JPS597930A - 非沈降性懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光弁に関し、特に光弁セル内に自重れる、粒子
の液体懸濁液の改良に関する。

光弁は、光の変調のために４０年以上の間用いられてい
る。ニドライ／ランド（Ｅｄｗｉｎ　Ｌａｎｃｊ　）博
士の米国特許第１，９５５，９２３号中で、光弁ｄ１小
距離だけ隔置された２枚の透明な絶縁材シートでできて
おりかつ液体懸濁媒質中の小粒子の懸濁０．を含んでい
るセルと定義されている。実際問題として、懸濁液は、
粒子の凝集を防ぐため、液体懸濁媒質中に溶解されたポ
リマー状安定剤をも色む。光弁の開発の初期に、ニトロ
セルロースがポリマー状安定剤として提案された。最近
、米国特許第４，１６４．３６５号には、コポリマーの
影のポリマー状安定剤が開示されている。

印加電場が年い場合、液体懸ｆｌ液中の粒子はでたらめ
なブラウン運動をしており、従って、セル中を通過する
光線は、粒子の質と潮間および光のエネルギー含量によ
って、反射、透過または吸収される。光弁中の！＠濁液
ｔｌ−通して電場が印加されると、粒子は整列され、多
くの懸濁液では、光の１１とんとかセル中’ｋＡ遇する
ことができる。

光弁は文献中で広範囲に記載されている。米国＋：１許
第１．９５５．９２３号、第１．９６３．４９６号、第
３．５１２，８７６号及び第３　、７７３．６８４号を
参照されたい。初期のテレビジョンに於て、ドナール、
ラングミュア、ゴールドマーク（Ｄｏｎａｌ、　Ｌａｒ
＋ｇｍｕｉｒ　ａｎｄ　Ｇｏｌｄｍａｒｋ　）　　は、
黒白ならびにカラーテレビジョンに於ける光弁の使用を
徹底的に研究した。米国特許第２．２９０．５８２号１
．’＃：２．４８１．６２１号、第２．５２８．５１０
号及び第２．６４５．９７６号を参照されたい。

光弁のより近代的な使用は、文字数字式表示と１２での
使用である。光弁はまた、通過する日光の量を調節する
ために窓、眼鎖などに使用することも＋Ｍ案されている
。

小粒子を懸濁させかつポリマー状重合体を溶解するため
の光弁液体懸濁媒質の全部または一部と１−テ、Ｔｈ６
ｍのエステル、ニトロベンゼン、油、その他の８ｙ体の
ような種々の液体が提案されている。米国特許第１．９
６１．６６４号、第２　ｊ２９０．５８２号その他を参
照されたい。同様に。

雲母、アルミニウム、黒鉛、金属ハロケ゛ン化物、アル
カロイド酸塩の過ハロゲン化物のような、広範囲の種々
の無機および有機粒子が、光弁に使用されるとして提案
されている。先行技術の光弁は光の変調および反復オン
・オフサイクル中の粒子の凝集防止に程度の差はあるが
多少とも成功しているが、現在までの所１重力平衡状態
にある光弁用液体懸濁は得られていない。従って、先行
技術の光弁では、長時間にわたって粒子の沈降が見られ
る。このためセル内に密度勾配が生じ、セルの上部は下
部より低密度になる。極端な場合には。

セル上部中に充分な粒子密度がなく、メン状態とメン状
態の間の充分なコントラストを与えない。

本発明は１重力安定性光升懸濁液を含むセルからなる光
弁を提供する。特に２本発明の光弁懸濁液は液体懸濁媒
質中に懸濁されたアルカロイド酸塩過ハロゲン化物また
は偏光性金属ノ・ロダン化物または過ハロゲノ化物の粒
子と、該液体懸濁媒管中に溶解された、粒子の凝集抑制
のために有効なポリマー状安定剤とを含み、該液体懸濁
媒１は、室渥（２１３℃）に於て少なくとも約１．５の
比重５ｒ有する、（後で詳しく説明する）電気抵抗性、
不治性、低分子量フルオロカーボン液体と、該フルオロ
カーゼン解体と混和性の電気抵抗性有機液体とからなり
、該＠ｆ＠液は実質的に重力平衡状態にある。

本発明者の〃改良光弁懸濁液ｆ含む光弁（ＬｉｇｈｔＶ
ａｌｖｅ　Ｃｏｎｔａｉｎｌｒ＋ｇ　Ｉｍｐｒｏｖｅｄ
　Ｌｉｇｈｔ　ＶａｌｖｅＳｕｓｐｅｎｓｉｏｎ　）　
／／　　という名称の、１９７８年１０月３１日付の米
国特許出願に９５６．ａ１７号中に、光弁に使用するた
めのハロダン化液体が提案されている。（、かじ、この
本発明者の出願も、本発明者が知っている先行技術のい
ずれに於ても、本発明の特許請求の範囲中で定義したよ
うな光弁砂体懸濁液の使用を記載してはおらず、着た示
唆もしていない。

