JPS598816B2 - 電子写真用感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子写真プロセスにおいて使用される電子写真
用感光材料に関するものである。

更に詳しくは、本発明は特定の分子構造を持つシアニン
顔料を光導電層中に含有している電子写真用感光材料に
関するものである。従来、電子写真用感光材料として、
無定形セレン、セレン合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛
等の、無機系感光材料や、ポリビニルカルバゾール及び
ポリビニルカルバゾール誘導体に代表される有機系感光
材料が広く知られている。
Ｃ無定形セレン或いはセレン合金は、電
子写真用感光材料として極めて優れた特性を有し、実用
に供されてきたことは、周知の通りである。しかし、そ
の製造工程では蒸着という煩瑣な工程を経ねばならず、
又、製造された蒸着膜は可撓性がないと 二いう欠点が
ある。酸化亜鉛を用いる場合には酸化亜鉛を樹脂中に分
散させた分散系感光材料として用いるが、このような感
光材料は機械的強度に難点があり、そのままでは反復使
用に耐え得ない。有機光導電材料として広く知られてい
るポリビニルカルバゾールは透明性、皮膜形成性、可撓
性などの点で優れている利点があるものの、ポリビニル
カルバゾール自身は可視光域に感度を持たない。従つて
、そのままでは実用に供することができない為種々の増
感方法が考案されてはいる。ところが色素増感剤を用い
てポリビニルカルバゾールを分光増感した場合、分光感
度域は可視光域にまで拡張されるものの、なお電子写真
用感光材料として十分な感度は得られず光疲労が甚しい
という欠点を持つ。又、電子受容性化合物を用いた化学
増感においては、電子写真用感光材料として感度的には
十分な感光材料が得られ、一部のものは実用化されてい
るけれども機械的強度、寿命等に問題点を残している。
有機分散系感光材料に関しても積極的に研究がなされ数
多くの報告があるにも拘らず、電子写真用感光材料とし
ての優れた電気特性と充分な感度を有する感光材料は未
だ得られていない。

現在、分散系感光材料としてフタロシアニンが優れた電
子写真特性を示すという報告もあるが、その分光感度は
長波長域．に片寄り、従つて赤色再現性に劣るという欠
点を有している。

本発明者等はこれら従来Ｑ無機系感光材料、有機系感光
材料、有機分散系感光材料の諸欠点を改良し、優れた電
子写真特性と可撓性とを兼備した光導電材料を得べく鋭
意研究の結果本発明を完成するに至つた。

本発明の目的は、現存するいずれの電子写真プロセスに
おいても使用可能であり、かつ可視光全域に亘る分光感
度を有する極めて高感度な光導電材料を提供しようとす
ることにある。

本発明の他の目的は、無機系感光材料にない可撓性を有
し、ポリビニルカルバゾールートリニトロフルオレノン
系有機感光材料の欠陥である低耐摩耗性、機械的強度不
足を改良し、更には可視光全域に亘るほぼ平坦な分光感
度を有する極めて高感度でかつ耐摩粍性等の機械的強度
に優れた電子写真用感光材料を提供することにある。

本発明による電子写真用感光材料は、下記一般式〔式中
、ｎは０１１、２または３であり、Ｒ１およびＲ２は等
しいかまたは異なる置換あるいは非置換アルキル基また
はアリル基であり、Ｘ−はアニオン官能基であり、Ｙは
↓Ｖ３ ｃ（ またはＮ−Ｒ３（ここでＲ３およびＲ４は等し
いかまたは異なる炭素数１〜５個のアルキル基を表わす
）、０、Ｓ．Ｓｅより成る群から選択されるものであり
、２個の異節環を結ぶ連鎖中の炭素原子に付いている水
素ならびに２個の異節環上の水素は官能基で置換されて
いてもよいものとする〕で示されるシアニン顔料を前記
光導電層中に分散状態で含有していることを特徴とする
ものである。

