JPS5983349A - 液状正極を使用する電池のポリビニ−ル被覆正極集電体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリテトラフルオロエチレンなどの嫡出な結
合剤によって結合された顆粒状炭紫質導？ｌｊ、物ｉ４
１から成り、その機械的強度と取扱い特性を改良するた
めにその表面にビニール１合体フィル、ｔｈＯ月’Ｔ′
ｉ、ｒｉ４を有する、非水付電池用の成形された正極イ
；３　ｆ！ｒ、体に関するものである。

発明の背景 デーブレコーダおよび録音再生装置、トランシーバブエ
どのポータプル型電動装瞠の絶えざる発展は、その操作
のための確実な、長寿命＊Ｘ、沖、またはバッテリの開
発に対ゴる絶えざる需要を作り出している。最近開発さ
れた長寿命の柘気化学τ池システノ・は、高エネルギー
密度非水性液状正棒物４１１と適当な塩と共に、リチウ
Ｊ、ナトリｌクムなどの高反応性負極物質を使用する。

弗近の文献において、若年の物りＡが電解質キャリア、
即ち′電解質塩の溶媒として、同時にずだ非水性雷銀化
学電池の活性正相として作用できることが開示されてい
る。英国特許ｐ−ｒ　１，４０９，３０７号は、負極、
正極集電体および正極−電解質を含み、前記の正極−電
解質は、活性正極減給剤中に溶解されたイオン伝導性溶
質から成る溶液を含み、前記の活性正極減極剤は元素周
期律表の第■族または第■族の元素の液状オキシハライ
ドを含むようにした非水性電気化学寅池な開示し２てい
る。１周期律表′とは、オハイオ州、クリーブランド、
ザケミカル　ラバー社、ハンドブック　オプ　ケミスト
リ　アンド　フィジックス、第４８版、１９６７−１９
６８　の見返しに記載の元素周期ｆ−１１表である。例
えばこのよつ／工非水性正極物質は塩化スルフリル、塩
化チオニル、オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化クロ
ミル、三臭化バナジルおよびオキシ塩化セレンを含むで
あろう。

液状正極物質の他のクラスは周期律表の第ＴＶ族〜第Ｖ
＋族の元素のハロゲン化物であろう。例えばこのような
非水性正極物質（佳−塩化硫蓋、−臭化硫苛、四フッ化
セレン、−臭化セレン、塩化チオホスホリル、臭化チオ
ホスホリル、五フッ化バナジウム、四塩化鉛、四塩化チ
タン、十フッ化二硫黄、三塩化臭化スズ、二塩化三臭化
スズおよび塩化三臭化スズを含むであろう。

前記の正極物質を使用した電池の中で用いられる正極集
電体は、電流コレクタとしてまた電池の正端子（正極端
子）への電子導体として作用するように電子導体でなけ
ればならない。いいかえれば、正極集電体は、活性正極
物質の宵気化学的還元反応の生じる砺、所であると共に
、電池の正極端子への１１主子導体である。好ま１．い
正極隼雪体物質は炭素ノＰＩ物ａであり、アセチレンブ
ラックと黒鉛が好ましいものである。前記の特徴のほか
、正４派集重体は若年の用途においては、亀裂または破
断を生じることなく取扱うことのできる名種サイズの別
々の部材に成形できるものでなければならない。炭素質
正極集電体に対して〃Ｌ集性を８ｉるため、顆粒状正極
集電体物質に対して適当な結合剤物質を、炭素粒子の表
面を隠蔽１−また／あるいは炭素の有効面積を減少させ
て電池の正極の？ｌｔｌ吐気反応に必要な活性化サイト
面積を不当に減少させることのない量だけ添加しないト
ればならない。