液体懸濁液中の粒子は、好ましくはアルカロイド酸塩の
迦・・ロダン化物であり、好ましくは偏光性のアルカロ
イド酸塩過ハロゲン化物である〔本明細書中で使用する
〃アルカロイド〃という用語は、ハック（Ｈａ（ｋｈ　
）著化学辞典（ＣｈｅｍｉｃａｌＤｉｃｔｌｏｎａｒｙ
　）、　第４版、マｙククｏ　−＊　ヒル７”７り社（
ＭｃＧｒａｗ−ＨＩ　Ｉ　Ｉ　Ｂｏｏｋ　Ｃｏｍｐａｎ
ｙ　）、ニューヨーク、１９１Ｓ９中で定義されている
有機窒素塩基を意味する〕。好ましくは、アルカロイド
部分はハック（Ｈａｃｋｈ　）蓄〃化学辞典（Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＤｉｃｔｉｏｎａｒｙ　）　’　　（上記）中
で定義されたキニンアルカロイドである。米国特許第２
，１７８，９９６号、第２，２８９，７１２号はキニン
アルカロイド酸塩の過ハロゲン化物の使用を詳しく記載
しており、これらの過ハロゲン化物は本発明に有用であ
る。

有用斥アルカロイド酸塩過ハロゲン化物の例には、ピリ
ジン、ピコリン、ジフェニルオキサゾール、キノリン、
キナルジンのよう；ｚ　Ｈａ　素環式有機窒素塩基：キ
ニン、シンコニノン、ヒドロシンコニジン、ヒドロシン
コニンおよヒ他のキニンアルカロイド：およびトルイジ
ンなどの酸塩の逼ハロケ°ン化物が含まれる。

最も好捷しくは、キニンアルカロイドは、１９７８年１
２第２６日発行の米国特許第４．１３１．３３４号中に
記載されているジヒドロシンコニジン硫酸境遇沃化物の
ような水素添加キニンアルカロイド酸塩過ハロゲン化物
である。

キニン重硫酸地過沃化物〔ヘラ・母タイト（ｈｅｒａｐ
ａｔｈｉｔｅ　）　］も有用である。

あるいは、粒子は、例えばランド（Ｌａｎｄ　）の米国
特許第１．９５６．８Ｓ７号記載の臭化第二銅やプルデ
レオ塩化コバルト＠酸塩過沃化物のよう々偏光性全組ハ
ロゲン化物または過ハロゲン化物であってもよい。

光弁懸濁液中に用いられる粒子の形は、粒子が１つの自
己向ではもう１つの配向よりもより多くの光を遮断する
ようなものでなければならない。針状誉たＦｉ神状また
はこまい状または薄フレーク林の粒子が適当である。好
ましくは、粒子は偏光性結晶である。というのは、懸濁
液中の比較的小製団の偏光性結晶が光弁の活性化状態と
不活性化状腕々の間の光学密度の比較的大きい変化を与
えるからである。

本発明に用いられるフルオロカーがン液体は液体低分子
量フルオロヵーゲンポリマーでちる。ポリマーをＵ体状
態で得るために、ポリマーは西宮オリゴマーであり、オ
リゴマーはボモＩリマーまたはコポリマーまたはテロマ
ーであることができる。Ｊ当ｅフルオロカー？ン液体に
は、クロロトリフルオロエチレン、プａモトリフルオａ
エチレン、ヘキサフルオロプロピレンの低分子量ポモポ
リマー、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロ
ピレンとのコポリマー、−ＣＦ２一単位からなる主鎖と
懸垂−〇　〇ｏＦ　２ｎ＋　Ｉ基（ここでｎは一般に１
〜４である）とを有するぼりフルオロアルコキシポリマ
ーなどが含まれる。各場合において、フルオロカーパー
ン液体は、その全原子の少なくとも約５０優、好寸しく
け少なくとも約６ｏ優がハ―ｒン１京子でｍｂｖされか
っ好捷しくはハロダン原子の少なくとも約７５係が弗素
原子で、残りが塩素原子および（普たは）臭素原子であ
る。

実質的な重力平衡状態の懸濁沿をｈえるだめの基礎ケ与
えるために、フルオロカーボン液体は電気抵抗性でなけ
ればならず、かつ室温に於て少なくとも約１．５、好ま
しくは約１．７以−Ｆの比重を有するものでなければな
らない。液体懸濁媒質の比重の最終的調節は、以下で詳
しくＨ！？明するように、フルオロカーボン液体と混和
性の有機液体の使用によって達成１される。さらに、フ
ルオロカーボン面体は、１眸濁液中の粒子あるいけス（
−サー、シーラントおよび光弁セルの壁土のコーティン
グのような光弁の部分に悪影響を与えないように化学的
に不活性で々けれはならない。

これらの必要条件に加λて、フルオロカービン６タ体は
１００℃を越えるような高ｆＩ＠点を有すること、従っ
て光弁セルが高温に於て内圧の増加のために〃ふくらむ
〃ことがないよう低蒸気圧を有することが宅捷しい。フ
ルオロカーボン液体は、使用するのに安全でなければな
らぬ。従って、フルオロカーピン液体は不燃性でかつ毒
性が１１とんとまたは全くないことが好ましい。さらに
、フルオロカービン液体は、＃今とんどすべての光弁の
用途を含む温闇節囲である一４０℃〜８５℃の作動範囲
にわたって液体状態であるように、−５０℃以下、好ま
］７くは約−５０℃よりずっと低い流動点を不すること
が有利である。ある種の用途、例えば屋内のみに用いら
れる表示では、より狭い範囲が許容されることもある。

