JPS5978244A - 軟質塩化ビニル系樹脂フイルム又はシ−トの硬化を防止する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの
硬化を防止する方法に関するものである。更に詳しくは
、軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートを、土中又
は水中に長期間埋設し使用する場合、埋設された部分及
びその近傍が硬化するのを防止する方法に関するもので
ある。

用植物を促進栽培又は抑制栽培するために、・・使用さ
れている。この用途に使用する場合、・・中に埋設し、
風による・・タメキを防いでいる。

ルから撤収され、次期栽培シーズンに再び使用石場合、
先ぎりシーズンに土中に埋設された部再使用が不可能に
なることが多かった。・・ウス質塩化ビニル系樹脂フィ
ルムのほかに、ポリエチレンフィルム、エチレン−酢酸
ビニル共重合だ部分及びその近傍が硬化するという問題
は生質塩化ビニル系樹脂フィルムが圧倒的に優れている
ために、軟質塩化ビニル樹脂フィルムを使いたいという
要求は強く、このフィルムの前記欠点の改良を希求され
ている。

更に、軟質塩化ビニル系樹脂シートは、堤防、堰堤、貯
水池、農業用水路等の漏水防止のために使用されたり、
土中に埋設されろ鋼管の腐蝕を防止するために、鋼管の
周囲に密着被覆して使用されたりする。このような用途
に使用されている場合、軟質塩化ビニル系樹脂シートは
経時的に硬化し、局部的に荷重かがけられるとシートに
破損が生じ、漏水防止又は腐蝕防止の機能を果さなくな
るという問題があった。

軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートを、土中又は
水中に埋設した場合にこれらが硬化するのは、フィルム
又はシートに配合された低分子量可塑剤、その他樹脂添
加剤が、フィルム又はシートから失なわれるためと考え
られる。フィルム又はシートに配合された可塑剤が失な
われ女いようにするには、移行性の少ないポリエステル
系可塑剤を使用するのが好ましいが、このポリエステル
系可塑剤は耐水性の観点からは優れているとはいえない
。可塑剤の移行性を防止するために、極めて薄いフィル
ムをラミネートするとか、他の非移行性樹脂でコーティ
ングする技術（例えば特公昭’％　７−２ざ７４１’θ
号公報参照）が知られている。しかし、かかる技術によ
るときは、ラミネートフィルム、ラミネート装置、コー
テイング液、コーティング装置等を必要とし、経済的に
は、不利である。

本発明者らは、かかる状況にあって、軟質塩化ビニル系
樹脂フィルム又はシートが、土中又は水中で硬化するの
を防止ずろ方法を提供することを目的として鋭意検討し
た結果、本発明を完成するに至ったものである。

しかして本発明の要旨とするところは、軟質塩化ビニル
系樹脂フィルム又はシートの土中又は水中に埋設される
部分の硬化を防止するにあたり、フィルム又はシートの
土中又は水中に埋設される部分及びその近傍に限り、プ
ラズマ処理を施すことを特徴とする軟質塩化ビニル系樹
脂フィルム又はシートの硬化を防止する方法に存する。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明において塩化ビニル系樹脂とは、ポリ塩化ビニル
及び塩化ビニルを主体とする共重合体を意味する。塩化
ビニルと共重合しうるモノマーとしては、ビニルエステ
ル類、ビニルエーテル類、アクリル酸又はメタクリル酸
及びこれらのエステル類、マレイン酸又はフマール酸及
びこれらのエステル類、ならびに無水マレイン酸、芳香
族ビニル化合物、・・ロゲン化ビニリデン化合物、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エチレン、プロピ
レンなどがあげられろ。

上記塩化ビニル系樹脂には、樹脂１００重量部に対して
、２０−♂Ｏ重量部の可塑剤を配合し、軟質化する。可
塑剤の配合量を上の範囲とすると、シートは機械的性質
、柔軟性等の優れたものとなり好ましい。

使用しうる可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジ
ブチルフタレート、ブチルベンジル７タレート、ジベン
ジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジドデシル
フタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エス
テル類；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジ−ｎ−ブ
チル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル
類；ペンタエリスリトールエステル、ジエチレングリコ
ールジベンゾエート等のグリコールエステル類；アセチ
ルリシノール酸メチル等の脂肪酸エステル類ニトリクレ
ジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のりん
酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等のエポキシ化油；アセチルトリブチル：’、／　ｌ−
レート、アセチルトリオクチルシトレート、トリーｎ−
ブチルシトレート等のクエン酸エステル類；トリアルキ
ルトリメリテート、テトラ−−ｎ−オクチルピロメリテ
ート、ポリプロピレンアジペート、その他ポリエステル
系等の種々の構造の可塑剤があげられろ。

