）トリフェニルメタン系染料のロイコ体に−Ｘ１１
２ （式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは水素、水酸基、）・ロゲ
ン、アルキル基、ニトロ基、アミン基、ジアルキルアミ
ノ基、モノアルキル基、アリル基である）上記化合物の
具体例は次の通りである。

３．３−ビス（ｐ−）メチルアミノフェニル）−フタリ
ド ３．３−ビス（ｐ　−）メチルアミノフェニル）−６−
シメチルアミノフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−、
）エチルアミノフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ク
ロルフタリド ３．３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド （２）　　フルオラン系染料のロイコ体ペースＸ Ｒｚ （式中、Ｒｘ、Ｒｙ及びＲｚは上記（１）の場合と同じ
である） 上記化合物の具体例は次の通りである。

３−７クロヘキシルアミノー６−クロルフルオラン ３−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−５−メチル−７−（
Ｎ　、　Ｎ−ｕヘンシルアミノ）フルオラン ３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン３−ジエチ
ルアミン−７，８−ペンズフルオラ３−ジエチルアミノ
−６−メチル−７−クロルフルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（Ｎ’−（３’−）　ＩＪフルオルメチルフェニル
）アミン）−６−、）エチルアミノフルオラン２−（３
，６−ビス（−）エチルアミン）−９−（０−クロルア
ニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム） （３）下記一般式で表わされるラクトン化合物（式中、
Ｒ８及びＲ２は水素、低級アルキル基、置換又は非置換
のフェニル基、シアンエチル基、β−ヒドロキシエチル
基、又ハβ−ハロゲン化エチル基を表わすか、あるいは
Ｒ８とＲ２が結合して（−ＣＨ２升、−（ＣＨ２人又は
（−ＣＨ２入０４ＣＨ２号を表わし、Ｒ３及びＲ４は水
素、低級アルキル基、アルアルキル基、アミノ基又はフ
ェニル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１つは水素で
あり、Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は水素、低級アルキル基、低
級アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基
、ニトロ基、アミノ基又は置換されたアミン基を表わし
、Ｘ４は水素、ハロゲン、低級アルキル基又は低級アル
コキシル基を表わし、ｎはＯ又は１〜４の整数を表わす
） 上記化合物の具体例は次の通りである。

３−　（２’−ヒドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−クロルフェニル
）フタリド ３−（２’−ヒ　ドロキシ−４７−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５７−二トロフエニル
）フタリド ａ　−（２’−ヒドロキシ−４′−ジエチルアミノフエ
ニル）−３−（２’−メトキシ−５′−メチルフェニル
）フタリド ３−（２’−メトキシ−４′−ジ°メチルアミノフェニ
ル）−ａ−（２’−ヒＰＯキシー４７−クロルー５仙メ
チルフェニル）フタリ１ また、前記したような感熱発色剤と反応してこれを発色
せしめる顕色剤としては、電子受容性のもの、例えば、
以下に示すようなフェノール性物質や酸性物質及びそれ
らの誘導体が挙げられる。

（１）　　フェノール性物質 ３．５−キシレノール、チモール、Ｐ−ｔｅｒｔ−ブチ
ルフェノール、４−ヒドロキンフェノキシト、メチル−
４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒｒロキシアセトフ
ェノン、α−ナフトール、β−ナフトール、カテコール
、レゾルシン、ヒドロキノン、４−ｔｅｒｔ−オクチル
カテコール、４，４′−８ｅｃ　−７’チリデンフエノ
ール、２，２−ジヒドロキシジフェニル、２，２′−メ
チレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノ
ール）、２，２′−ヒフ、（４’−ヒドロキシフェニル
）フロノぐン、４゜４′−インプロピリデン−ビス（２
−ｔｅｒｔ−ブチフェノール）、４　、４’　−５ｅｅ
−ブチリデンジフェノール、ピロガロール、７０口グル
シン、フロロダルシンカルゼン酸、 （２）酸性物質 ホウ酸、シュウ酸、マレイン酸、酒石酸、クエン酸、フ
ハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没食子酸、サリチル
酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、０−ヒドロキシ
安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒ１０キシ安
息香酸ベンジルエステル、ｐ−ヒＰロキシ安息香酸ｏ−
クロルベンジル、ｍ−ヒドロキシアニリン−アリールア
ミド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸。