はとんどの場合に於て、フルオロカーＮ１ｆＷ体は室温
で低粘度であり、特に、例えば屋外表示や窓のような低
温に於ける光弁の使用を意図する場合には低粘吐である
。このことは、所望の混瞳範囲の下端に於てさえも、オ
ンおよびオフにしたとき光弁をかなり迅速に応答させる
ことができる。

ある場合には、高粘仰が適当なこともある。

一般に、フルオロカービン液体は、ダイマーまたはトリ
マー塘たはテトラマーのようｈはんの数個のモノマーフ
ルオロカーボンの反復単位ｔｉするポリマーである。あ
る場合には、４単位を越λるポリマーが存することがで
き、ポリマーが液体状態である限り、反復単位の数には
臨界性はない。

１、ば【７げ、重合法はダイマーとトリマーとの混合物
のようなオリゴマーの混合物を与えるが、混合物が所ψ
の性質を有しているならば、混合物を個々のポリマー紳
に分離せずにその捷＼用いることができる。公知のよう
に、重合塵が高い程、分子−°、沸点、帖闇、諦動点は
高くなる。オた、モノマー中の炭素原子が多い程、重合
塵の」ψ加と共に、これらの性質はより急速に増加する
。これらの伶向およびフルオロカーがン液体の好着しい
特性が与λらねると、週明の実験を行うことなく経験的
に特別な液体を選択することができる。

現在のところフルオロカーボンとして使用するのに奸才
しいものはプロモトリフルオロエチレンおよびクロロト
リフルオロエチレンのオリゴマーである。これらの低分
子量ポリマーは、無臭、不燃性、不活性、電気抵抗性、
低毒性、非腐食性成体であり、これらのポリマーは、プ
ロモトリフルオロエチレンマタハクロロトリフルオロエ
チレンを斯合濾ゼかつ完全にノ・ロゲン化さ１また末端
基を与えるためにポリマーを安定化することによって製
造きれる。米国ニューツヤ−シー州、ハラケンサック　
ハロカーボンプロダクツコーポレーション（Ｈａｌｏｃ
ａｒｂｏｎ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ　ｏｆＨａｃｋｅｎｓａｃｋ）　社Ｊｄ　、７”ロモ
トリフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレ
ンの液体オ＋７ゴマーを、それぞれＢＦＣフルイド（Ｂ
　Ｆ　ＣＦｌｕｉｄ）およびハｉｆｆカーｄｅｌオイル
（Ｈａｌｏｃａｒｂｏｎ　Ｏｆｆ　）の商品名で発売し
７ている。

室温に於て約１．６〜約２．０の比重と適当な化学的お
よび物理性質とを有するクロロトリフルオロエチレンの
低分子量液体オリゴマーは、クロロトリフルオロエチレ
ンｋＰｊｒ望の程度塘で重合させることによって製造す
ることができる。末端基は完全ＶＣハロダン化されてお
りかつ不活性であって最大の安定性ケ与えるものでなけ
れはならない。

ハロカーボンプロダクツコーポレーション社が０゜８／
１００．１．８／１００．４−１１．１１−１４．１１
−２１の名称で発売していめハロカーΔ？ンオイルは比
較的低粘度である。かかるポリマーは冒那点でもおり、
初留点が１３５℃〜２６０Ｃであり、従って低蒸気圧で
ある。これらの好′ましいポリマーの関連性質のより完
全な記載６１次人中番である。クロロトリフルオロエチ
レンの高分子か・液体・キリマーも市販されており、こ
ねらのポリマーはより高い粘度を有する。

上に示したハロカーボン曲の中で、現在のところ１更用
するのに好ましいものはハロカーがンオイル０゜８／１
００である。

プロモトリフルオロエチレンの低分子量液体ポリマーは
、重合度および重合温度によるが、一般ｒＣ１室現に於
ておよそ２．２から２゜４以上までの範囲の比重を有す
る・高比重を有する液体は、光弁懸濁液中に比較的高比
重の粒子を用いる場合またはフルオロカーがン液体の使
用を少なくしたい場合に有利である。プロモトリフルオ
ロエチレンの液体ポリマーを用りるとき、ポリマーの末
端基がハロゲン原子として塩素および弗累のみ、好まし
くは弗紫のみ會含むならば、テロマーの熱安定性は改良
される。クロロトリフルオロエチレンオリゴマーとプロ
モトリフルオロエチレンオリコマ−との混合物のような
フルオロカー？ン液体の混合物を使用することができる
。

本発明の元弁７Ｉ！！濁液は、光弁使用中の粒子の凝集
を防ぐために保護ポリマー分合む。公知のように、保護
ポリマーは液体懸濁媒質中ＶＣ＾ｆ溶でなければならず
かつ粒子に結合する能力がなければならない。ある場合
には、第１プリマーは粒子に結合するが液体懸濁媒質に
は不溶（あるいは所望の溶解により低溶解性）であり、
第２　／　＋７マーは第１ポリマーに結合しかつ液体懸
濁媒質中に充分に可溶であって粒子−保護？リマー複合
体を液体懸濁液中に良好に分散させるようになっている
２種の保ｎポリマーを使用することができる。保唖ポリ
マーは、粒子の周りに大きな立体的保瞳領域を形ｂｙ：
　ｔ、、かくして凝集ｔ−抑制する作用がある。

