JPS5978358A - 熱安定性の赤外線感受性電子写真用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光導電性コーティング組成物、より詳細には熱
安定性の良好な色素増感された酸化亜鉛／樹脂バインダ
ー組成物に関する。

電子写真法は一般に、暗所で光導電体の表面に均一な電
荷を与え；帯電した光導電体を画像形成下に（ｉηＬａ
ｇｅｗｉｓｅ）露光し、これにより露光された領域にお
いてこれを放電させ；帯電した領域に優先的に取込まれ
る（またはこの領域から排除されるントナー全表面に施
すことを伴う画像形成法である。永続的な画像を形成す
るためには、次いでトナーを表面で融解させるか、ある
いは受容体に転写し、ここで融解させることができる。

米国特許第２．９５２，５８６号および２，９５７゜７
６５号各明細書に記載されるように、たとえばフェロシ
アン化物イオンを含有する転化液で処理することにより
、トーニングされた領域およびトーニングされでいない
領域全それぞれ親油性および親水性となし、平版印刷版
を得ることもできる。

樹脂バインダー中に分散され、かつ所望によシ色累増感
された光導電性酸化亜鉛は電子写真に周知の組成物（ｔ
Ｈｌｓｔｅｍ、）である（たとえばＲ，Ｍ、シャツフェ
ルト著「電子写真」、フォーカル・プレス社、ニューヨ
ーク、１９７８年参照）。一般には、酸化亜鉛／樹脂バ
インダー組成物全紙にコーティングし、この表面に形成
され、トーニングされた画像を受容体に転写する必做な
しに被膜上に直接に固定させる。

光導電性組成物において酸化亜鉛と共に用いられる樹脂
バインダー、特に樹脂バインダーブレンド（混合物）は
米国特許第８，８４５，１６２号（１９６７年１０月３
日、Ｓ、Ｂ、マクファーランＪｒ、らに付与）、米国特
許第８．８４７，６７０号（１９６７年ｌθ月１７日、
Ｇ、Ｒ，ネルランらに付与）、および米国特許第８，６
１５，４１９号（１９７１年ｌＯ月２６日、Ｓ、フィー
ルドに付与）各明細書に示されている。光導電性組成物
用のバインダーとしてのスチレン−アクリレート樹脂は
米国特許第８，５４０，８８６号（１９７０年１１月７
日、Ｒ，Ｅ、　　アンセルらに付与）明細書に示されて
いる。酢酸ビニル樹脂系バインダーは米国特許第８，８
７８，８７０号（１９６８年４月１６日、Ｓ、Ｔ、プラ
ンカド（Ｓ、Ｔ、Ｂｒａｎｃａｔｏ）Ｗ付与、米国特許
第８，６０７，８７６号（１９７１年９月２０、Ｒ，Ｂ
、プランスらに付与）、および米国特許第８．７４５　
＋００６号（１９７８年７月１０日、Ｒ，Ｂ、ブランス
らに付与）各明細書に記載されている。

酸化亜鉛のス４クトル増感に有用であることが認められ
ている色素のうちには、シアニン色素がある。シアニン
色素による増感については米国特許第８，６１９，１５
４号（１！３７１年１１月９日、Ｇ　、　Ａ、カバナ（
Ｇ、Ａ、Ｃａｖａ、ｇｎａ）らに付与Ｊ明細ν↑に示き
れている。熱安定性、赤外線感受性の光導電性組成物中
における増感剤としての同様な色素が日本特許出願公開
第７．０４６．２４５号明細書（１９８２年８月１６日
に公１１１）に示されている。

シアニン系増感剤および多成分バインダーを含有する光
導電性の酸化亜鉛被膜はＷ、Ｃ，パークによりその米国
特許第８，６８２，６８０号（１９７２年８月８日付与
）明細書、およびその雑文ＴＡＰＰＩ、５６．１０１（
１９７８）に示されている。

