JPS5935796B2 - 多色感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持体上に、それぞれ異なつた温度で、かつ異
なつた色調に発色する高温感熱発色層及び低温感熱発色
層を重ねて形成した多色感熱記録材料に関し、更に詳し
くは前記低温感熱発色層中に親水性親油性バランスＨＬ
Ｂ（ＨｙｄｒｏｐｈｉｌｅＬｙｐｏｐｈｉｌｅＢａｌａ
ｎｃｅ以下ＨＬＢと略す。

）が５以下を示す多価アルコール、脂肪酸エステルを含
有せしめ、更に前記２つの感熱発色層の間に低温発色層
の発色成分に対して消色効果を呈する消色剤含有の中間
層を設けて低温高温夫々の発色画像の鮮明性を顕著に改
良し併せて、高温発色画像の熱感度の向上を図つた多色
感熱性記録材料に関するものである。感熱記録材料とは
加熱によつて、発色するいわゆる感熱発色層を支持体例
えば紙の表面に形成せしめた記録材料であつて、加熱に
は、サーマル・ヘッドを内蔵したサーマルプリンターな
どが用いられる。

多色感熱記録材料とは異なつた温度でかつ異なつた色調
に発色する少なくとも、２つの感熱発色層を支持体上に
形成せしめた記録材料であり通常、高温感熱発色層を下
層とし低温感熱発色層を上層として支持体上に少なくと
も２つの異なつた感熱発色層が形成されている。このよ
うな記録材料を用いた場合異なつた温度で加熱すると異
なつた色調の画像が得られる。例えば比較的低温で加熱
した場合には青色に発色し、比較的高温で加熱した場合
には赤色に発色するというようになる。しかしながら上
記のような多色感熱記録材料を用いて発色せしめた場合
、低温に加熱すると低温で発色する色調がそのまま得ら
れるが、高温に加熱した場合高温で発色する色調に低温
で発色する色調が加わり混色するという欠点がある。こ
のような欠点を排除するために、高温に加熱して発色せ
しめた場合に、低温発色を消去しうるような消色剤（消
色効果を有する物質）を用いることが提案せられ、高温
および低温において、それぞれの鮮明な発色が得られる
ように工夫されている。このような消色剤として従来は
、特定のアルコール、ポリエーテル、ポリエチレン、グ
リコール、グアニジン誘導体が用いられ、これら公知の
消色剤は吸湿性を有するため低温感熱発色層中に含有せ
しめて用いると記録材料の保存性を大いに損ねカブリ現
象を生じる。そのため、これら従来の消色剤は高温感熱
発色層と低温感熱発色層との間に形成された消色層の主
成分として用いられているが消色効果の点については不
十分でありより一層の改善が望まれている。本発明は前
記従来の欠点を解決する為に成されたものであつて、特
には記録材料の保存性を損うことのなく混色のない鮮明
な色調の画像を得るに適した多色感熱記録材料を提供す
るものである。

即ち、本発明は、高温感熱発色層と低温感熱層との間に
形成された消色層の他に、消色効果大で、かつカブリを
起こさない消色剤を低温感熱発色層中に含有せしめるこ
とにより消色効果を大いに向上し、低温高温各々の発色
画像の鮮明性を改良したものであり、更には高温発色画
像の熱感度の向上を図つたものである。本発明の記録材
料を用いることにより短時間の加熱で、低温発色画像及
び高温発色画像の画像コントラストの高い鮮明画像を容
易に得ることができる。本発明低温感熱発色層中に用い
る消色剤は、高温に加熱した際に、低温感熱発色層のロ
イコ染料と、フエノール性物質または酸性物質より成る
発色成分に対して消色効果を示し、低温高温の発色画像
の混色によるコントラスト低下を防止するものであつて
、ＨＬＢ５以下のグリセリン、ペンタエリスリツト、ゾ
ルピット、ゾルビタンなどの多価アルコールの脂肪酸エ
ステルが挙げられ、これらは前記従来の消色剤に比して
疎水性が非常に強く、吸湿性がないため低温感熱発色層
中に含有せしめても記録材料の保存性を損うようなこと
はなくカブリを発生しない。