米国特許部４，１６５．３６５号記載の型のコポリマー
は、保護ポリマーとして使用することができる。こねら
のコポリマ・−は少なくとも２柚の異なるモノマーのコ
ポリマーであり、モノマーの少なくとも１柚は非立体障
害（５ｔｅｒｉｃａｌｌｙｕｎｈｌｎｄｅｒｅｄ　）　
　官能性ヒドロキシおよび（または）酸性基を有し、か
つ該モノマーの少なくとも１槓は枝分かれ基を有し、コ
ポリマーの主輪から該主鎖から最も離れた該非立体障害
官能基までの距離が主鎖から該枝分かれ基の木端基まで
の距離よυ小さく、該コポリマーの枝分かれ基が充分に
可溶性なのでコ、Ｗ　＋７７−は全体と１．て光弁懸濁
液の液体ｆＩＩＡｆ１ｊＪ媒質中に実質的に溶解するよ
うになっている。

コｆ　ｌマーが相持する官能基は、かかる基′ｆｒ含む
共重合性モノマーによって与えられる。か＜１−７で、
酸性基は、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、メサ
コン酸、マレイン酸などのようなエチレン系不飽和酸あ
るいはアクリロニトリルおよび他の酸性モノマー全周い
ることによって与えられる。ヒドロキシ基は、アクリル
酸ヒドロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒト９０ギシ
アルキルなどのようなエチレン系不飽和酸のヒドロキシ
アルキルエステルＶＣよって与えることができる。同様
にして、適当に置換されたエチレン系不飽和モノマーを
用いることによって、スルホン酸基のような他の酸性基
、シアノ基、インシアナト基などのような官能基が与え
られる。粒子と相容性である場合Ｋに、アミンまたはア
ミド基によって塩基性基を与えることができる。

コポリマー用の枝分かれモノマーは、本発明者の米国時
計第４，１６４．３６５号記載のようにして選ばれる。

好まし、〈は、枝分かれモノマーは粒子に結合する官能
基を含まない。′また、枝分かれモノマーは重量でコポ
リマーの大部分全構成することおよび最高分子量のモノ
マーであることも好ましい。適当な枝分かれモノマーは
エチレン系不飽和酸の枝分かれアルキルエステルを含み
、例工ばアクリル酸２−エチルヘキシル、フマル酸ビス
−２−エチルヘキシル、アクリル！５．５−ノエチルヘ
キシル、アク＋フル酸３＋５ｅ５−ｈ’）メチルヘキシ
ルである。しかし、官能基き有モノマーおよび枝分かれ
モノマーの一方または両方がエーテルまたは壊式モノマ
ーであることができる。

特に有用なモノマーは、コポリマーの液体懸濁液中への
溶解の達成を促進することができるハロｒ−ン化モノマ
ー、特に弗紫化モノマーである。本発明に有用な特別の
コポリマーは米国特許第４．１６４．３６５号に記載さ
れている。

ソヒドロシンコニソン硫酸塩過ヨウ化物粒子に交＋ｊし
て必要であるように、ニトロセルロースを保護ポリマー
と［７て使用する場合には、粒子−ニトロセルロース複
合体が液体懸濁媒質中に分散し、ない。カカる場合には
、ニトロセルロースｉ、好ｔ］−＜は、随意に酸素原子
で中断されていてもよい第１懸垂、枝分かれ、炭素−炭
素鎖と、随意に酸素原子で中断さねていてもよくかつヒ
ドロキシ基を担持する第２懸垂炭素−炭素鎖とを有（７
、最も離れたヒドロキシ基が末端枝分かれ基よりもコポ
リマーの主鎖に近くなっている補助有機コポリマーと共
に使用しなけねばならない。有用なコポリマーに、アク
リル赦ヒドロキシアルキル（ここでアルキルは１〜３個
の炭素原子のアルキルである）とアクリル＃　５１ＩＣ
−およびｔｅｒｔ−アルキル（ここでアルキルは４〜１
２個の炭素原子のアルキルである）とのコポリマーであ
る。不飽和酸のような第３コモノマーは、使用すること
ができるが、通常は不要である。補助コポリマーとして
有用なコポリマーは、米国特許第４．１６４．３６５号
の方法で製造することができる。

コポリマーのヒドロキシ基および得られた粒子−ニトロ
セルロース−コポリマーの３成分襟合体は、液体懸濁媒
質中に良好に分散することができる。

一般に、補助コポリマーのヒドロキシ含量が増加するに
つれて、ニトロセルロースへの親和性は増すが、保護ポ
リマーのフルオロカーぎン液体中への溶解度は減少する
。フルオロカーＲンボリマーと混和性の有機液体は、保
護ポリマーの液体懸濁媒質中への溶）’１１’を助ける
。補助コポリマーの有用な作動範囲は、約１０〜約３０
％のヒドロキシモノマーおよび約９０〜約７０九の枝分
かれモノマーである。現在のところ好ましいコポリマー
は、分子１ｔ５０，０００〜３００，０００の１０〜３
０％アクリル酸２−ヒドロキシゾロピル７７０〜９０％
アクリル酸２−エチルへキシルコポリマーである。