使用される結合剤の適当ｔ、ｃ％を選定する場合の困難
性は、結合剤の添加が炭素質、１：椙隼雷体に対して凝
集性を与えるが、この結合剤はまた炭素粒子の表面を隠
蔽しまた／ｋ）るいは炭雰の有効面積を減少させること
にある。故に、％ａ−，池の有効性を増大するためには
、少ない結合剤を使用しなければならないが、正極集電
体の取扱い性と強度を改Ｐするためには、多量の結合剤
を使用しなげればならない。

従って本発明の目的は、すぐれた取枦性と強度特性を有
すると共に、液状正極を使用した電池の正極電気化学反
応の活性化サイト区域として使用することのできるすぐ
れた抄部性を有する非水性′ｆＩ３池川の正極集電体を
提供するにあ２）。

木祈１明の他のＬ−財１’Ｊ　＆’；ｔ、　、市、池の
中に糺込む際に亀裂また←′ｊ、破断を生じないで操作
することができるようにすぐれた強度特性を与えるビニ
ール重合体の表面被虻蓮をイ１゛するプラスチック結合
正極集常体を肪供するにある。

本発明の他の目的は、集電体を電池の中に糺込むと同１
、’、に、ビニール被稼が場合によってオキシハライド
の中に溶４Ｎ、＋’　してこの種のＴＩ４池において一
般にちと１れる゛ｒＩＹ圧遅れの軽減に段立つが故にニ
オキシハライド／リチウム電池の成分どして理想的なビ
ニールも１月（プラスチック結合正極集電イ４・を提供
するにある。

＋４１１　Ｆｉ［：の［−１的は、下記の説明からさら
に明白となろう。

本９Ｉｓ’ｉｌｌは結合剤によって結合された顆粒状炭
質導電性物質から成り、その機械的強度と操作特性を改
良するために表面の少なくとも一部にビニール重合体フ
ィルム被覆を備えた、非水性Ｘｔ池に使用される多孔性
正極集電体に関するものである。

正極集電体に対してすぐれた操作特性を与えるために集
電体の炭素導電性物質に対して３０重９係ま粒子の有効
表面積を過度に隠蔽するので、液状正極を使用した電池
の正極電気化学反応に必要な活性化サイト面積を縮小さ
せる。本発明の教示によれば、添加される結合剤の量は
、正極集電体重量に対して１５％またはこれ以下に減少
させられる。

これで正極がその形状を保持する有効凝集性を有するの
に十分であろう。次に形成された集電体の表面を、その
強度と取扱性を増大するためにビニール重合体で被覆す
ることができる。最近発見されたように、液状オキシハ
ライドのようなある種の活性正極物質は、活性正極物質
とＩＥ極物質との界面においてこの負極と顕著な化学反
応を生じることｔｃ　＜、従って正極物質が負極と直接
に接触して電角（（質キャリアとして作用することがで
きる。

このよう１．ｃｉ３Ｔ接化学反応の禁止の原因の背後に
ある理論し′ｊ現在では十分に理解されておらず、また
出願人は理論に限定されるつもりはないが、反応固有の
高い活性化エネルギーまたは負極面上の薄い保護膜の形
成によって直接的化学反応が禁止されるものと思われる
。負極面における保護膜は、負極の分極の大きな増大が
生じる程度にまで過度に形成されてはならない。

オキシハライドなどの活性還元性液状正極は、これが正
極物質としてまた電解質キャリアとして作用することが
できる程度に活性金属負極面との内接反応を禁止するけ
れども、これらの液状正極は、！ｔ〒に高温における電
池の貯蔵中に、活性金属負（す而」二に、比較Ｃ１領重
い結晶物質層から成る表面膜を形成する。この結晶性物
質層が負極の不動態化を生じ、その結果、初放電時に電
圧遅れを生じ、また平方センチメートル当り５〜１０ミ
リアンペアに相当する放電率に際して、比較的高い電池
インピーダンス値を生じるものと思われる。