光導電性材料上に記録するための照射源としてレーザー
ダイオードを用いることは、Ａ、ストラモンドにより［
グラフィック、電子出版におけるレーザー、１９８０年
会議会報１９８０ＪＶｏ１．１〜２７頁に示さイア、て
いる。

本発明によれば、光導電性酸化亜鉛、スチレン−アクリ
レート樹脂およびアルカン酸ビニル樹脂の混合物を含む
酸化亜鉛用バインダー、ならびに一般式 （式中ｎは１〜７の範囲の整数、ＡＩおよびＭ′は互い
に無関係に水素原子およびアルカリ金属より１Ｃる群７
１）ら選げれ、Ｘは酸の陰イオン、たとえばハロゲン化
物または過塩素酸塩である）をもつものから選ばれる増
感色素を含む、１Ｆ子早耳用光導屯性組成物が提供され
る。好壕しくはル＝４、Ｍ＝＝Ｎ　ａ、Ｍ’−Ｈ，およ
び、Ｙ＝１である。

操作に際しては、上記の型の光導電性組成物でコーティ
ングしたシートの表面を帯電さ忙、このシートを画像形
成下に波長７８０〜８４０　ｎｍの範囲の電磁線の単色
光ビームで露光し、シートを静電トナーによりトーニン
グしてトーニングされた画像を形成させる一連の工程を
含む、感光性シート上に電子写真画像を形成させる、方
法が４是供される。

本発明の感光性組成物は７８０〜８４　Ｑ　ｎｍ、の波
長における高い感受性、優れた熱安定性、および長い暗
減衰時間（ｄａｒｋ　ｒｌｅｃａＡ／　ｔｉｍ、ｅ）を
与えλ一方望ましい類白色の外観をもつ。好ましい画像
形成法においては、照射源はダイオードレーザ−であり
、これは他の照射源に比して低コストおよび簡易さとい
う実質的な利点を与える。

図面は本発明の色素および樹脂の混合物に対する品質因
子に関する。

本発明は、先行技術によるものに比して幾つかの利点を
もつ電子写真用酸化亜鉛被膜、およびさらにダイオード
レーザ−もしくはこれに類する遠赤（ｆａｒ−ｒｅｄ）
　／近赤外線照射源により被膜を照射する方法を提供す
る。

暗減衰速度および感光度の２つの因子はレーザーによる
直接画像形成のためのフィルムの作成に重要である。ダ
イオードレーザ−など比較的低い出力源を用いる場合、
材料はコントラストの高い画像を形成するために十分な
感光度をもたなければならない。同様に、均一なバンク
グラウンドの品質を保証するために材料の表面電位は画
像形成サイクル全体にわたつ゛Ｃ十分に高くなければな
らない（すなわち暗減衰速度が低い）。一般に感光度と
暗減衰時間との間には逆の関係がある。

暗減衰速度と１１＆光度に１メ１するデータを定’Ａｔ
化するため、品質係数４）は暗減衰時［１ｔ（見掛けの
表面電位が−２（１０Ｔｆから一１００Ｖに低下するの
に安する時間）と８１８　ｎｒｎの光線に対する感光Ｌ
Ｗの積として定義される（約０．５４μＷ／ｃｒｒ？　
の８１８ｎｍの光線で照射している間に見掛けの表面電
位を一１００Ｖから一５０Ｖに低下させるのに要する時
間の逆数）。

本発明の絹成物罠は電子写真用として市販１れている酸
化亜鉛粉末が用いられる。適切な材料の代表例はニュー
シャーシー亜鉛カンパニーから得られるフオトツクス（
商品名、Ｐｈｏｔｏｓ）−８０である。組成物の他の要
素はイ１シ１脂バインダーおよび増感色素である。酸化
亜鉛とバインダーの比率は１゜ 好壕しくは４：１〜１０：１の範、囲にあり、７：ｌが
最も好ましい。