塩化ビニル系樹脂には、可塑剤のほか、必要に応じて、
通常の各種樹脂添加物、例えば熱安定剤、滑剤、防曇剤
、紫外線吸収剤、充填材、顔料、染料等を配合すること
ができる。

使用しうる熱安定剤としては、ステアリン酸カルシウム
、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バ
リウム、ステアリン酸カドミウム、リシノール酸バリウ
ム等の金属石けん類；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン
酸鉛、ジブチルすずラウレート、ジブチルすずマレート
、ジ−ｎ−オクチルすずメルカプタイド、ジメチル−ｉ
ｆメルカプタイドのような有機すず化合物等があげられ
る。

使用しうる滑剤としては、ステアリン酸、パルミチン酸
、ミスチリン酸等の脂肪酸系滑剤；ステアリン酸アミド
、パルミチン酸アミド、メチレンビスステアロアミド、
エチレンビスステアロアミド等の脂肪酸アミド系滑剤；
ブチルステアレート、ブチルパルミテート等のエステル
系滑剤、あるいはポリエチレンワックス、Ｒ動パラフィ
ン等があげられる。

使用しうる防曇剤としては、ソルビタンモノステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ノルビタンモノベン
ゾエート等のソルビタン系界面活性゛剤；グリセリンモ
ノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、グリセ
リンモノステアレートなどのグリセリン系界面活性剤；
ポリエチレンクリコールモノステアレート、ホリエチシ
・ングリコールモノパルミテートナトノポリエチレング
リコール系界面活性剤；アルキルフェノールのアルキレ
ンオキザイド付加物；ノルビタン／グリセリンの縮合物
と有機物トのエステル等があげられる。

使用しうろ紫外線吸収剤としては、ベンゾエート系紫外
線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンシトＩ
Ｉアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外
線吸収剤、フェニルザリシレート系紫外線吸収剤等に分
類されるものがあげられる。

これら各種樹脂添加物は、通常の配合量、例えば基体塩
化ビニル系樹脂／　’００重量部当り、１０重量部以下
の範囲で選ぶことができる。

基体塩化ビニル系樹脂に可塑剤、各種樹脂添加物を配合
するには、通常の混合、配合技術、例えばりポンプレン
ダ−、バンバリーミキサ−１／（／＜　　５キザーその
他従来がら知られている配合機、混合機を使用すればよ
い。

このようにして得られた樹脂組成物をフィルム化又はシ
ート化するには、それ自体公知の方法、例えば溶融押出
成形法（Ｔ−ダイ法、インフレーション法を含む）、溶
液流延法、カレンダー成形法を採用すればよい。

フィルム又はシートの表面は平滑であってもよいし、エ
ンボスが付与されていてもよい。フィルム又はシートの
厚さはｏ、ｏｒないし数ミリメートルの範囲で選ぶこと
ができる。

本発明においては、フィルム又はシートのうち、土中又
は水中に埋設される部分及びその近傍に限り、プラズマ
処理を施す。これはフィルム又はシート全体にプラズマ
処理を施すとコスト高になること、プラズマ処理を施す
とフィルム又はシートが黄色味を帯び、かつ、触感が硬
くなって、使用者に対し「一度使用したフィルム又はシ
ート」という悪い印象を与えろこと、更にはアルミニウ
ム粉末を含む軟質塩化ビニル系樹脂フィルムにあっては
、プラズマ処理を施すと色調が黒ず′んで、うす汚れた
銀灰色となって、商品価値を低下させる等のためである
。

軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートにプラズマ処
理を施すには、種々の方法がある。

本発明では次の二つの方法を例示するが、これらに限定
されろものではない。（イ）プラズマ重合性を有しない
不活性ガスのプラズマの存在下、低温プラズマ処理を行
ない、フィルム又はシートの表面に薄い架橋層を形成ず
ろ方法、（，０）プラズマ重合性を有しない不活性ガス
のプラズマと、プラズマ重合性を有する有機化合物とを
接触させて、フィルム又はシートの表面に有機化合物重
合体の被膜を形成する方法、等があげられる。