一般式（１）において、（１） ｎがＯ、１、２または
３を表わす場合の２個の異節環を結ぶ連鎖はそれぞれ−
ＣＨ＝ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−、 −ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−、およびＣＨ＝ＣＨ
−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ−ＣＨ一であり（２） Ｒ１
およびＲ２がアルキル基を表わす場合の具体例としては
、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｈ７、−Ｃ４Ｈ９）−
Ｃ５Ｈｌｌ）−Ｃ６Ｈｌ３）−Ｃ７Ｈｌ５）−Ｃ８Ｈｌ
７等があげられ、同じく置換アルキル基を表わす場合の
例としては−ＣＨ２ベーＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨｌ−Ｃｌ
Ｉ２ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２Ｃｌ等があげられ、（
３）アニオン官能基Ｘ−の例としてはＩ−Ｂｒ− Ｃｌ
，一、ＣｌＯ４−・ＢＦ４一Ｒ５ＣＯＯ−、Ｒ６ＳＯ３
八Ｒ７ＳＯ４−およびＮＯ３等（式中、Ｒ５は炭素数１
〜５個の置換あるいは非置換アルキル基置換あるいは非
置換フエニル基、または窒素含有複素環式基であり、Ｒ
６は炭素数１〜４個のアルキル基、置換あるいは非置換
フエニル基、またはナフチル基であり、Ｒ７は水素また
はアルキル基であり、ここでフエニル基上の置換基の例
としてはアルキル基、・・ロゲン原子、水酸基、アミノ
基等がある）があげられ（４）Ｒ３およびＲ４の具体例
としては−ＣＨ３、−Ｃ２Ｈ５等があげられ、（５）
２個の異節環を結ぶ連鎖中の炭素原子に付いている水素
を置換する官能基の具体例にはアルキル基、置換または
非置換フエニル基、１○］ＮＩ基または１○１レ一基 暴▼１ （ここでＲ１およびＸ−は前記の意味を表わす）、アル
キルチオ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアノ基等があげられ、（６）異節環上の水素を置換す
る官能基の例にはＣ２Ｈ５Ｏ一等があげられる。

上記一般式（１）で表わされるシアニン色素を具体的に
構造式で以下に例示するが、これらは本発明シアニン顔
料を限定するものではない。

；般式（１）で表わされるシアニン顔料は、本発明によ
れば更に多層構造を有する電子写真用感光材料にも使用
することができる。すなわち電荷 １発生層および電荷
輸送層から成る２層構造の光導電層を含む電子写真用感
光材料において、電荷発生層ならびに例えばポリビニル
カルバゾールの電荷輸送層に前記シアニン顔料を含有さ
することにより、感光材料の帯電性の改善、残留電位の
低減、・更に機械的強度の改良などを達成することがで
きる。本発明においては、一般式（１）で表わされるシ
アニン顔料を結合剤中に分散させて用いる。この際顔料
粒子は分子オーダのサイズ或いはそれに近い大きさであ
つてはならない。顔料粒子径は 二５μ以下、好しくは
１μ以下であることが望ましい。顔料を結合剤中に分散
させる際には粉砕して用いるが、粉砕方法はＳＰＥＸＭ
ＩＬＬ、ボールミルＲＥＤＤＥＶＩＬ（商品名）などに
より公知方法を用いることができる。前述の如く、顔材
粒子が５μ以下、好ましくは１μ以下の粒径に粉砕され
た場合、良好な電子写真特性を示すが、分子オーダーの
サイズ近くまで粉砕された場合は電子写真特性の低下を
もたらすので好ましくない。５μ以下に粉砕された該顔
料粒子は、結合材中に０．１〜９０重量％の範囲で添加
され分散される。

結合材は、それ自身が光導電性を有していても光導電性
を有していなくとも良い。光導電性を有する結合材（電
荷輸送マトリツクス）としては、ポリビニルカルバゾー
ル、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリビニルナフタ
レン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン等の
光導電性ポリマー、又はその他の電荷輸送能を有する有
機マトリツクス材などがある。この場合に公知色素増感
剤を併せ使用することができる。色素増感剤としては、
クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン、ブリリ
アントグリーン等のトリフエニルメタン系色素、ローダ
ミンＢ１ローダミン６Ｇ等のキサンチン系色素、メチレ
ンブルー ニユーメチレンブル一等のチアジン系色素等
々が有効である。又、化学増感剤を併用することもでき
る。化学増感剤としては、トリニトロフルオレノン、テ
トラニトロフルオレノン、ジニトロベンゾチオフエンジ
オキサイド、ピクリン酸等の電子受容性物質が有効であ
る。ここで該色素増感剤と該化学増感剤とが、同時に使
用されても有効であることは云うまでもない。又結合材
として、光導電性を有しない公知の絶縁性樹脂も使用で
きる。

公知絶縁性樹脂としては、ポリスチレン、ポリエステル
、ポリビニルトルエン、ポリビニルアニソール、ポリフ
ロロスチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセ
タール、ポリビニルブチルメタクリレート、コポリスチ
レンーブタジエン、ポリサルホン、コポリスチレンーメ
チルメタクリレート、ポリカーボネートなどが使用でき
る。この際、得られる感光材料の機械的強度を更に改善
する目的で一般の高分子材料と同様に可塑剤を用いるこ
とができる。