酸化亜鉛被膜の暗減餞速度および感光度は樹脂バインダ
ーの性質により強く影響される。電子写真に慣用される
高分子樹脂にはスチレン−アクリレート型４ｒｉＪ脂〔
たとえばデソト（Ｄｅｓｏｔｏ）−ｆ；９０−８１２］
およびアルカン酸ビニル型樹脂（モンサントＧＭｓ−２
７０Ｔ）が含まれる。本発明者らは、特定の色素に対し
アルカン酸ビニル樹脂は摩れた暗減衰を与えるがこれに
伴う光学的感度は乏しく、これに対しスチレン／アクリ
レート樹脂は短かい減衰時間と共にかなりの光学的感度
を示すことを見出しプこ。

意外にも、特定の色素に対してスチレン−アクリレート
附脂とアルカン酸ビニル樹脂のブレンドはいずれかの（
ひ１脂単独よりも実質的に高い品質係数を与える。これ
らのブレンドにおいてスチレン−アクリレート樹脂は、
約４０〜６０チの範囲の割合のスチレンを含むコポリマ
ーであることが好ましい。このチおよび本明細書におけ
る他のチはすべてポ量による。アクリレート成分は基Ｒ
が１〜６個の炭素原子を有するアクリレートエステルで
あってよく、Ｃの種のエステルの混合物であってもよい
。−例はアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチルなどである。

アルカン酸ビニル樹脂は、好ましくはポリ（アルカン酸
ビニル）約９５％（ここでアルカン酸は２〜８個の炭素
原子を有する）であり；残りは８〜６個の炭素原子を有
するモノ不飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸；モノ不
飽和モノ−もしくはジ−カルボン酸のモノアルキルエス
テル（ここで酸は３〜６個の炭素原子を有し、アルキル
基は１〜４個の炭素原子を有する）；またはそれらの混
合物を含む。より好ましい組成物においては、ポリ（ア
ルカン酸ビニル）は約３：１の比率のポリ（酢酸ビニル
）：ポリ（酪酸ビニル）を言み；残りはエステル化され
ていないマレイン酸、フタル酸、クロトン酸、またはそ
れらのモノアルキルエステル、またはそれらの混合物を
含む。

３：１〜１９：１の範囲の俄青比をもつ前記のデソ）’
１ｌｌｌｌｔｔおよびモノサント１５１　Ｉｆ旨のブレ
ンド（デソト７５〜９５％）により１ケに良好な結果が
得られる。６：１の比率（デソ）８６％）が最も好葦し
い。

ブレンドすることにより得られる利点の程度は、用いら
れる色素そのものにより異なる。本発明の好ましい色素
はインドシアニングリーン（ドイツ特許公開第２．（３
４６，１４１号明１（１１甫）−８，８゜８’、　８’
−テトラメチル−１，１′−ジ（４−スルホブチル）　
−４、５；　４’、　５’−ジベンゾインドトリカルボ
シアニンヨウ化物・モノナトリウム塩である。これは一
般にＩＲ−１２５として知られており、その構造は表１
（実施例１）に示されてＧ）る。