ＨＬＢが５以上になると親水性が強くなり保存性を大い
に劣化し、カブリを発生する。前記本発明のＨＬＢが５
以下の消色剤の具体例としては、ステアリン酸・モノ・
グリセラード（２．８）ζ オレイン酸・ステアリン酸
・モノグリセラード（３．５）高純度（８５％）ステア
リン酸・モノグリセラード（３．８）オレクン酸・モノ
・グリセラード（２．８）ゾルビタン・モノステアレー
ト（４．７）ゾルビタン・トリステアレート（２．１）
が挙げられ、（）内の数字はＨＬＢ値であり、米国のア
トラスパウダ一社のブリフイン氏の創案した計算方式で
算出されるものであり、主として非イオン界面活性剤に
適用されている。

（詳細には藤本武彦著［新界面活性剤入門」三洋化成工
業（株）発行、第１２８頁参照）本発明では以下の様に
して求めた。前記消色剤としての多価アルコールの脂肪
酸エステルは従来公知の方法により合成される。

一例を挙げるとゾルピット（１モル）と、ステアリン酸
（１モル）と、水酸化ナトリウム２Ｖとを混合して窒素
ガス気流下で攪拌しつつ加熱する。温度が上がるとエス
テル化が始まるので、１９０℃前後に保つて生成した水
を除去しながら反応を進めるとゾルピットのステアリン
酸モノエステル及び副生したジエステルの混合物が得ら
れる。本発明消色層に用いる消色剤としては前記低温感
熱層中の消色剤と同様の効果を示すものであつて、下記
のものを例示することができる。

（ａ）ビスフエノール類の酸化アルキレン付加物（特開
昭５４−１３９７４１号）ここでＡはメチレンまたはア
ルキリデン。

（ｂ）融点１１０℃以上のメチロールアミドおよびビス
アミド（特開昭５５−７４４９号）（ｃ）長鎖１・２−
グリコール（特開昭５５一２７２１７号）（ｄ）テレフ
タル酸の酸化エチレン付加物（特開昭５５−２５３０６
号）（ｅ）ステアリルアルコール、トリプロピルカルビ
ノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、１・８−オクタンジオール、ジメチルペンタグ
リセリン、１・２・３・４−テトラオキシブタンなどの
固形アルコール（特公昭５０−１７８６５号公報）（ｆ
）ポリオキシデカメチレン、ポリオキシメチレン、ポリ
エチレンオキシド、トリメチレンオキシドの重合体、１
・３−ジオキソランの重合体、ポリオキシエチレンアル
キルアミン、ゾルビタンモノステアレート、ポリオキシ
エチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールモ
ノステアレート、ポリオキシエチレンアルキルアマイド
、オキシエチレンアルキルアミンなどのポリエーテルま
たはポリエチレングリコール誘導体（特公昭５０−１７
８６７および特公昭５０−１７８６８号公報）（ｇ）ア
セトアミド、ステアロアミド、フタロニトリル、ｍ−ニ
トロアニリン、β−ナフチルアミン（特公昭５１−１９
９９１号公報）（ｈ） １・ ３−ジシクロヘキシル−
２−フエニルグアニジン、１・３−ジシクロヘキシル−
２ −ナフチルグアニジン、２・３−ジシクロヘキシ
ル−１−フエニルグアニジン、１・２・３−トリフエニ
ルグアニジンなどのグアニジン誘導体（特公昭５１−２
９０２４号公報）（ｉ）ヘキサデシルアミン、トリベン
ジルアミン、Ｎ− Ｎ−Ｎ’ ・Ｎ’−テトラベンジル
エチレンジアミン、トリシクロヘキシルアミン、ジオク
タデシルアミン、２−アミンベンゾオキサゾール、ドデ
シルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシル
トリメチルアンモニウムクロライドなどのアミンまたは
第四級アンモニウム塩（特開昭５０−１８０４８号公報
）低温感熱発色層の発色成分であるロイコ染料と、フエ
ノール性物質または酸性物質は低温、高温の発色画像混
色を防止する為に高温発色画像形成の際前記消色剤によ
つて消色されるものであつて以下の無色または淡色のロ
イコ染料、及びフエノール性物質または酸性物質がそれ
ぞれ感熱発色剤及び顕色剤として用いられる。

一方高温で発色する感熱発色層については、消色する必
要がないので従来公知の感熱発色成分が用いられるが、
低温発色画像の色調、発色温度を考慮すれば、低温発色
層同様にロイコ染料、フエノール性物質または酸性物質
も適宜撰択使用することができる。