負極の不動態化の８ｒｆｔは、貯蔵されていた電池の閉
路電圧が放電の開始後にその所期の雷、圧水率゛に達す
るに要する時間を観、察することによって測定すること
ができる。もしこの遅れが２０秒を超えるなら、負極の
不動態化は大部分の用途について過度であると見なされ
よう。例えばリチウム−オキシハライド電池システムに
おいて観察されたことは、雷、池の端子を通、して負荷
を加えたのち、電池電圧が直ちに所期の放■）゛水準以
下に落ち、次に、温度、結晶性物質層の厚さ、および負
荷に依存する速度で増大することである。

この結晶性物質層の正確な組成は未知である。

この層の厚さと密度、およびその結晶のサイズと形状は
、貯蔵期間の長さと共に変動（７、また貯蔵中の温度と
共に変動することが観察された。例えば低温では、約７
０℃の高温における成長に比べて、比較的わずかの成長
が見られる。また、塩化ブーオニルまたは塩化スルフリ
ルなどのオキシハライドがＳＯ□によって飽和されてリ
チウム負極電池の中に組込まれたとき、リチウム面に急
速に結晶性物質層が形成してリチウムを不動態化するこ
とが観察された。

米国特許第４，２７７．５４５号において、オキシハラ
イド／リチウＬ′市池に見られる重圧遅れは液状オキシ
ハライドの中にビニール重合体を溶解させることによっ
て実質的に防止されうろことが開示され′Ｃいる。従っ
て、放電体の−Ｆにビニール重合体を被覆することによ
って得られる追加利点は、ビニール重合体がオキシハラ
イドの中に溶解すれば、この参照文献に述べられている
ようにこの型の電池に見られる重圧遅れの軽減に役立つ
ことである。

ビニール４１合体は、電池の貯蔵中および放電、中に、
液状正極−電解質中で安定状態に留まり、電池の客用を
大巾に低下させることなく、また多くの場合には高率放
電に際して雪池容号を増大さぜることさえある。本発明
の理論に限定されようとは思わないが、ビニール重合体
、例えば塩化ビニール■（合体がオキシハライド正極−
Ｎ解質電池システム、例えばリチウム−オキシハライド
電池システムの中で安定している１つの理由は下記のよ
うに説明できるものと思われる。塩化ビニール重合体の
劣化の承認されたメカニズムの１つは脱水素−塩素化、
即ち０１原子とＨ原子が分裂して）（０１を形成する反
応である。このプロセスは、重合体上に残存したＣ１原
子の電気負性が重合体中の共役エネルギー（即ち二重結
合形成）によって補償されるまで継続する。さらに、下
記のフリ、−ラジカルメカニズムによって次の劣化が生
じると主張されていや。

重合体劣化と相互作用しまたは干渉すると見られた化合
物の大部分は、Ｒｏ、ＲＯ”、　ＲＯＯ’型の基および
原子塩素の形成によって説明することができる。５ｏ２
ａ１２が分解する反応メカニズムは、ツァイトウング　
フユア　フユジャリッシエ　ヘミ−１続刊、ｉ２　：　
１６８−１９５（１９５２）のＺ、Ｇ、５ｚａｂｏおよ
びＴ、　Ｂ６ｒｃｅｓ論文１塩化スルフリルの熱分解の
メカニズム１と題する論文に記載されているように、フ
リーラジカル、即ち０１°と５０２Ｃ１″の形成によっ
゛Ｃ進行するものと考えられている。このようにして、
ルシャトリエ原理（化学平衡原理）に従えば、塩化ビニ
ール重合体の安定性は、オキシハライド正極テμにおい
て支配的な環境においては増進されるものと思われる。

いいかえれば、劣化生成物のいずれかの濃度が増大すれ
ば、反応平衡は最初の非劣化１（ｉ合体に有利な方向に
シフトされるであろう。

好ましくは、正極集電体の被覆面上のビニールイ皮（岑
は、表面積平方メートル当り約７．５〜約５０ｇの範囲
、さらに好ましくは約１０〜約２５ｇの範囲を使用すべ
きである。