これはレーザー色素として示されてきた（　ＪＥＥＥＪ
、Ｑｕａｎｔ、Ｅｌｅｃｔｒ、、ＱＥ−１１、４０、１
１４（１９７５））。

バインダーと色素の絹合わせ効果を図面に示す。

これは異なる（１ν１月旨糸目成物（モノサントＧＭＳ
−２７０Ｔとの７昆合′吻中のデソトー６９０−８１２
の重晰％）が３四の増感色素ＪＲ−１２５、Ｉ　Ｒ−１
４０およびネオシアニンの品質係数に与える影響を示す
。（これらの色素の構造を他の構造と共に後記の表１に
表す）。図面は、配合水準２５ｐｐｒｎにおけるＩＲ−
１２５の優れた特性、またそれぞれｌ　ＩＪ　Ｑ　ｐｐ
ｎＬおよび８００　ｐｐｍ、の配合油においてすらＩ　
Ｒ−１−４０およびネオシアニン双方ともこれよりも効
果の少ない増感色素であることを示す。ネオシアニンの
配合油がこれよりも低いと（（１００ｐｐｒｎ、）、感
光度はより低い品質係数が生じるほどの程度にまで低下
する。図面はまた混成樹脂混合物がずべＣの配合水準に
おいてこれら３種の増感色素に対し個々の（ス１（脂よ
りも有効であり、またＪＲ−１２５は意外にも効果的な
近赤外増感色素であることを示す。１〜８００　ｐｐｍ
の範囲のＩＲ−１２５色素配合匪が適切であるが、約５
〜２５　ｐｐｍの色素配合量が好寸しい。

一般に輸送および貯蔵中には電子写真材料の環境は制御
されず、１だ市販のリバースロールコーティングにより
施ハス１．る電子写真材料のフィルムを乾燥させるため
に約１８８℃の温度が採用されるので、これらの配合物
においては熱安定性が爪要な性質である。後記の具体例
に詳述されるよううに、ＪＲ−１２５の品質係数および
熱安定性双方を他の７種の増感色素の場合と比較する試
験を行った。ＩＲ−１２５は最高の品質係数を示した。

また長期（９８０分／８０℃）および短期（２１０分／
１４０’ｃ）試験双方ともＩＲ−１２５が優れた熱安定
性をもつことを示した。光化学的安定性の満足度はより
低かった。実験室的光線を１時間照射することによりＩ
Ｒ−１２５は実質的に分解した。

本発明の組成物は各種支持体上にコーティングすること
ができる。支持体は約１０９オーム−礪以下の抵抗をも
つことが好ましい。紙およびアルミニウムは双方とも適
切でありかつ比較的安価であるので好寸しい。導電性の
波膜寸たは添加物をもつ熱可申性フィルムも適している
。適切な材料の例は、希望する範囲の抵抗率を与える導
電性炭素を配合したポリ（塩化ビニル）である。その他
のこの種の材料はプラスチック・テクノロジー２７゜６
７（１９８１）にｈ己載されており、その言己載をここ
に参考のため引用する。

本組成物の被膜の厚さは厳密なものではない。

被膜の呼称厚さ５０μｍが有効に用いられている。

厚さが小さすぎると電荷受理が低下し、一方被膜の１１
メ妊が大きいと不経済である。一般に５〜Ｉｔ３０μｍ
の範囲の被膜の厚さが好ましい。これらの組成物は好ま
しくはコーディングされ、乾燥され、色素の分解を防ぐ
ため暗所に貯蔵される。

使用に１祭し彼）漠を（ｉテ屯させ、画像形成下に露光
し、トーニングする。トナーを所望により固定してもよ
い。酸化亜鉛組成物に関して一般にそうであるように、
負の電荷が好ましい。当技術分野で周知の液状または粉
末状の普通のトナーを用いることができる。ダイオード
レーザ−はきわめて小さな点に集光する光度の高いビー
ムを与え、かつ他のレーザーに比べて比較的安価である
ため、好ましい露光源である。７８０〜８４０　ｎｍの
波長範囲で放出されるダイオードレーザ−は周知であり
、市販されている。−例は約８３０４ｍで放出草れ、三
菱電気社から市販されているＡ、ｅＧａ、Ａｓレーザー
ダイオ−ドである。

本発明は酸化伸鉛をコーティングしたシート上に画像を
形成するほか、まずコーティングされたシート上にトー
ニングされた電子写真画像を形成させ、次いで表面を軟
化７ｆｔ　（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ、　５ｏｌｔｃｔ−
ｉ　ｏ　ｎ　）で処理して、１・−ニングされた領域を
親油性に、トーニングされていない領域を親水性にする
ことにより平版印刷版を作成することをも意図する。