フルオロカーボン液体と混和性の電気抵抗性有機冶体は
２つの主要な目的全米たす１．第１のかつ最も１賛な目
的は、混和性有機液体の１史用によって、液体懸濁媒質
の比重を粒子−保時ポリマー複合体の比重に合わせるこ
とができることである。

一般に、かかる複合体はフルオロカーボン液体の比重よ
り低し比重を有しており、低比重の混和性有機液体は液
体懸濁媒質の比重を低下させる働きがある。第２には、
混和性有機液体は、特に、ニトロセルロースの場合のよ
うに、フルオロカーボン液体中へのポリマーの溶解が不
充分な場合に、液体懸濁媒質中への粒子−保護ポリマー
複合体の分散を助ける。

混和性有機液体としては種々の崩機液体を用いることが
できる。有用な液体には、脂肪族および芳香族酸のエス
テル、例えば酢酸イソペンチル、酢ｅｌｋ　ｐ−ノニル
フェニルのような酢酸アルキルまタハフェニル、フタル
酸ジオクチル、アソビン酸ソイソｆシル、セバシン酸ソ
オクチル、芳香族炭化水素、？＋ｌはベンゼン、トルエ
ン、シリコーン（有機シロキサン）が含′まれる。一般
に、混和性有機数体は、重力平衡を与えかつ液体５Ｐｌ
ｋｌ媒責中への粒子−保護ポリマー複合体の分散を助け
るために有効な鎗で存在する。この有効普よりも多量に
使用することは、溶解性のために不必俊でありかつフル
オロカーボン液体／補助液体混合物の比重を過度に低下
させる可能性がある。現在の所、フルオロカーボン液体
が、液体懸濁媒質の少々くとも約４０重蓋％、好ましく
は少なくとも約６０重蓋％であり、かくして、混和性有
機液体の量はそれに従って選ばれることが好ましい。こ
れらの範囲内でも、溶解性条件と重力条件とを正り、　
＜バランスさせるように注意を払わねばならない。かく
して、ポリマ一部分がフルオロカーボン液体中で境界隨
解度【、か有ｔ７ていない粒子−ポリマー複合体を使用
する場合には、液体懸濁媒の比重を重力平衡の目的には
低すぎる比重にしてしまうほどの多量の混和性有機液体
を必要とする場合があり得る。このことは、混和性有機
液体が一般に約０．８５〜１・２の比重を有するという
事実から考えて起こり得ることである。

一般的に百って、各光弁懸濁液は、重力平衡ＶＣ達する
１つの比重を有する。理想的には、完全な平衡状態にあ
る懸濁液は決して沈降しない。現実には、理想値からの
僅かなずれが許可され得るので、僅かな妥協が不可避で
ある。与えられたＭ１濁液に対して重力平衡に達する比
重は、粒子、保護ポリマー、液体懸濁媒質および液体懸
濁媒質中に溶解することができる他の物質の選択に依存
することも明らかであり、従って重力平衡を得るための
比重は、与えられた懸濁液の特別な・母ラメーターによ
って懸濁液毎に異なる。同様に、例えば与えられた懸濁
液の粘度を変えて応答時間全増減させるため懸濁液中に
用いる保護Ｉリマー量を変化させる場合には、重力平衡
のために所要な比重も変えられる。

光弁懸濁液の重力平衡は、簡岸な試験で容易に測定され
る。この試験では、１０ｄの光弁懸濁液を、遠心沈殿管
中で、２５０　Ｏｒｐｍで１時ｒ＆１１遠心分離する。

遠心沈殿管を遠心分離機から取り出した後の沈降粒子が
１０％未満であれば重力平衡が得られたことになる。

明らかなように、重力安定性光弁懸濁液（ｆ−得るＫは
、粒子と保護ポリマーとフルオロカーｇン液体と混和性
有機液体とを、それらの比重に関してだけでなく、物理
的性質、化学的性貿、電気的性責、光学的性質に関して
も慎１＊ＶＣ遣択しなけねげならない。例えば、僅か数
サイクルのオン・オフ操作葡行った後で粒子が凝集して
しまうような重力安定性光弁懸濁液を与えることは意味
がない。

かくシ、て、本発明の光弁懸濁液は、所望されるような
迅速な応答時間と所望されるような広範囲の操作温度と
を有する、重力安定性、不凝集性光升懸濁液金与えるた
め、粒子、保諸ポリマー、液体＃濁媒質の時々矛盾する
必要条件を合わせζ、。

本明細ν４中および特許請求の範囲中ＶＣ於て、部およ
び比率は、特に断らなり限り、すべて重量ＶＣよる。

実施例１ Ａ、ジヒドロシンコニソン蝋ｒＲ塩過沃化ｍ　−（ＤＣ
５Ｉ　）ジヒドロシンコニジン１部をメタノール１．５
部に溶解し、この溶液に９７％８２５０４０　、３２部
を加λ−１溶液を蒸発乾固した。得られたノヒドロシン
コニジン倣鈑塩は白色粉末状である。