本発明によって使用するに適したビニール重合体物質は
、原則として、塩化ビニールまたは塩化ビニリデンのホ
モポリマー、あるいは、ビニールエステル、二塩基酸、
二塩基酸のジエステルおよび二塩基酸のモノエステルか
ら成るグループから選定された少なくとも１種の単量体
と共重合された塩化ビニールまたは塩化ビニリデンを含
有する共重合体などの固体ビニール重合体である。

本明細書において使用される用語１共重合体１とは、混
合重合体またはポリブレンド、並びに２種または２種以
上の不同の単量体を相互に重合してなるペテロ重合体を
意味するために使用される（参照文献：コンサイス　ケ
ミカル　アンド　テクニカル　ディクショナリ、第３版
、編集Ｈ，ベネヅト、ケミカル　パブリッシング社、１
９７４　）。

適当な共重合体の一般例は、酢酸ビニールなどのビニー
ルエステルと共重合された塩化ビニール、マレイン酸ジ
ブチルなどの二塩基酸のジエステルと重合された塩化ビ
ニール、酢酸ビニールなどのビニールエステルおよびマ
レイン酸またはマレイン酸ジプチルあるいはモツプチル
などの二塩基酸またはそのモノエステルあるいはジエス
テルと共重合された塩化ビニールの糺合せを含む。植穴
の例は、９７係の塩化ビニール−３％の酢酸ビニールを
含有する塩化ビニール−酢酸ビニール共重合体、土島化
ビニール８６％−酢酸ビニール１４％を含有する塩化ビ
ニール−酢酸ビニール共重合体、塩化ビニール８６％−
酢酸ビニール１３係−マレイン酸１係を含有する塩化ビ
ニール−酢酸ビニール−二塩基酸共重合体、および塩化
ビニール９０係−酢酸ビニール１０％を含有する塩化ビ
ニール−酢酸ビニール共重合体である。

また本発明において使用するに適したビニール重合体物
質は英国特許第’＋”４１，８７０号にも記載され、こ
れを参照文献として加える。

前記グループのすべての物質が前述の特性を有するわけ
ではないが、当業者はそれぞれの物質を液状正極−電解
殆中に浸漬された正極集電体上の被覆としてのテストす
るだけで適当なものを容易に選定することができる。例
えばポリエチレンとポリプロピレンは液状オキシハライ
ド中において分解するが故に適当でない。

ビニール重合体フィルムは、適当な懸濁媒質、゛アセト
ン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン（Ｍより
Ｋ）、ジイソブチルケトン（Ｄ工ＥＫ）および２−ペン
タノンを使用しまたは使用しないで、噴霧、塗装または
塗装などの任意の通常技術を用いて、正極集電体の表面
上に施用することができる。適当な液状懸濁物質は電池
中に使用されたオキシハライド溶媒、例えば塩化チオニ
ル（ＳＯＣｌ２）または塩化スルフリル（Ｓｏ２０１２
）とすることができる。即ち、塩化ビニール−酢酸ビニ
ール（８６チの塩化ビニール、および分子月４０，００
０の１４％の酢酸ビニール）などのビニール重合体を塩
化チオニルの中に溶解し、この溶液の中に正極集電体を
浸漬し、またはこの溶液を集電体の表面上に噴霧するこ
とによって集電体表面上電 きる。オキシハライド溶媒が蒸発した際に、正（を集電
体表面上に密着した薄いフィルムが残る。例えば、酢酸
ビニール／塩化ビニール共重合体の３−ペンタノン中の
１’９１１ビニール溶液の中に集電体を浸漬し、次にと
の集電体を１分間、約２００℃で乾燥することによって
、容易に被覆することができる。このようにして正極集
電体の表面上に所望厚さのビニール矩合体層が付着し、
集電体の機械的取扱性を改良１−ることかできる。