これらのうちで、特に消色剤から受ける消色効果の大き
いものは、ｐ−ヒ１０キシ安息香酸ベンジルエステル、
ｐ−ヒＰロキシ安息香酸０−クロルベンジル、ｍ−ヒド
ロキシアニリン−アリールアミＰなどであり、特に消色
効果の小さいものは、２．２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールＬ２，２’−ビ
ス（４′−ヒドロキシフェニル）プロノξン、４．４’
−イソゾロヒリテンービス（２−ｔｅｒｔ−ブチフェノ
ール）等である。

本発明の多色感熱記録材料は、顕色剤の受ける消色効果
の違いを利用する記録材料であり、上記のような消色効
果の特に大きい顕色剤と、特に小さい顕色剤を組み合せ
て用いることによって鮮明な多色画像を得ることが可能
となる。

また、感熱層を構成するだめの補助成分として、以下に
示すような有機高分子化合物が結合剤として用いられる
。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース、ヒＰロキ
シエチルセルロース、カルゼキシメチルセルロース、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチン、ポリスチレン、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化ゴ
ム等。

本発明において用いる消色剤としては、例えば、以下の
ものを挙げることができる。

（１）　　ビスフェノール類の酸化アルキレ／付加物（
特開昭５４−１３９７４１　） （ＣｍＨ２ｍＯ）ｎ’　　Ｈ ここでＡはメチレン又はアルキリデンを表わす。

（２）　　テレフタル酸の酸化エチレン付加物（特開昭
５５−２５３０６） （３）長鎖１，２〜グリコール （特開昭５５５５−２７２１ ７）Ｒ−ＯＨ−Ｃ １ ＯＨＯＨ ここでＲはアルキル基を表わす。

（４）　　グリセリン脂肪酸エステル （特開昭５５−１１３５９３） （５）尿素誘導体 （特開昭５５−１３９２９ｏ　） （６）　　直鎖グリコールの酸化アルキレン付加物（特
開昭５５−’１５２０９４　） ０　（Ｃｍ　−Ｈ２ｍ０　）　ｎ−Ｈ ここでＲはアルキル基を表わす。

（７）モルホリン誘導体 （特開昭５６−４０５８８） （８）固形アルコール （特公昭５ｏ−１７８６５） （９）　　ポリエーテル又はポリエチレングリコール誘
導体 （特公昭５０−１７８６７及び特公昭５〇−１７８６８
） （１０）含窒素結晶性有機化合物 （特公昭５ｌ−１９９９１） （１１）グアニジン誘導体 （特公昭５ｌ−２９０２４） （１２）アミン又は第四級アンモニウム塩（特開昭５ｏ
−１８０４８） 感熱発色層中には更に、シリカ、マグネシア、タルク、
炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニ
ウム、尿素−ホルマリン樹脂、スチレン樹脂などの微粉
末を添加することにより、発色画像の鮮明度を向上させ
ることが望ましい。

また、感熱発色層を支持体上に又は下位の感熱発色層上
に塗布形成するに際し、感熱発色層形成液に消泡剤、湿
潤剤（界面活性剤）、ワックス類、軟化点調整剤などを
添加して、塗工性及び感応答性を向上させることができ
る。１．だ、感熱発色層と他の感熱発色層との間に、消
色剤を含有した中間層を設けることもできる。

本発明の多色感熱記録材料をつくるには、ロイコ染料、
顕色剤を別々に消色剤や結着剤、その他の添加剤ととも
にボールミル、アトライター、サン１ミル等の分散機に
よって微細な粒子に粉砕分散した後、これらを混合して
感熱発色層形成液を調製し、これをもって支持体上に複
数層の感熱発色層を形成すればよい。