前記無色または淡色のロイコ染料として以下のものが例
示される。

） トリフエニルメタン系染料のロイコ体ベース： ？
下記一般式で表わされる化合物： −式中、Ｒｘ）Ｒｙ
およびＲｚは水素、水酸基、 ｌハロゲン、アルキル基
、ニトロ基、アミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアル
キル基、アリル基である。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−フタリ
ド３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノフタリド（別名クリスタルバイオレツト
ラクトン）３・３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル
）− ６ −ジエチルアミノフタリド３・３−ビス（ｐ
−ジメチルアミノフエニル）−６−クロルフタリド７；
−１）翼−ビス（Ｐ−ジブチルアミノフエニル） ？ι
）フルオラン系染料のロイコ体ベース： ｌ下記一般式
で表わされる化合物： ｌ式中、Ｒｘ，ＲｙおよびＲｚ
＆裏上記（１）の場合と同じである。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３−シクロヘキシルアミノ− ６ −クロルフルオラン
３ −（ Ｎ − Ｎ −ジエチルアミノ）− ５ −
メチル− ７ −（Ｎ − Ｎ−ジベンジルアミノ）フ
ルオラン３−ジメチルアミノ− ５ ・ ７ −ジメチ
ルフルオラン３−ジエチルアミノ− ７ −メチルフル
オラン３−ジエチルアミノ− ７ ・ ８ −ベンズフ
ルオフン３−ジエチルアミノ− ６ −メチルーJメ[ク
ロルフルオラン３−ピロリジノ一６−メチルーJメ[アニ
リノフルオラン２ −｛ Ｎ−（ ３’一トリフルオル
メチルフエニル）アミノ｝− ６ −ジエチルアミノフ
ルオラン２−｛ ３ ・ ６−ビス（ジエチルアミノ）
−９−（ ｏ −クロルアニリノ）キサンチル安息香酸
ラクタム｝。

（３）下記一般式で表わされるラクトン化合物：式中、
Ｒ，およびＲ２は水素、低級アルキル基、置換または非
置換アルアルキル基、置換または非置換のフエニル基、
シアノエチル基、β−ヒドロキシエチル基またはβ−ハ
ロゲン化エチル基を表わすかまたは、Ｒ１とＲ２が結合
して←ＣＨ２−）−４、÷ＣＨ２−）−５または−｛−
ＣＨ，チ，０｛ＣＨ２）２を表わし、Ｒ３およびＮｈゝ
↓．由Ｋｌｄ−ＴｌＩＰ？：Ｐ ゛ 」一 ゛ →ト
一， Ｖ＆ 一，゛ Ｌｖｋ→ドアミル基またはフエニ
ル基を表わし、Ｒ３とＲ４のいずれか１つは水素であり
、Ｘｌ，Ｘ２およびＸ３は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ハロゲン原子、ハロゲン化メチル基、
ニトロ基、アミノ基また置換されたアミノ基を表わし、
Ｘ４は水素、ハロゲン、低級アルキル基または低級アル
コキシル基を表わし、ｎは０または１〜４の整数を表わ
す。

上記化合物の具体例は次の通りである。

３ −（ ２’−ヒドロキシ− ４’ −ジメチルアミ
ノフエニル）−３−（２’−メトキシ− ５’−クロル
フエニル）フタリド３ −（ ２！−ヒドロキシ− ４
′−ジメチルアミノフエニル）− ３ −（ ２１−
メトキシ− ５’−ニトロフエニル）フタリド３ −（
２！−ヒドロキシ− ４’−ジエチルアミノフエニル
）− ３ −（ ２’−メトキシ− ５’−メチルフエ
ニル）フタリド３ −（ ２’ −メトキシ− ４’−
ジメチルアミノフエニル）− ３ −（ ２’−ヒドロ
キシ− ４’−クロル− ５’−メチルフエニル）フタ
リド。

上述したような化合物即ち感熱発色剤と反応してこれを
発色せしめる顕色剤即ちフエノール性物質または酸性物
質の例を下記に示す。

（１）フエノール性物質： ３・５−キシレノール、チモール、ｐ −Ｔｅｒｔ−ブ
チルフエノール、４−ヒドロキシフエノキシド、メチル
−４−ヒドロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセト
フエノン、ａ−ナフトール、β−ナフトール、カテコー
ル、レゾルシン、ヒドロキノン、４−Ｔｅｒｔ−オクチ
ルカテコール、４ ・ ４’ − Ｓｅｃ−ブチリデン
フエノール、２・２−ジヒドロキシジフエニル、２ ・
２’−メチレンビス（４−メチル−６−Ｔｅｒｔ−ブチ
ルフエノール）、２・ ２’−ビス（４’−ヒドロキシ
フエニル）プロパン、４ ・ ４’−イソプロピリデン
ービス（ ２ −Ｔｅｒｔ−ブチルフエノール）、４
・ ４’−Ｓｅｃ−ブチリデンジフエノール、ビロガロ
ール、フロログルシン、フロログルシンカルボン酸。