ビニール知合体が前記のよつｖこ正極集電体上に何泊さ
ぜられる限り、液状媒ａ中のビニ・−ル重合体濃度は広
く変動することができる。

前記のように、液状正極電池中の正極集電体は電流コレ
クタとして、また電、池の正極軍気化学プロセスの広い
反応サイトとして作用するのであるか「１、この＃−電
体は反応サイトに対する近接を増大するように少なくと
も５０％の多孔性でなければならず、またこのプロセス
を触媒し維持することのできる物ダ（で構成されなけれ
ばならない。集電体として使用するに適した物質は炭素
物質であって、アセチレンブラックと黒鉛が好ましい。

独立の部材として成形゛するため、可塑剤または安定剤
を使用しまたは使用しないで、結合剤を添加する必のが
ある。上述のように、過大号の結合剤が添加されると、
この結合剤がカーボン粒子の有効面積を過度に隠蔽する
ことにより、電池の正極電気化学プロセスに必要な活性
化サイト面積を減少させる。本発明によれば、集電体上
のビニール重合体被覆が集電体の機械的強さと取扱性を
増進するのであるから、炭素介物質を独立の部材に形成
するには少量の結合剤を添加すればよい。このようにし
て、結合剤のみを添加した集電体はその取扱中にひび割
れと破断を受けるのであるが、次にその表面の少なくと
も一部にビニール重合体’ｆｌ　ｍ）を備えたものはそ
の機械的強さと取扱性を増進することにより、ひび割れ
および／または破断を伴うことなく電池の中に容易に組
込むことができる。

好ましくは、結合剤は、成形された集電体重量の約１５
係以下の量、さらに好ましくは約５０係〜１２チの邦を
添加する。この目的に適した結合剤物質は、ビニール重
合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、
ポリスチレンおよび類似物である。

例えばポリテトラフルオロエチレンは、液状オキシハラ
イド正極と共に使用するに適した卯雷体結合剤であろう
。

本発明を使用する電池に適した非水性液状■：極物質は
塩化スルフリル、塩化チオニル、オキシ塩化リン、臭化
チオニル、塩化クロミル、三臭化バナジル、オキシ塩化
セレン、−塩化硫黄、−臭化硫黄、四フッ化セレン、−
臭化セレン、塩化チオホスホリル、臭化チオホスホリル
、五フッ化バナジウム、四塩化鉛、四塩化チタン、＋フ
ッ化工硫黄、三塩化臭化スズ、二塩化二臭化スズ、塩化
三臭化スズおよびそれらの混合物である。他の適当な正
極物質は液状二酸化硫黄であろう。

もし所望なら、特にハロゲン化物の場合、液状活性還元
性正極／溶質溶液の誘電定数、粘度または溶媒特性を変
更して導電率を改良するため、この溶液に対して共溶媒
を添加することができる。

適当な共溶媒の例はニトロベンゼン、テトラヒドロフラ
ン、ｌ、３−ジオキソラン、３−メチル−２−オキサゾ
リドン、炭酸プロピレン、ｒ−ブチロラクトン、スルホ
ラン、エチレン　クリコールサルファイド、亜硫酸ジメ
チル、塩化ベンゾイル、ジメトキシエタン、ジメチル　
インキサゾール、炭酸ジエチル、二酸化硫黄および類似
物である。