ジヒドロシンコニジン＃Ｌ酸塩２゜１２ｆを２−エトキ
シエタノール１０．Ｏｒ、水５．０２、ＣＨＣハロ、０
ノに溶解して溶液Ａを調製１−だ。溶タノール溶液であ
った。このニトロセルロースは低粘度（１８−２５ｃｐ
ｓ　）タイプと高粘度（１５−２０秒）タイプとのｓｏ
：ｓｏ混合物である。

ニトロセルロースは、２−エトキシエタノール中に溶解
する前に、すべてのインゾロパノールおよび（またｔｒ
ｉ）他の溶剤を乾燥除去しなければならない・そうしな
いと、ここで記載する方法中、後で０Ｃ５Ｉの大粒子を
生成させることになる。

溶液Ａと２０．Ｏｆの溶液８とを混付して溶液Ｃを作っ
た〇 水和Ｃａ１２　０−３　ｆを水１０．０ｆＫｇ解した後
、１．５４ｒ（Ｄ１２　　と２１．０１７）燐酸トリク
レゾルとを加え、１５分間振盪して溶液Ｏを調製したｎ 溶液Ｃと溶液０とを、ワーリングブレングー中で激しく
混合し、プレングーの流れの方向と反対に、カップの内
壁に沿ってポリエチレンスノ（チュラで攪拌しながら混
合した。２〜４分間で、金色のはん点のある深宵色粘稠
イーストが得られた。

このイーストを０．３０４８鰭（１２ミル）のフィルム
として伸ばし、揮発性溶剤臭が検知されなくなるまで空
気中で数時間乾燥した。この乾燥したペースト４１気式
乳鉢粉砕機（ｍｏｒｔａｒ　ｇｒｉｎｄｅｒ　）に入れ
、約１７２時間粉砕した。次に、乳鉢粉砕機で粉砕しな
から５０ｔの酢酸イソペンチルヲ晧加１２、欠員でさら
に１時間乳鉢粉砕機中で混合ｔ７た。

次に、得られｆＣａ濁液を乳鉢から取り出し、１７時間
超音波攪拌処理を行ったＯ Ｂ、ＤＯ５Ｉの懸濁液の製造 上記＾からの懸濁液４０ｆｋ、振盪しながら、酢酸イン
ペンチル９０ｔと混合した。この布釈された懸濁液ｔ５
０−の遠心沈殿管４個に分けた後、２５０　ｌ］　ｒｐ
ｍで１０時間遠心分離して、はとんどの粒子を管底付近
に沈殿させた。容管の粒子上の透明液を捨てた後、６管
に７Ｆの酢酸イソインチルを加えた。６管の内容物ｔス
ノぐチュラで攪拌（２ｆＣ後、１７時間超音波攪拌処理
を行い、し７かる後、６管の内容物を２個の２５耐遠心
沈殿管に分けた。

２５ｄ管ｆ　２５００　ｒｐｍで約６時間遠心分離した
代、再びほとんどの粒子が管底付近に沈殿し、粒子士の
液を偕でた。

？χに’ｃ　、各遠心沈殿管ＶＣ２ｔの酢酸イン（ンチ
ルを加え、内容物をスパチュラで攪拌した。遠心沈殿′
Ｗを１７時間超音波攪拌処理した後、２個の遠心沈殿管
からの内容物ケ１本の１０ｍＺ遠心沈殿管中に合併し、
２５００ｒｐｍで約６０分間遠心分離しまた。上部の懸
濁液全バイアル中に注入１−７、貯蔵し、底部は捨てた
。

貯絨懸濁液の一部分を、相対する壁間の間隔が０．８３
８２ｆｌ（３３ミル）の試験セル中に注入した。この懸
濁液を、周波数１０にＨｚで、５０ポルト／ミルビーク
〜ピーク（ｖｏｌｔｓ／ｍｉ　ｌ　ｐｅａｋ−ｔ。

−ｐｅａｋ）の電場をかけた。１崩場をかけないときの
セルの光学密度は３．０であり、崩壊時間は５０秒間１
１場を印加１−５、市場を遮断したときから光学密度が
再び３゜０に達するまで光学密度を連続的に測定するこ
とによって測定される。懸濁液の光学密度が６．０に戻
るまでの時間が崩壊時間である。この懸濁液は、長期間
使用後放置で沈降する傾向があり、従って、重力平衡状
態ではなかった。

しかし、この懸濁液は、その他のすべての点で光弁懸濁
液として全く良好に動作した。

上記Ｂで製造した００３１Ｍ濁液４ｆと、アクリル酸２
−エチルヘキシル（８５％）とアクリル＃１Ｉ２−ヒド
ロキシプロピル（１５％）トのコポリマーの２０％アジ
ピン酸ジオクチル浴液４ｖとを、５Ｑｓ／ビーカー中で
攪拌しながら混合した。このビーカーに、攪拌しながら
、／Ｓロカーデンオイル１．８／１００　　を徐々に添
加し、懸濁液の比重を監視した。懸濁液の比重が１．５
４になったときノ・ロカーボンオイルの趨加を停止し、
た。これは・・ロカーゲンオイル約３１ｆに相当してい
た。他の試ｈ　カラ１．　Ｄ　ｃ　Ｓ　＋−ニトロセル
ロース−アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸２
−ヒドロキシグロビルコポリマーおよびハロカーボンオ
イル１．８／１００　　では、懸濁液の比重１．５４は
重力平衡に達したことを意味することがわかった。最後
に、好ま［５い技術と（、て、懸濁液を少なくとも１７
時間超音波攪拌１．た。