可塑剤としては、例えば塩素化パラフイン、塩素化ビフ
エニル、ホスフエート系可塑剤、フタレート系可塑剤な
どを用いることができ、結合材に対してＯ〜６０重量％
添加され、感光材料の感度や電気特性の低下を伴うこと
なくその機械的強度を更に改善することが可能である。
該シアニン顔料を分散させた結合材は導電性支持板上に
塗布される。

塗布方法は浸漬法、スプレー法、バーコータ一法、アプ
リケータ法等の方法があるが、いずれの方法によつても
良好な感光層を形成させることができる。又導電性支持
体としては、金属や、導電処理を施した紙、高分子フイ
ルム、ネサガラスなどが使用できる。

次に本発明を具体的に実施例を示して説明する。

実施例 １顔料（１）をボールミルにて２４時間粉砕す
る。

粉砕後、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させたデ
ユポンマイラ一４９０００中に２０Ｗｔ％添加し混合す
る。混合物をＡｌ板上に乾燥後の膜厚が約１０μとなる
様、アプリケータによつて塗布する。７０℃５時間乾燥
した後、川口電機製ＥｌｅｃｔｒＯｓｔａｔｉａｔｉｃ
ＰａｐｅｒＡｎａｌｙｚｅｒを用いて、電気特性を測定
した結果、正帯電における半減露光量（Ｅ）３．５ルツ
クス・秒を得た。

実施例 ２〜４ 顔料（２）、（３）、（９）を用い実施例（１）と同様
の方法で試料を作成し、電気特性を測定した結果を表１
に示す。

実施例 ５〜７ 顔料（１）、（社）、（１）を試験管中でＴＨＦ、鋼球
と共に１２時間粉砕する。

粉砕後実施例１と同様の方法で試料を作成し、正帯電お
よび負帯電における電気特性を測定した結果表２に示す
値を得た。実施例 １１〜１４実施例１と同様の方法で
顔料０３）．０４）、伯、（自）を粉砕し、試料を作成
し電気特性を測定し表４に示す値を得た。

実施例 １５ 顔料（１）を実施例５と同様の方法にて粉砕し、ＴＨＦ
に溶解したデユポンマイラ一４９０００に４０ｗｔ％添
加混合する。

混合物をバーコータによつて、Ａｌ板上に膜厚が約１μ
となる様塗布する。

この上にＴＨＦに溶解させたポリビニルカルバゾールを
約８μ積層する。この様に作成して得た二層感光材料は
負帯電において良好な特性を示し、半減露光量は３ルツ
クス・秒であつた。

実施例 １６〜２４ 実施例１と同様の方法で顔料（ハ）、（有）、（至）、
（至）、（３０）、（至）、（１）、（３８）、（有）
を用いた感光材料を作成し、それらの電気特性を測定し
た結果を表５に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に有機光導電性物質を主成分とする光導電
   層を設けた電子写真用感光材料において結合材中に有機
   光導電材料として一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、ｎは０、１、２または３であり、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は等しいかまたは異なる置換あるいは非置換アル
   キル基またはアリル基であり、Ｘ＾−はアニオン官能基
   であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または
   Ｎ−Ｒ＿３（ここでＲ＿３およびＲ＿４は等しいかまた
   は異なる炭素数１〜５個のアルキル基を表わす）、Ｏ、
   Ｓ、Ｓｅより成る群から選択されるものであり、２個の
   異節環を結ぶ連鎖中の炭素原子に付いている水素ならび
   に２個の異節環上の水素は官能基で置換されていてもよ
   いものとする〕で示されるシアニン顔料を粒子状態で含
   有していることを特徴とする電子写真用感光材料。 ２ 支持体上に有機光導電性物質を主成分とする光導電
   層を設けた電子写真用感光材料において、光導電層が、
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｎは０、１、２または３であり、Ｒ＿１および
   Ｒ＿２は等しいかまたは異なる置換あるいは非置換アル
   キル基またはアリル基であり、Ｘ＾−はアニオン官能基
   であり、Ｙは▲数式、化学式、表等があります▼または
   Ｎ−Ｒ＿３（ここでＲ＿３およびＲ＿４は等しいかまた
   は異なる炭素数１〜５個のアルキル基を表わす）、Ｏ、
   Ｓ、Ｓｅより成る群から選択されるものであり、２個の
   異節環を結ぶ連鎖中の炭素原子に付いている水素ならび
   に２個の異節環上の水素は官能基で置換されていてもよ
   いものとする〕で表わされるシアニン顔料を含む電荷発
   生層と、電荷輸送層とからなる二層構造を有することを
   特徴とする電子写真用感光材料。