また本発明の主旨の範囲内において、周期律表の第１■
族、第Ｖ族および第■族の元素の液状無機ハロゲン化物
などの無機溶媒を使用することができる。例えば四フッ
化セレン（ＳｅＦ４）、−臭化セレン　（Ｅｌｅ２Ｂｒ
２）、塩化チオホスホリフ＋ｚ（ＰＥＩＯ１３）、臭化
チオホスホリル（ＰＳＢｒ３）、五フッ化バナジウｊ−
（ＶＦ５）、四塩化鉛（ＰＩ）０１４）、四塩化チタン
（Ｔｉ０１４）、十フッ化二硫黄（８２Ｆｔｏ）、三塩
化臭化スズ（Ｅｌ’ｎＢｒ０１ａ）、二堪化二枦化スズ
（ＳｎＢｒ２０．１ｚ）、塩化三臭化スズ（ＳｎＢｒ３
０１）　、　　３２ｇ、化硫黄（Ｓ２Ｃユ２）および二
塩化硫黄（Ｓａユ２）。これらのハロゲン化物は、非水
性電池中において電解質溶媒として作用するほか、活性
還元性正極としても作用して、この種の電池における活
性還元性物質全体に寄与する。

本発明の電池において使用される負極は、一般に消耗性
金属とすることができ、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、およびアルカリ金属またはアルカリ土類金属の相互
合金または他の金属との合金を含む。ここに使用される
５合金１とは、混合物、リチウム−マグネシウムなどの
固溶体、およびリチウム　モノアルミニドなどの金属間
化合物を含むものとする。好ましい負極物質はアルカリ
金族、特にリチウム、ナトリウムおよびカリウムである
。リチウム負極を使用する際、この負極は米国特許第３
，９９３，５０１号に記載のようにビニール樹脂でＩ’
１０９することができる。この特許を参照文献として加
える。

本発明に使用されるセパレータは、液状正極−電解質中
において化学的に不活性で不溶のものでなければならず
、また液状電解質を透過させて電池負極に接触させるよ
うに多孔性であって、このようにして負極と正極との間
にイオン伝導路を形成でλるものでなければならない。

本発明において使用するに適したセパレータは不織また
は織成ガラスファイバーマットである。

本発明において電池中に使用するに適した溶質は、適当
７よ溶媒中に溶解されたときに、イオン伝導性溶液を生
じる単塩または複塩とすることかできる。非水性システ
ムについて好ましい溶質は、無機または有様ルーイスの
酸と無機イオン化性塩との錯体である。使用上の唯一の
要件は、この塩が単塩であれ複塩であれ、使用される溶
媒と相容性・であって、イオン伝導性の溶液を生じるこ
とである。酸と塩基のルーイス概念または電子概念によ
れば、活性水素を含有しない多くの物ηがｒ、または電
子タブレットの受容体として作用することができる。こ
の基本概念は化学文献に記載されている（ジャーナル　
オブ　ザ　フランクリン　インスティチュート、第２２
６巻、１９３８年、７月／１２Ｂ、　Ｐ、　２９３〜３
１３、Ｇ、Ｎ、／Ｉ／−イス論文）。

これらの錯体が溶媒中において作用する推定反応メカニ
ズムは米国特許第３，５４２，６０２号において詳細に
記述され、この場合ルーイスの酸とイオン化性塩との間
に形成された錯体または複塩がいずれか一方の成分より
安定したエンティティな生じると推定されている。

本発明において使用するに適した代表的ルーイスの酸は
、フッ化アルミニウム、臭化アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、三塩化アンチモン、四塩化ジルコニウム、五塩
化リン、フッ化ホウ素、塩化ホウ素および臭化ホウ素で
ある。

またルーイスの１浚と共に使用されるイオン化性塩は、
フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硫化リ
チウム、フッ化ナトリウム、塩化すｌ・リウム、臭化ナ
トリウム、フッ化カリウム、塩化カリウムおよび臭化カ
リウムを含む。

当業者には明白なように、ルーイスの酸とイオン化性塩
とによって形成された複塩そのものを使用することがで
き、あるいはこれらの各成分を溶媒中に別々に添加して
、その場で塩またはイオンを形成することもできる。こ
のような複塩の一例は、塩化アルミニウムと塩化リチウ
ムとを組合せて形成された四塩化アルミニウムリチウム
である。