以下、まず（イ）の技術について説明する。この方法は
、フィルム又はシートの少なくとも片面に、低温プラズ
マ処理し、架橋層を形成させる。低温プラズマ処理の方
法としては、／θ−３トルないし１０トルの圧力下にお
いて、プラズマ重合性を有しないガスの低温プラズマで
フィルム又はシート表面を処理すればよい。この際のプ
ラズマ発生条件としては、例えば電極間に／　３．ｊ　
ｔ　ＭＨｚ　／　０−３００Ｗの電力を印加すればよく
、プラズマ処理時間は印加電圧によっても相違するが、
一般には、数秒から数十分の範囲とすればよい。

なお、プラズマ処理の手段には、上記の方法以外にも種
々あり、例えば放電周波数帯としては数ＫＨｚ〜数百Ｍ
Ｉ（ｚの高周波、低周波、マイクロ波などを用いること
ができる。プラズマ発生方式もグロー放電のほか、火花
放電、無声放電等も採用することができる。また、電極
も、外部電極のほか内部電極、コイル型など容量結合、
誘電結合のいずれでもよい。しかし、どのような方法を
とるにしても、放電熱によってシート表面が変質しない
ように注意する必要がある。

プラズマ重合性を有しないガスとしては、無機性または
不活性ガスがよく、具体的には、ヘリウム、ネオン、ア
ルゴン、窒素、亜酸化窒素、二酸化窒素、酸素、空気、
塩素、塩化水素、−酸化炭素、二酸化炭素、水素などが
挙げられる。

これらのガスは単独で使用してもよいし１、混合して使
用してもよい。プラズマ発生装置内におけろこれらガス
の圧力は、１０−３ないし１０トルとすることにより、
目的のプラズマを良好に発生させろことができろ。

上記のように、塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの
表面にプラズマ処理を施すと、フィルム又はシーｒの表
面に、架橋層が形成される。

この架橋層は、厚みが０，０／ないし１ミクロン、テト
ラヒドロフラン不溶分がりＯ重量％以上、塩素化度が非
架橋層の塩素化度の１１以下とするのがよい。架橋層は
、電子顕微鏡を用いて測定することができろ。厚さがｏ
、ｏｉミクロンより薄い場合′・末、架橋層の架橋密度
が不充分で、かつ、低分子物に対する拡散障壁である架
橋層の厚さも不充分であるため、低分子物が拡散溶出す
る。また、架橋層が２ミクロンより厚くなると架橋密度
が高くなり架橋層が硬くなってわずかな力学的変形によ
っても、架橋層に亀裂が生じるため、失透したり、低分
子物がこの亀裂の中を拡散溶出して、架橋層が薄い場合
と同様の問題が生ずる。

架橋層の架橋密度は、テトラヒドロフラン不溶分の量に
よって判定でき、架橋層はテトラヒドロフランにほとん
ど不溶で、わずかに膨潤する程度である。テトラヒドロ
フランに不溶分がり０％以上であると、架橋密度は充分
である。

架橋層の塩素化度は非架橋層の塩素化度の≠ｊ％以下と
するのがよい。塩化ビニル系樹脂の架橋は、脱塩素によ
って起ると考えられており、架橋層の塩素化度が非架橋
層の塩素化度より低いほど架橋密度が高い。本発明にお
いては、架橋層の塩素化度が未架橋層の塩素化度のＶｔ
チ以上では、架橋の程度が不十分であり、低分子物が架
橋層の中を拡散し、架橋層表面に溶出するのを防ぐこと
ができないので好ましくない。

フィルム又はシートの架橋層および非架橋層の塩素化度
は、有機塩素元素分析法、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分
析法、ＸＭ’Ａ（Ｘ線マイクロアナリシス）分析法等に
よって定量化可能である。有機塩素元素分析法とは、架
橋層および非架橋層樹脂を、各々酸素雰囲気下フラスコ
中で燃焼分解し、生成した塩素を色水ヒドラジン溶液に
還元吸収させた後、硝酸銀による電位差滴定法によって
含塩素量を求め、塩素化度を求めろ方法である。ＸＰＳ
分析法では、Ｘ線光電子分光装置により求めた架橋層及
び非架橋層樹脂のＣ真ｅのピークの面積とＣ１□ｐのピ
ークの面積比（０１２１；’１０１８　）より、塩素化
度を求めることができる。ＸＭＡ分析法では、Ｘ線マイ
クロアナリシス装置により、直接、架橋及び非架橋層の
塩素化度を求めることができる。