（２）酸性物質：ホウ酸、シユウ酸、マレイン酸、酒石
酸、クエン酸、コハク酸、安息香酸、ステアリン酸、没
食子酸、サリチル酸、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸
、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、
２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸。

下層の高温感熱発色層の発色成分として用いてもよいも
のを下記に例示する。

（イ）ステアリン酸第２鉄、ミリスチレン酸第２鉄のよ
うな長鎖脂肪酸鉄塩とタンニン酸、没食子酸、サリチル
酸アンモニウムのようなフエノール類との組合わせ、（
ロ）酢酸、ステアリン酸、パルミチン酸などのニッケル
、コバルト、鉛、銅、鉄、水銀、銀塩のような有機酸金
属塩と硫化カルシウム、硫化ストロンチウム、硫化バリ
ウムのようなアルカリ土類金属硫化物との組合わせ、ま
たは前記有機酸金属塩とＳ−ジフェニルカルバジド、ジ
フエニルカルバゾンのような有機キレートとの組合わせ
、←ケ 銀、鉛、水銀、トリウムのシユウ酸塩のような
金属シユウ酸塩とＮａ−テトラチオネート、チオ硫酸ソ
ーダ、チオ尿素のような硫黄化合物との組合わせ、目
ステアリン酸第２鉄のような脂肪酸第２鉄塩と３・４−
ジヒドロキシテトラフエニルメタンのような芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物との組合わせ、… シユウ酸銀、シユ
ウ酸水銀のような有機酸金属塩とポリヒドロキシアルコ
ール、グリセリン、グリコールのような有機ポリヒドロ
キシ化合物との組合わせ、Ｈ ベヘン酸銀、ステアリン
酸銀のような有機酸金属塩とプロトカテキン酸、スピロ
インダン、ハイドロキノンのような芳香族有機還元剤と
の組合わせ、（ト）ペラルゴン酸第２鉄、ラウリン酸第
２鉄のような脂肪酸第２鉄塩とチオセミカルバミドまた
はイソチオセミカルバミド誘導体との組合わせ、（至）
カプロン酸鉛、ペラルゴン酸鉛、ベヘン酸鉛のような有
機酸鉛塩とエチレンチオ尿素、Ｎ−ドデシルチオ尿素の
ようなチオ尿素誘導体との組合わせ、凹 ステアリン酸
第２鉄、ステアリン酸銅のような高級脂肪酸金属塩とジ
アルキルジチオカルバミン酸亜鉛との組合わせ、（ヌ）
レゾルシンとニトロソ化合物との組合わせのようなオキ
サジン染料を形成するもの、あるいはアゾ染料を形成す
るもの。

また低温および高温の感熱発色層を形成するために、下
記に示すような有機高分子化合物が結合剤として用いら
れる。

ポリビニルアルコール、メトキシセルロース，ヒドロキ
シエチルセルロール、カルボキシメチルセルロース、ポ
リビニルビロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリ
ル酸、デンプン、ゼラチン、ポリスチレン、塩化ビニル
ー酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、ポ
リ塩化ビニル、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ゴ
ム。低温感熱発色層を形成せしめるためには、感熱発色
剤１重量部に対して顕色剤３〜８重量部の割合で用いら
れ、結合剤は感熱発色剤と顕色剤の合計重量の１重量部
に対して０．２〜 １．２重量部の割合で用いられ、ま
た消色層中の消色剤は低温で発色する低温感熱発色層形
成のための感熱発色剤と顕色剤の合計重量の１重量部に
対して０．５〜 ５．０重量部の割合（単位面積当りで
計算）で用いられる。

また、低温感熱発色層中に用いる消色剤は消色層で用い
た消色剤１重量部に対して０．０５〜 ０．３重量部が
好適である。

更に高温感熱発色層の形成については従来通りに成され
るが、低温及び高温いずれの発色層においても公知の改
良剤を添加剤として用いることができる。本発明を実施
例をもつて下記に説明する。

実施例 １ 下記成分を用いて高温感熱発色層形成液、低温感熱発色
層形成液および消色層形成液を調製した。

高温感熱発色層形成液下記成分をそれぞれボールミルを
用いて１０時間混合して分散液ＡおよびＢを調製した後
分散液ＡおよびＢを十分に混合して高温感熱発色層形成
液を調製した。