ハソテリーの容器は不銹鋼、鉄、ニッケル、プラスチッ
ク、被枠金属またはその他の適当な物質で作ることがで
きる。

非水性正極物釧と負極との好ましい糺合せの若干の例を
下記に示す。

Ｉ）塩化スルフリル／ＬｉまたはＮａ。

２）塩化チオニル／ＬｉまたはＮａ。

３）オキシ塩化リン／ＬｉまたはＮａ、４）−塩化硫黄
／ＬｉまたはＮａ、 ５）−臭化硫黄／ＬｉまたはＮａ。

（５）四フッ化セレン／ＬｉまたはＮａ０、　好ましく
は本発明において使用する電池は、塩化スルフリル、塩
化チオニルまたはその混合物とリチウム負極とを使用し
た液状オギシノ・ライド電池とする。

実施例　■ ９０升月係のカーボンブラックと１０重邦、係のホリテ
トラフルオロエチレンとを使用して数個の半円筒形正極
集電体を作り、次に、下表１に示す様に種々の体積濃度
のビニール重合体を含有するアセトン溶液の中にこれら
の集ｔシ４体を１５秒間浸ｖｊシた。

ＶＹＮＳ　−３は塩化ビニール（９ｏｉｔ；量％）と酢
酸ビニール（ｉｏｇ量チ）の共重合体である。Ｖ　Ｙ　
ＨＨは塩化ビニール（８６重景％）と酢酸ビニール（１
４Ｎ廿チ）の共１合体である。ＡＹＡＡとＡＹＡＯは共
に酢酸ビニールである。これらのビニール重合体はすべ
て、ユニオンカーバイド社から表示の文字符月で得られ
た。集惰体上に付着したビニール重合体の量を平方メー
トルあたりグラム数で計算し、各型の集′屯体１０個づ
つを破断テストした。このテストにおいて、各集雪体の
両端を支持し、この隼雷体が破断するまでその中央部に
応力を加えた。

１、（ｌ　（ｉＭづつのロットについて、集雪体の破断
に必要な最小荷重とめ、゛・”大荷重をグラム数で観察
し、次に各ロットの各型の集雪体の破断に必要な平均荷
重を泪γすした。この杵にして得られたデータを表１に
示した。このデータから明らかな様に、ビニール被丘さ
れた欠雷体はビニール被覆を有しない集７ド休よりも高
い強度を有していた。さらに、被覆さハた集雪体は、硬
質の無塵面を有し、また被覆されない集電体の場合の様
に電池の組立中に他の成分と接触した際に汚染、破砕ま
たは亀裂を生じ１、「かった。

表　　　１ Ａ　　　　ＶＹＭＳ−３３２２，５１４０〜１６０　　
１５２Ｂ　　　　　　　ｌ／　　　　　　　　５　　　
　　２５．０　　　２２０〜２６５　　２４００　　　
　　　　／／　　　　　　　１０　　　　　３２．５　
　　３２０〜６００　　４５３Ｄ　　　　　ＶＹＨＨ３
３０，０５５〜　９５　　　７６Ｅ　　　　　　　ｔｔ
　　　　　　　　５　　　　　４０．０　　　　９５〜
１２０　　１０８Ｆ　　　　　ＡＹＡＡ　　　　　　３
　　　　４０．０　　　５０〜７５　　６２Ｇ　　　　
　ＡＹＡＯ３６８，８７０〜１１５　　　９０Ｈナシ　
ＯＯ４０〜４５４２ 実施例　■ 負極リチウムと、表１に示す型の炭素質正極集電体と、
不織ガラスファイバセパレータト、１．５ＭのＬｉＡ１
０１４の８００１□溶液から成り０．５　ｇ／ｌのＶＹ
ＮＷ（９７％の塩化ビニールと３係の酢酸ビニールとの
共重合体）を溶解されたｌＥ極−電解質とを使用して、
数個の０．４７５インチ径の電１ｌｌＬ１．を作った。