〔効果〕

本発明においては、消色剤との関連で、消色効果の異な
る顕色剤をそれぞれの感熱発色層に対して適用したし、
感熱発色時における消色効果をその顕色剤により制御す
るようにしたことから、発色成分としてのロイコ染料の
選択に関する制約はなく、色分離性及び鮮明度の高い多
色画像を得ることが容易である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。なお
、以下に示す１部」及び１％」はいずれも重量基準であ
る。

実施例１ 下記に示すようにして高温感熱発色層形成液と低温感熱
発色層形成液を調製した。

高温感熱発色層形成液： 下記成分をそれぞれボールミルを用いて１０時間混合し
て、それぞれロイコ染料分散液Ａ１顕色剤分散液Ｂ及び
消色剤液Ｃを調製した後、それらの缶液Ａ、Ｂ、Ｃを十
分に混合して、高温感熱発色層形成液を調製した。

分散ｏ、Ａの成分 ３−ジエチルアミノ−７−０−クロルアニリノ　　　　
４．０　部フルオラン ポリビニルアルコール（１ｏｑｂ水溶液）　　　　　　
　　１３．２．／／水　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１５．８　ＩＩ分散液Ｂの成
分 ２．２’−ビス（４′−ヒＰ口キシフェニル）プロノξ
ン　１３．　ｓ　部ポリビニルアルコール（１０％水溶
液’）　　　　　　　　１２．３１！水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．２１
哨色剤液Ｃの成分 ポリビニルアルコール（１０％水溶液）　　　　　　　
　９．　Ｏｔｒ水　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　２０．Ｏ＃低温感熱発色層形成′
０．： 下記成分をボールミルを用いて１０時間混合して、それ
ぞれロイコ染料分散液り及び顕色剤分散液Ｅを調製した
のち、分散液り及びＥを混合して、低温感熱発色層形成
液を調製した。

分散液りの成分 ３−ジエチルアミノ−７−クロルフルオラン　　　　　
３．　ｏ　部ステアリン酸アミド　　　　　　　　　　
２，４１！ヒドロキシエチルセルローズ（１０％水溶液
）　　　　２４　　／７水　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　２０．６　／Ｊ分散液Ｅの
成分 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル　　　　　１
０．０部ＩＯ％ヒドロキシエチルセルロース水溶Ｗ　　
　　　　２５　　／１水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５　〃上記のように調製した
高温感熱発色層形成液をワイヤー・々−を用いて上質紙
（５ａｙ／ｍ２）の表面に塗布、乾燥して付着量が６，
２　ｙ／ｍ２の高温感熱発色層を形成せしめ、次いで低
温感熱発色層形成液を塗布、乾燥して付着量が２．３　
ｙ／ｌｎ２の低温感熱発色層を形成せしめて本発明の多
色感熱記録材料を得た。このようにして得た多色感熱記
録材料ニ、サーマルヘラＰを内蔵したサーマルプリンタ
ーＪＩＣよって温度１００℃で印字したところ、鮮明な
赤色の画像が得られ、温度を１４５℃にして印字したと
ころ、鮮明な黒色の画像が潜られ、サーマルヘラＰと記
録材料との接触時間を著しく短縮しても低温、高温いず
れの発色画隊も充分な画像濃度が得られた。しかも、こ
の場合の画像は、高温全色画１象の周辺部分には低温発
色画像が残らず、甑めて鮮明なものであった。

実施例２ 下記に示すようにして高温感熱発色層形成液、低温感熱
発色１響形成液及び消色層形成液を調製した。

高温感熱発色層形成液： 下記成分をそれぞれボールミルを用いて１０時間混合し
て、ロイコ染料分散１（Ａ−２）及び顕色剤分散液（Ｂ
−２）を調製した後、分散液（Ａ−２）及び（Ｂ−２）
を十分に混合して、高温感熱発色層形成液を調製した。

分散液（Ａ−２）の成分 ３−、）エチルアミノ−７−ｏ−クロルアニリノ　　　
　６．２部フルオラン ポリビニルアルコール（１０％水ｉ液）　　　　　　　
２０．０部水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２３．３　ｔｒ分散液（Ｂ−２）の成分 ポリビニルアルコール（１０％水溶ｉ）’　　　　　　
２０．ＯＺ＋水　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　８．０〃低温感熱発色層形成液： 下記成分をそれぞれボールミルを用いて１０時間混合し
てロイコ染料分散液（Ｄ−２）及び顕色剤分散液（Ｅ−
２）を調製した後、分散液（Ｄ−２）及び（Ｅ−２）を
十分に混合して低温感熱発色層を調製した。