次に、前記（ロ）の技術について説明する。

プラズマ重合性を有しない不活性ガスは、前記（イ〕に
例示したものと同一である。

本発明においてプラズマ重合性を示す有機化合物とは、
真空下においてガス化しうる有機化合物、好ましくは室
温で０−／ｍｍＨｇの蒸気圧を示す有機化合物である。

具体的にはメタン、エタン、プロパン、あるいはエチレ
ン、プロピレン等の炭化水素化物及びその塩化物；メタ
ノール、エタノール、フロパノール等のアルコール類；
ぎ酸、酢酸等の有機酸類；アリルアルコール、アリルア
ミン、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；ジ
ビニルベンゼン、ビニル酢酸等のビニル化合物；アクリ
ル酸、メチルアクリレート、λ−ジメチルアミノエチル
アクリレート等のアクリル系化合物；メタクリル酸、メ
チルメタクリレート等のメタクリル系化合物；メチルア
ミン、エチルアミン、ピリジン等のアミン化合物、その
低芳香族化合物、有機けい素化合物、弗素系化合物等が
あげられる。これらの有機化合物は単独で使用してもよ
いし、２種以上を混合して使用してもよい。

本発明において、フィルム又はシートの表面に有機化合
物重合体の被膜を形成する方法としては、プラズマ発生
装置内にシートをセットし、不活性ガス及び上記有機化
合物ガスを通気しながら、圧力を０．０／〜１０トルに
保持した後、電極間に高周波電力、例えば／　３．！；
　Ａ　Ｍｎ２、ｉｏ−ｓｏｏｗの電力を印加することに
よって行われる。

この場合、不活性ガスのプラズマ中に有機化合物のガス
を通気し、初期のプラズマを安定化することもできろし
、又最初不活性ガスのプラズマによって表面処理した後
、不活性ガス及び有機化合物のガスよりなるプラズマに
よって基体表面に重合処理してもよい。プラズマ重合処
理する時間については、印加する電力によっても相違す
るが、数秒〜数十分で行われる。

プラズマ発生条件としては、例えば電極間に数ＫＨ７〜
数百ＭＨ２の高周波電力を印加すればよく、放電は有極
放電、無電極放電のいづれでも十分な結果が得られる。

なお、プラズマ処理には上記の方法以外にも種々あり、
例えば放電周波数帯としては低周波、マイクロ波、直流
などを用いることができ、又電極も外部電極のほか内部
電極、コイル型など容量結合、誘導結合のいずれでもよ
い。しかし、どのような方法をとっても放電熱により材
料表面が変質しないようにしなければならない。

上記のように、塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの
表面にプラズマ処理を施すと、フィルム又はシート表面
に、プラズマ重合性を有する有機化合物の重合体被膜が
形成されろ。

この（ロ）の技術によって形成する重合体被膜は、電子
顕微鏡を用いて測定することができ、その厚みは０．９
ノないしコミクロンとするのがよい。厚さがこの範囲と
するのが好ましいのは、前記（イ）の技術の説明に記載
したと同様の理由による。

なお、フィルム又はシートの表面に部分的にプラズマ処
理を施すには、プラズマ処理不要部を隠蔽する方法、プ
ラズマ処理フィルムを作成しておき、これを適宜の大き
さに裁断し、未処理フィルムのプラズマ処理したい個所
に融着する方法などがある。

本発明においては、プラズマ処理を施こした部分を、土
中又は水中に埋設して使用するが、プラズマ処理した部
分が若干は土中又は水中に埋設されないようにするのが
よい。

本発明方法は、次のような効果を奏し、その産業上の利
用価値は極めて犬である。

（１）本発明方法によるときは、フィルム又はシートの
土中又は水中に埋設されろ部分及びその近傍に限りプラ
ズマ処理を施すので、フィルム又はシートに配合された
可塑剤の溶出を防く゛ことができ、硬化しにくい。

（２）本発明方法によるときは、プラズマ処理する部分
をフィルム又はシートのうち、土中又は水中に埋設され
る部分及びその近傍に限るので、プラズマ処理を施すコ
ストが節減され、かつ、プラズマ処理することによる好
ましくない影響（黄色味を帯びる、触感が硬くなる等）
を、最少にすることができる。