これらの電池を７５オーム負荷または２５０オーム負荷
を通して放電し、各電池について２．７ボルトカツトオ
フまでのアンペア時出力を計算した。

これらの泪算データを表２に示した。

表　　２ １　　　　　　　　　　ノ１　　　　　　　　　　０．
８４　　　　　　　　　　　　　　］、、１０２　　　
　　　　Ｂ　　　　　　　ｏ、ｓｏ　　　　　　　　　
１．ｏｓ３　　　　Ｄ　　　　　Ｏ，８４１，０６４Ｂ
　　　　　　　Ｏ，８０１，０３ ５Ｆ　　　　　　　Ｑ、８８　　　　　　　　１．１ｃ
ｉ６　　　　　　　（Ｊ　　　　　　　Ｏ，８８１，１
２７ＨＯ，９４１，１０ 実施例　ＩＩＩ 実施例１ｒに述べられた様にして数個の追加の０゜４７
５インチ径電池を作り、これらの電池の脱気口が開かれ
て脱気されるまで２．０アンペアの率で充電した（乱用
テスト）。（脱気口は電池カバーの中に限定された開口
の中に着座させられたボールから成り、このボールが開
口から少なくとも部分的に押出されて、電池の脱気を生
じる）各型の３個の電池の平均脱気時間、脱気常圧、温
度を観察し、下表３に示した。表３のデータは、ビニー
ル被覆集電体を使用した電池の脱気時間がビニール被覆
を使用しない電池よりも短いことを示している。

表　　　３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結合剤によって結合された顆粒状炭素質導電性物質
   から成り、機械的強度と取扱い性を改良するために少く
   とも表面の一部においてビニール重合体フィルムの被控
   を有する非水性雷、池中において使用される多孔性正極
   集電体。 ２、結合剤は正極集電体の重量に対して１５重景係以下
   の量、存在する特許請求の範囲第１功による多孔性正極
   集電体。 ３、結合剤はポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレ
   ンおよびアクリル１合体から成るグループから選定され
   る特許請求の範囲第１項による多孔性正極集電体。 ４、正極集電体の被ｙｌされた接触面上のビニール重合
   体フィルムは平方メートルあたり約７．５ｇ乃至約５０
   ｇの量である特許請求の範囲第１項の多孔性正極集電体
   。 ５、ビニール重合体は、塩化ビニールまたは塩化ビニリ
   デンのホモポリマーと、ビニールエステル、二塩基酸、
   二塩基酸のジエステル、および二塩基酸のモノエステル
   から成るグループから選ばれた少なくとも一種のモノマ
   ーと共重合された塩化ビニールまたは塩化ビニリデンを
   含む共重合体とから成るグループから選定される特許請
   求の範囲第４項の多孔性正極集電体。 ６、結合剤によって結合された和粒状炭素佃隼雷性物質
   から成り機械的強度と取扱い性を改良するために少なく
   とも表面の一部において約７．５乃至約５０ｇ／・７７
   Ｌｊ”の量のビニール重合体フィルムの被情を有する正
   極集電体と、活性金旅１負柘と、活性液状正極中に溶少
   を溶解してなるイオン伝導性正極−電Ｍ質溶液とを含む
   非水性Ｔｌイ池。 ７、正極−電解質は、塩化チオニル、塩化スルフリル、
   オキシ塩化リン、臭化チオニル、塩化りロミル、三り化
   バナジルおよびオキシ塩化セレンか「）成るグループか
   ら選定された少なくとも１種の液状オキシハライドを含
   有する特許請求の範囲汗、６Ｊ口の非水性吐油。 ’　、￥＋　４ｊＮ　＋−，１リチウム、ナトリウム、
   カルンウム、カリウムおよびアルミニウムから成るグル
   ープから選ばれる特許請求の範囲第６項による非水性電
   油９゜