好ましい転化液はフェロシアン化物イオンを含む。

タトエばフェロシアン化ナトリウムおよび−カリウムが
適している。印刷版に好ましい電子写真用組成物は非転
写画像形成に用いるためのものとは異なる特性をもつ。

たとえば印刷版は多数のコピーを作成するのに十分耐え
られなけれＨ：ならないが、その′、１シ子写早耳１模
は白色である必要はない。

下記の具体例は本発明をより良く理解するために提示さ
れる。本発明の原理および実際を説明するために示され
た！［、〒定の技術、条件、材料、および報告されたデ
ータは一例であり、本発明の範囲を限定するものと解す
べきではない。

実施例１−８ 酸化亜鉛−（クツ脂バインダー組成物を下記により調製
した。

７：１の酸化ｒｌｆｉ鉛（フォトツクス−８０）：総樹
脂（６：１デソトー６９０−８１２：モンサントＧＡｆ
Ｓ−２７０Ｔ　）を色素ａ　ｕ　ｏ　ｐｐｍ、と共に１
ずウエアリングブレンダー中で４〜６のヘーグマンゲー
ジ細末度になる壕で摩砕した。ブレンディング温度は６
０℃以下に保たｉｔた。試料を腐２４メイヤーロツドに
より厚さ００−１５ｙｙのアルマイト上に拡散室内光に
おいて展延し、室温で暗室内において２４時間風乾した
。次いで試料を測定に適した寸法に切断し、遮光のため
カバーをかけた。

試料を約２２℃および相対湿度５０％で少なくとも２４
時間コンディショニングした。種々の例に用いた色素を
表１に示す。

各被膜に関する品質係数を暗減衰速度および８１８　ｎ
ｍ、露光に対する感度により測定し、表２に示す。本発
明による色素であるＩＲ−１２５により増感された被膜
は、その配合量が２５　ｐｐｒｎであるにもかかわらず
他の色素の８００　ｐｐｒｎと比較して最高の品質係数
を示すことが注目される。

反射率スにクトルの変化を監睨することにより各被膜の
熱安定性を調べた。使用した方法は下記のとおりであっ
た。コンディショニング後で、ただし加熱前に被膜の反
射率スイクトルをｈ己録した。

遮光された試料を次いでサーモスタットにより制側１さ
れた炉（±０．５℃）に入れ、周囲相対湿度（約３０〜
６５％／２１〜２８℃）と８０℃の間で種々の間隔で反
復循環させた。反射率分光光度計により色素の分解を監
視した。試料の相対吸光度Ａ／ＡＯＣ特定の温度で一定
期間加熱したのちの吸光度／加熱前の吸光度）は残存す
る色素の相対量を定咄的に示す。

表２は８種の組成物につき８０℃で合計９３０分間加熱
したのちのＡ　／　Ａｏを１とめたものである。

これによりこれら８種の色素につき熱安定性を直（妾に
Ｊ七東交することができる。ＩＲ−１２５を含む試料以
外はすべて分解を示した。ＪＲ−１２５の配合物はこれ
らの条件下で８０℃において１．４×１０４分１で安定
であった。表２には１４０℃に８０分間および２１０分
間暴露することにより生じた吸収の変化も示す。１４０
℃で２１０分後にＩＲ−１２５を１ｍｌくすべてのシア
ニン色素が完全に破ＱＪされた点に注目されたい。

品備 １　　１Ｒ−１２５ ２１Ｒ−１８２ ８ＤＱＴＣ，ヨウ化物 ４　　　ＩＲ−１４０ ５１１−ブロム−ＤＱＤＣ，ａつ化物 ６　　１１ＤＩＴＣ，過塩素酸塩 ７　　　ネオシアニン、２ヨウ化物 ８　　　　ＤＴＴＣ，ヨウ化物 肴　色素配合量２５ｐ声 衣　　　２ 係数、熱安定性 ９５５”　　　１．０　　　　　１．０　　　　　１．
０４４７　　　０．０５　　　　０　　　　　　０１６
２　　　０．１０　　　　０　　　　　　０６２４　　
　０．６５　　　　０．４５　　　　０１０５　　　０
．５５　　　　０．５０　　　　０５８２　　　　０．
８１　　　　　０．６６　　　　　０２８２　　　０．
８８　　　　０．８２　　　　０１９８　　　０．８０
　　　　０　　　　　　０