侍ら力たａ濁液を、上述の試験方法で重力平衡のチェッ
クを行ったところ、観察された沈降粒子は粒子の５％未
満であった・ 相対する透明コーティング間間隔１］、１２７ｍ（５ミ
ル）の試験セルに懸濁液を満たし、光弁懸濁液と１．て
の使用のための試験を行った。結果は下記の通りであっ
た。

電圧非印加時の光学密度　　　２．６ ４　Ｑ　ｒｋ？　ｋトＲＭＳおよび６ＱＨｚニ於ケるコ
ントラスト比　　　　２０：１崩　壊　時　間　　　　
　　　　　６００ミリ秒未満これらの結果は、重力安定
４＆懸濁液が、光弁がオフの時に一警度像を与え、オン
状態とオフ状態との間の高いコントラストを与えかつ棲
めて迅′速な応答時ｎ、＋＋を有し、かくして光弁を速
やかに開閉することができるので、光弁に使用するのに
非常ＶＣ適していることを示している。

実施例２ キニン１像酸塩１．６５ｆｋメタノール５９゜クロロホ
ルム５ノ 合物中に溶解し、透明に々るまで攪拌することによって
溶液Ａを調製した。この溶液に、アクリル酸２−エチル
ヘキシルとアクリル酸とのコポリマー（４１４体′ｗｉ
１′％がそしく’　ｔＬ　９　０　’）ｏオ！　Ｕ　１
　０　Ｘの）全姫加し、溶液中に溶解させた。

溶液Ｂ　ｆｐｌ製する左め、Ｂ１１３　０　−　０　４
　ｔ　％ＣａＣｊ２０、０７ｆ、ｎ−ゾロノ４’ノール
１　０　ｔ　ｓ　　５　７％Ｈ：水溶液０．１３Ｆを混
合し、混合物を約１５分間超音波攪拌ｒＣかけた後、沃
素１．０６Ｆとセｔ４シン酸ソオクチル１５ｆとを加え
た。得られた浴数を約１時間超音波攪拌して溶液Ｂを作
った。

浴液＾と溶液Ｂとｔ１ワーリングプレンダー中で例１速
度で一緒に混合し、得られたキニン首イＩＩｆｃＩ８塩
過・・ロダン化物の（−ストヲ回収し、実施例１の」：
うにしてがラス板上に拡げて乾燥させた。上記の乾燥し
た被−スト全酢酸インペンチル１５０Ｖ中に分散してキ
ニン重硫酸塩遇）・ロダン化物の＃埠懸濁液を調製し、
次のようにさらに希釈して重力平衡状態の＠濁液全製造
した。