以下、本発明を実施例にもとづいて詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に限定され
るものではない。

実施例、比較例７〜コ （フィルムの調製） ポリ塩化ビニル（Ｐ＝ｌＯｊＯ）　　　１００　　重量
部ジオクチルフタレート　　　　　　’Ａ　７　　　ｔ
ｔバリウム−亜鉛液状複合安定剤　　　　　１．ｊ　　
／／ステアリン酸カルシウム　　　　　　。、ｊ　〃ス
テアリン酸亜鉛　　　　　　　　　ｏ、３〃ソルビタン
モノパルミテート　　　　！、Ｑｔｔ酸化チタン　　　
　　　　　　　　７．Ｏｔｔトナー化アルミニウム粉末
　　　　　７．ｏ〃カーボンブラック　　　　　　　　
　ｏ、２〃よりなる原料、助剤類を、ヘンシェルミキサ
ーで混合した。この混合物を、１１０℃に設定したオー
プンミル上でＩＱ分間混練した。

次いで、Ｌ型カレンダーで圧延し、幅２００罷、厚さ０
．０７５朋のフィルムを得た。これをフィルムｌという
。

（プラズマ処理） フィルム／をプラズマ発生装置内にセットし、フィルム
の両端を各々／　３０　ｍｍ残して、第１図に示したよ
うに遮蔽板を配置した。減圧下−酸化炭素ガスを通気し
ながら、圧力をＯ０弘トルに調整保持し、／　３．！ｒ
　乙ＭＨｚ　　／　ＯＯＷノ高周波を力えて放電させろ
ことにより、フィルムの片面両端部を、３分間処理した
。これをフィルム２という。

フィルム／をプラズマ発生装置内にセットし、遮蔽板を
用いないほかは、上と同じ条件下で、フィルム全幅にわ
たってプラズマ処理した。これをフィルム３という。

第７図において、ｌはドラム、λはフィルム、３は電極
、ｔは遮蔽板をそれぞれ示す。

（トンネル展張試験） 愛知県海部部にある地下水位の高い砂質土壌の畑地に、
鉄パイプによってトンネルの骨材をツ＜す、この骨材を
フィルムｌ−フィルム３によって、第２図に示したよう
に被覆した。

第２図において、２１は畝１．２２は鉄パイプ１．２３
はフィルム５．２≠は土中埋設部分、２ｊは押さえひも
をそれぞれ示す。

第１図に示したようにトンネルに３力月間展張後、フィ
ルムを回収し、次のように各種物性を評価した。結果を
第１表に示す。

引張り試験・・・・・・・・・　Ｊ工Ｓ　Ｋ　Ａ７３２
に準拠した。

外　　　観・・・・・・・・・肉眼により観察した。

第１表において、「土中埋設部」とはフィルムが土中に
最も深く埋設されていた部分を意味し、「鉄パイプ上」
とは鉄パイプ製骨材と接触していた部分を意味する。

第７表より、次のことが明らかである。

（１）本発明方法によるときは、土中に埋設されろフィ
ルム部分の物性、特に伸び率、伸び残率の低下の程度が
小さく、従って硬化の度合が少ない。

（２）　　フィルムに全くプラズマ処理を施さない場合
は、土中に埋設された部分は、伸び率、伸び残率ともに
低下の程度が大きく、従って硬化の度合が大きい（比較
例１） （３）　　シルバーフィルムの全面にプラズマ処理した
場合は、土中に埋設されるフィルム部分の物性の劣化程
度は小さいが、フィルムは色調が黒ずんで、うす汚れだ
銀灰色となって、外観が優れない（比較例λ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法で使用されるフィルム図において
、ノはドラム、２はフィルム、３は電極、弘は遮蔽板５
．２／は欝、２２は鉄パイプ、２３はフィルム１．２Ｉ
／−は土中埋設部分、２ｊは押さえひもをそれぞれ示す
。 出願人　三菱モンサント化成株式会社 代理人　弁理士　長谷用　　− （ほか７名）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの
   土中又は水中に埋設される部分の硬化を防止するにあた
   り、フィルム又はシートの土中又は水中に埋設されろ部
   分及びその近傍に限り、プラズマ処理を施すことを特徴
   とする軟質塩化ビニル系樹脂フィルム又はシートの硬化
   を防止する方法。