【図面の簡単な説明】

図面は異なる樹脂組成物（俳軸：モンサントＧ　Ａ４Ｓ
〜２７０Ｔとの混合物中のデソトー６９０−３１２の＠
耽係）が３種のＪ善感色素の品質係釘Ｑ（縦軸）に与え
る影響を示す。図中の曲線はＬ記のものを表わす。 −−（Ｅ）−−ＩＲ１２５Ｃ２５ｐｐｍ）−・（上−ネ
オシアニン（８００７〕ｐｒｎ、）−へ−Ｉ　Ｒ−１４
０（１００ｐｐｍ　）特許出願人　　アライド・コーポ
レーション（外４名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）（α）５？、導電性酸化亜鉛； （６）　　スチレン−アクリレート樹脂およびアルカン
   酸ビニル樹脂の混合物からなる酸化亜鉛用バインダー；
   ならびに （６）　　一般式 （式中ｎは１〜７の範囲の整数であシ、ＭおよびＭ′は
   互いに無関係に水素原子およびアルカリ金属よシなる群
   から選ばれ、Ｘは酸の陰イオンである） をもつものから選ばれる増感色素； からなる電子写真用光導電性組成物。 （２）スチレン−アクリレート樹脂が約５０：５０のス
   チレン：アクリル酸アルキルである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 （８）アルカン酸ビニル樹脂がポリ（アルカン酸ビニル
   ）約９５％（ここでアルカン酸は２〜８個の炭素原子を
   有するンであυ、残シは８〜６個の炭素原子を有するモ
   ノ不飽和モノ−もしくはジ−カルボ７Ｗｌ：モノ−もし
   くはジ−カルボン酸のモノアルキルエステル（ここで酸
   は８〜６個の炭素原子を有し、アルキル基は１〜４個の
   炭素原子を有する）；またｔよそれらの混合物からなる
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。　　　　　　　
   　　　　　　　１（４）ポリ（アルカン酸ビニル）が約
   ８＝１の比率のポリ（酢酸ビニル）：ポリ（酪酸ビニル
   ）からなシ、残りがエステル化されていないマレイン酸
   、７−ｒル酸、クロトン酸、またはそれらのモノアルキ
   ルエステル、またはそれらの混合物からなる、特許請求
   の範囲第８項記載の組成物。 （５）　　舅が４、ＭがＮα、Ｍ′がＨｌそしてＸが１
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 （６）色素が約５０　ｐｐｍ以下の量存在する、特許請
   求の範囲第５項記載の組成物。 （７）導電性炭素を負荷した紙、アルミニウムおよびポ
   リ（塩化ビニル）よりなる群から選ばれる支持体にコー
   ティングされた特許請求の範囲第１項記載の組成物より
   なる感光性シート。 （８）（α）特許請求の範囲第７項記載の感光性シート
   のコーティングされた面を帯電させ、（ｂ）　　感光性
   シートを画像形成下に波長７８０〜８４０ｎｍの範囲の
   電磁線ビームで露光し、そして （Ｃ）　　シートを静電トナーでトーニングしてトーニ
   ングされた画像を形成させる、 一連の工程からなる、感光性シート上に電子写真画像を
   形成させる方法。 （９）電磁線ビームがダイオードレーザ−によシ与、　
   　見られる、特許請求の範囲第８項記載の方法。 （助特許請求の範囲第８項の工程に続いてフェロシアン
   化物イオンを含有する転化液で表面を処理し、これによ
   りトーニングされた画像を親油性となし、トーニングさ
   れていない表面領域を親水性となすことよシなる、平版
   印刷版を製造する方法。