％ 濃厚ａＳ液　　　　　　４．５０ ２−エチルヘキシル　２−シアノ− ３，６−ノフエニルアクリレート　　　　２．９６１−
フェニルへブタン　　　　　　　４．７０・・ロカー？
ンオイル１．８／１００　　　　８７゜８４１００．０
０％ 電他間間Ｆ４Ｄ、８５８２關（３３ミル）の試験セル中
で試験するとき、この懸濁液は、活性化されないときに
は光学密度が５．０であり、５００１にルトビーク〜ピ
ークの電圧で活性化されたときには１．０である。この
懸濁液の比重は約１゜７０である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　液体懸濁媒質中の粒子の懸濁液を含有するセ
   ルを含む光弁において、骸光弁懸濁液が、該液体Ｍｆ＠
   媒質中に懸濁されたアルカロイド酸塩の過ハロゲン化物
   または偏光性金属ハロゲン化物まだは過・・ロダン化物
   の粒子と、該懸濁媒中に溶解された、核粒子の凝集を抑
   制するのに有効な保獲ポリマーとを含むこと、核液体懸
   濁媒質が、室温で少なくとも約１．５の比重を有しかつ
   その原子の少なくとも約５０４がノ１０ｒン原子で構成
   され、該ハロダン原子の少なくとも６０４が弗素で、残
   りが塩素および（′ｆたは）臭素である、電気抵抗性、
   不活性、低分子量、液体フルオロカー？ンポリマーと、
   該フルオロカーピン液体と混和性の電気抵抗性有機液体
   とを含むこと、該流体懸濁媒質が実質的な重力平衡状態
   で該粒子を懸濁させるのに有効であることを喝、徴とす
   る光弁。 （２）該フルオロカーダンポリマーがオリゴマーである
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の光弁
   。 １３）　　該フルオロカーがンポリマーが、クロロトリ
   フルオロエチレン、プロモトリフルオロエチレン、及び
   ヘキサフルオロプロピレンの低分子量ホモポリマー、テ
   トラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンとの
   コポリマー、及び−ＣＦ　２−　単位からなる主鎖と懸
   垂−〇ＣｎＦ２ｎ−１−１基（ここでｎは一般に１〜４
   である）とを有するポリフルオロアルコキシポリマーか
   らなる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲
   第Ｆｉ＋項記載の光弁。 （４）核フルオロカーがンポリマーが約−５０℃未満の
   流動点と約１００℃を越える沸点とを有することを特徴
   とする特許請求の範囲第（３ン功記載の光弁。 請求の範囲第（３）項記載の光弁。 （６）　　該オリゴマーが約り３５℃〜約２６０℃の節
   回の初留点と約−７０℃〜゛約−１３ロー１３０の浦動
   点とを有することを特徴とする特許請求の範囲第（５）
   項記載の光弁。 （力　該オリゴマーが室温に於て少なくとも約１．７の
   比重を有することを特徴とする特許請求の範囲第（５）
   項記載の光弁。 （８）該オリゴマーが約り６５℃〜約２０５℃ノ齢囲の
   初留点と一り３０℃〜約−９３℃の範囲の浦動点と室温
   に於て約１．６〜約２．０の範囲の比重とを有すること
   を特徴とする特許請求の範囲第（５）項記載の光弁。 ］９）該フルオロカーボンポリマーがブロモ）　ＩＩジ
   クロロチレンのオリゴマーであることを特徴とする特許
   請求の範囲第（３）項記載の光弁。 ００該オリコ９マーが室温に於て約２．２〜約２．４の
   比重を有することを特徴とする特Ｆｆ請求の範囲第（９
   ）項記載の光弁。 旧）　該フルオロカーボンポリマーの原子の少なくとも
   約６０係がノ・ロダン原子で構ｆｌνされ力・つｄ亥・
   ・ロダン原子の少なくとも約７５係が弗素で残りが塩素
   および（捷たは）臭素であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の光弁。 ｏ邊　　該混和性有機液体が、脂肪族酸および芳香族酸
   とアルコールとのエステルと、芳香族炭化水素と、シリ
   コーンとからなる群から選ばれることを特徴とする特許
   請求の範囲第（１）項記載の光弁。 ０　該混和性液体が、酢酸イン（ンチル、酢酸ｐ−ノニ
   ルフェニル、フタル酸ジオクチル、アジピン酸ジインデ
   シル、セバシン酸ジオクチル、ベンゼン、トルエンから
   なる群から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
   ０９項記載の光弁Ｏ Ｑ４　　液体フルオロカーボンポリマーが液体Ｓ濁媒質
   の約４０重量係を構成することを特徴とする特許請求の
   範囲第＋１１項記載の光弁。 １１５１　１体フルオロカーボンポリマーが液体懸濁媒
   質の約６０重量係を構成することを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の光弁。 （１６）　　該粒子が偏光性キニンアルカロイド酸塩過
   ノ１０ｒン化物の粒子であることを特徴とする特許請求
   の範囲第（１）項記載の光弁。 １Ｉ７１該キニンアルカロイドがキニン、シンコニジン
   、ヒドロシンコニジン、ヒドロシンコニンからなる群か
   ら選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第（１６）
   項記載の光弁。 １該粒子がジヒＰロジンコニジンｖＬ酸塩過沃化物ノの
   粒子であることを特徴とする特許請求の範囲第（１１項
   記載の光弁。 ０９　　該粒子がキニン重硫酸塩過沃化物の粒子である
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の光弁
   。 ｕｈ　　言＊ｆｌ［’リマーが、ニトロセルロースと、
   随意に酸素原子で中断されていてもよい、第１懸垂、枝
   分かれＣ−Ｃ鎖と随意に酸素原子で中断されていてもよ
   い第２Ｍ垂Ｃ−Ｃ鎖とを有し、ヒドロキシ基を担持し、
   最も離れたヒドロキシ基が末端枝かれ基よりもコｆ！１
   ）マーの主鎖に近い補助コポリマーと、を含むことを特
   徴とする特許請求の範囲第＋１）項記載の光弁。 ｃ２１）　　該補助コポリマーがアクリル酸ヒドロキシ
   アルキル（ここでアルキルは１〜３個の炭素原子のアル
   キルである）とアクリル、酸枝分かれアルキル（ここで
   アルキルは４〜１２個の炭素原子のアルキルである）と
   のコポリマーであることを特徴とする特許請求の範囲第
   一項記載の光弁。 ＣＩｚ　　保護ポリマーが少なくとも２つの異なるモノ
   マーのコポリマーであり、該モノマーの少なくとも１つ
   が該粒子に結合するためまたは該粒子と会合するだめの
   、非立体障害官卵性酸性基およｒド（捷たけ）ヒドロキ
   シ基を有しかつ該モノマーの少なくとも１つが枝分かれ
   基を有し、コポリマーの主鎖から該主鎖から最も離れた
   該非立体障害官能基までの距離が主鎖から該枝分かれ基
   の末端基までの距離より短く、かつ該コポリマーが全体
   として該液体懸濁媒質中に実質的に俗解されるように該
   コポリマー中の枝分かれ基が充分に可溶性であることを
   特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の光弁。 已８９コポリマーがエチレン系不飽和酸のヒドロキシア
   ルキルエステルとエチレン系不飽和酸の枝分かれアルキ
   ルエステルとのコ、ｄ　リマーであることを４４！ｉ’
   徴とする特許請求の範囲第１２′Ａ項記載の光弁。