分散液（Ｄ−２）の成分 実施例１の分散液りと同じ 分散液（Ｅ−２）の成分 ｐ−ヒＰロキシ安息香酸０−クロルベンジル　　　　１
ｏ、ｏ部酸化デンプン（１０％水溶液）　　　　　　　
　　　　２５．　Ｏｐ水　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　１５．Ｏｔｙ消色層形成液： 下記成分をボールミルを用いて５時間混合して消色層形
成液（Ｃ−２）を調製した。

メチロールアミド　　　　　　　　　　　　２，０〃ポ
リビニルアルコール（ｌｓ％水溶液）　　　　　　　３
０．Ｏｌ＋水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　５３．　Ｑ　ｓ上記のようにして調製し
た高温感熱発色層形成液をワイヤーパーを用いて上質紙
（ｓｏＰ／ｍ２）の表面に塗布、乾燥して付着量が５．
ｓｙ／ｍ２の高温感熱発色層を形成せしめ、次いで消色
層形成液を塗布、乾燥した後、低温感熱発色層形成液を
塗布、乾燥して付着量がｚ、１ｙ／ｍ２の低温感熱発色
層を形成せしめて本発明の多色感熱記録材料を得た。

このようにして得た記録材料に、実施例１の場合と同様
の操作により温度１００℃及び１４５℃で印字したとこ
ろ、実施例１と同様の、鮮明な赤色と黒色の画像を得た
。

本発明は、顕色剤の受ける消色効果の相違を利用して鮮
明度に優れた多色画像を得るものであり、前記実施例１
においては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
７５Ｅ、２．２’−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンよりも消色効果が大きく、また前記実施例２に
おいては、ｐ−ヒドロキ’／　安息香酸０−クロルベン
ジルが、４．４’−イソゾロビリデン−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチフェノール）よりも消色効果が大きいことを
利用している。

次に、本発明の多色感熱記録材料の画像を評価するため
に、低温感熱発色層及び高温感熱発色層に同じ顕色剤を
使用した以外は実施例１及び２と同様にして、２色感熱
記録材料を試作してそれぞれを実施例１及び２の製品と
比較した。

先ず、顕色剤として消色効果の小さい２．２’−ビス（
４′−ヒドロキシフェニル）フロノξンヲ低温感熱発色
層と高温感熱発色層の両層に使用して得た記録材料に印
字した場合、いずれの製品においても高温で印字した際
の低温発色画像の消色が不十分であり、高温発色画像の
周辺部分に低温発色画像が残り、本発明の多色感熱記録
材料の画像に〈２らべてコントラストの低下及び画像の
鮮明度の劣化が認められた。次いで、顕色剤として消色
効果の大きいｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル
を使用して得た記録材料に印字した場合、いずれの製品
においても、高温で印字した際の高温発色画像の消色が
起こり、本発明の多色感熱記録材料の画像にくらべて濃
度の低い不鮮明な画像となった。

以上のような比較を行った結果からも本発明の多色感熱
記録材料の画像が鮮明度及びコントラスト等に優れたも
のであることは明らかである。

特許出願人　株式会社リコー 代理人　弁理士池　浦　敏　明

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ロイコ染料とその顕色剤とを含有し、それぞれ異
   った色調に発色する少なくとも２つの感熱発色層を有す
   る多色感熱記録材料において、ロイコ染料と顕色剤との
   発色反応に対して消色効果を有する消色剤を、前記感熱
   発色層の少なくとも１つの層に含有させるか、又は前記
   感熱発色層の中間に消色剤１響とじて介在させると共に
   、前記各感熱発色層に含有させる顕色剤として、前記消
   色剤により受ける消色効果がそれぞれ異なるものを用い
   ることを特徴とする多色感熱記録材料。