低温感熱発色層形成液 下記分散液ＣおよびＤ成分をそれぞれボールミルを用い
て１０時間、消色液Ｅ成分を５時間混合して分散液Ｃ，
Ｄおよび消色液Ｅを調製した後、分散液ＣおよびＤを十
分に混合して、更に消色液Ｅを加え、低温感熱発色層形
成液を調製した。

消色層形成液下記成分をボールミルを用いて５時間混合
して消色層形成液を調製した。

液をワイヤーバ一を用いて上質紙（ ５０ｆ７／７ＴＩ
）の表面に塗布乾燥して付着量が５．２Ｖ／ ｄの高温
感熱発色層を形成せしめ、次いで消色層形成液を塗布・
乾燥した後、低温感熱発色層形成液を塗布・乾燥して付
着量が１．９ｆ／イの低温感熱発色層を形成せしめ本発
明の多色感熱記録材料を得た。

このようにして得た記録材料にサーマルヘッドを内蔵し
たサーマルプリンターによつて温度９５℃で印字したと
ころ鮮明な青色の低温発色画像が得られ、温度を１４５
℃にして印字したところ、鮮明な赤色の高温発色画像が
得られた。サーマルヘッドの温度に多少の変化があつて
も、印字による画像の色調に変化は見られず、青色と赤
色の鮮明な画像を有するプリントが得られた。又、サー
マルヘツドと記録材料との接触時間を著しく短縮しても
、低温及び高温の発色画像のコントラストは何ら損われ
ることなく、極めて明瞭な画像が得られた。

特に従来より大きな問題となつていた高温発色画像の周
辺部分の混色によるコントラスト低下は認められず、消
色作用が極めて優れていることが判明した。比較のため
、上記実施例１における本発明品Ｉと、上層に消色剤を
用いないものと、上層に消色剤としてＨＬＢが５より大
きいソルヒリタンモノオレアート（ ＨＬＢ８．６）を
用いたものとの画像濃度の比較試験を行なつた。

結果は下表の通りである。実施例 ２ 下記成分を用いて高温感熱発色層形成液、低温感熱発色
層形成液および消色層形成液を調整した。

（高温感熱発色層形成液）実施例１と同様。

（低温感熱発色層形成液） 下記分散液σおよびＤ’成分をそれぞれボールミルを用
いて１０時間消色液Ｅ’成分を５時間混合して分散液σ
、ｖおよび消色液Ｅ’を調製した後、分散液Ｃ′および
Ｄ′を十分に混合して更に消色液Ｅ′を加え低温感熱発
色層形成液を調製した。

分散液σの成分： 実施例１のＣ同様 分散液Ｄの成分： 実施例１のＤ同様 消色液ドの成分： （消色層形成液） 実施例１と同様 上記のようにして調製した高温感熱発色層形成液を実施
例１同様ワイヤーバ一を用いて上質紙（５０７／７ｒ１
）の表面に塗布・乾燥して付着量が４．７７／イの高温
感熱発色層を形成せしめ、次いで消色層形成液を塗布乾
燥した後、低温感熱発色層形成液を塗布・乾燥して付着
量が１．８ｔ／イの低温感熱発色層を形成せしめ、本発
明の多色感熱記録材料を得た。

このようにして得た記録材料に実施例１と同様の操作に
より温度９５℃および１４５℃で印字したところ実施例
１同様の鮮明な青色と赤色の画像を有するプリントを得
た。

又、サーマルヘツドとの接触時間を著しく短縮しても実
施例１同様、低温発色画像と高温発色画像との画像コン
トラストが極めて高く明瞭で、鮮明性も優れた画像が得
られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、それぞれ異なつた温度で、かつ異なつ
   た色調に発色する高温感熱発色層及び低温感熱発色層を
   重ねて形成し、前記２つの感熱発色層のうち少なくとも
   上層の低温感熱発色層の発色成分が無色または淡色のロ
   イコ染料と、フェノール性物質または酸性物質である多
   色感熱記録材料において、前記上層の低温感熱発色層中
   に親水性親油性バランスＨＬＢが５以下を示す多価アル
   コール脂肪酸エステルを含有せしめ、更に前記２つの感
   熱発色層の間に上層の低温感熱発色層の発色成分に対し
   消色効果を呈する消色層を設けたことを特徴とする多色
   感熱記録材料。