JPS5976534A - 低放射率コーテイングで被覆した透明基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は透明基板上の低放射率コーティングに関するも
のであシ、／ｌ″咎に銀層と上に在る金属酸化物の抗反
射層゛とを有する低放射率銀コーテイングおよびこの種
のコーティングの製造に関するものである。 低放射率銀コーテイングは知られておシ、従来技術、例
えば英国特許第１．　、３０７　、６４，２号明細書に
記載されている。この明細■には、ガラス基板と導電性
コーティングから成る導電性ガラス製品が記載されてお
シ、３オーム／スクエアよシ多くない電気抵抗を与える
ため５０％より少なくない銀を２００〜３００Ａ厚さの
中間層に使用し、それぞれ厚さ７ｏ〜５５０オングスト
ロームの抗反射層として一対の非吸収誘区伺料層の間に
配置し、被覆ガラスの−Ｘ透過を増加させている。この
明細書には１０％までのクロム、ニッケル、アルミニウ
ムまたけチタン、または５０チまでの銅を銀層に混合す
ることを提案しており、銅の使用は、この明細書によれ
ば、銀を主成分とするフィルムでは容易に得ることがで
きない灰色の透過を与えると述べている。銀または金属
酸化物の溶着を陰極スパッターによって行うことができ
ると言われている。追加の金属を混入する銀層を形成す
るには、銀合金を気化させるかまたは金属元素を真空下
に同時に気化させる。 米国特許第４，１６６．８７’６号明細書には、プラス
デック基板上の酸化チタンの二層間にはさまれた銀、金
、銅、白金またはスズのような金属層を有するコーティ
ングが記載されている。この特許は、酸化チタンの下層
が有機チタン化合物から誘導され残りの有機部分を含む
場合、樹脂基板に対する結合は積層構造の透明度の改善
と共に著しく改善されることを教示している。この明細
書は、コーディングの分解傾向を減らす１〜３０％の銅
を銀層が含むことができ、露光が長引くとその光反射性
を徐々に失うが、銅含有銀層を真空蒸着によって銀−鋼
合金から溶着することができることを教示している。 ヨーロッパ特肝第００３５１７０６号明細書は、銀層が
金桐酸化物の二層の間にはさまれたコーティングを記載
しでいる。釡属酸化物層をスパッター、イオンめっき、
真空蒸着または溶液によって溶着することができる。こ
の特許はチタン、ジルコニウム、ケイ素、インジウム、
炭素、コバルトおよびニッケルから成る群から選ばれた
物質の薄層を銀と上にある金属酸化物層との間に溶着し
、コーティングの長期の耐久性を改善することを教示し
ている。この明細■は、出来るかぎり、酸化物に転化し
ないような条件下に物質を溶着する必要があることを教
示しておシ、上に在る金属酸化物層ラスハラターによっ
て溶着する際に、アルゴン雰囲気下に酸化物源を用いて
スパッターを行い、これによってできる限シ物質の酸化
を避けている。 上記のような抗反射金属酸化物層の間にはさまれた銀層
から成る銀コーテイング、は伝導率が高いだけでなく、
放射率が低く、すなわち、短波赤外線および可視光線を
通シ抜ける間に入射する大部分の赤外＃ｉ！を反射する
。この種のコーティングを窓ガラス（またはガラスの代
シに用いたグラスチック）に使用すると、窓からの熱損
失を減らし、エイ・ルギーコストを増すと共に、熱コス
トを減らすために著しく望ましい状態になる。不幸にも
、酸素の存在で反応性スバッタ一工程によって銀層の上
に金属酸化物層から成るコーティングを生成しようとす
る場合、銀層の低放射率のａ　貿が失わ・れ、生成物の
光透過率が実質的に期待よシも低いことが見出された。 この難点は、金属酸化物層よりも前に銀とは別の金属を
少量スパッターすることによって、追加の金属が銀層の
上部またはこれより上に優先的に在る本発明により解消
することができる。 本発明によれば、連続して、 （１）５〜ｓ　ｏ　ｎｍ厚さの銀層を透明ガラスまたは
グラスチック基板の上にスパッターし、（Ｎ）　　０．
５〜］　Ｏｎｍ厚さの層に等しい量の鋏とは別の追加の
１種または複数種の金属を銀層にスパッターし、 （ｆｉｌ）　　酸素またけ酸化ガスの存在で、１層せた
け＋ａ数層の抗反射金属酸化物を銀および追加の金属の
上に反応的にスパッターする各工程から成る陰極スパッ
ターによって透明なガラスまたはグラスチック材料の基
板上に低放射率コーティング金製造する方法を提供する
。 従って、本発明による追加の金属の使用は、迫力１１の
金属がない場合に生成物の高い・光透過率および低い放
射率の性質が殆ど失われる条件下で、銀層上に１または
複数の抗反射金！１↓酸化物層を反応的にスパッターす
ることを可能にする。本発明方法は、有効な経済的方法
で放（ト１率が０．２またはこれ以下で光透過率が７０
％またはこれ以上のコーティングを製造することができ
る。さらに本発明によれば、本発明に従って被覆され放
射率が０・２またはこれ以下で光透過率が少なくとも７
０％の銅被群ガラスまたはプラスチック生成物を提供す
る。基板は都合のよいことに窓ガラスであり、好ましい
生成物は放射率が０．１またはこれ以下であり光透過率
が少なくとも７５％、好ましくは少なくとも８０％であ
る。 銀の後Ｇこ少量の１棟または複数種の金属をスパッター
すると、劇的な放射率の増加と光透過率の減少を防ぎ、
さもなければ反応性スパッターによって次の抗反射金属
酸化物層の浴着て放射率の増加と光透過率の減少が起る
ことを見出した。さらに、一度充分な追加の金属を溶着
すると、放射率の増加とこれに伴う光透過率の実質的な
損失を防・ぎ、さらにこの種の金属を溶着するとコーテ
ィングの光透過率を減少することになる。一般にできる
だけ高いコーティングの光透過率を維持することが望ま
しく、従って最大可能な光透過率を用いてコーティング
を得ると同時に＜０．１の値にコーティングの放射率を
維持するため十分な追加の１種または複数種の金属を使
用することが好ましい。・所望の放射率と光透過率の最
適な組合せを与えるために必要な追加の金属の正錦な分
量は、溶着条件と共に変化するが、追加の金属と下に在
る＃ｉ！層または上に在る酸化物層との相互拡１１（が
ないと仮定すれば、０．５〜１０ｎＩｎ厚さ、好ましく
は１〜５ｎｍｌ＃ｉ（さの金属層を十分０こ与える必要
があると信じられている。特別な場合には、使用される
最適最の追加の金属を、以下に説明する簡単な試みによ
って決定することができる。 勿論、追加の金ｊ４はいずれもスパッターに適する金属
でなければならず、融点が５０’Ｃ以上であり、空気中
で安定であり、導電性でなければならない。一般に好ま
しい金属は遷移金属および周期表３ａ〜５ａ族の金属（
オハイオ州りリーブランドザ・ケミカル・ラバーリカン
パニーによって刊行された第５０版のハンドブック・オ
ブ・ｔミスドリー・アンド・フィジクスの第Ｂ−ａＪｊ
に述べられているような金属）であるが、空気中で安定
であり、５０°Ｃ以上で融解し、導電性である他の金属
を所望により使用することができる。 特に、追加の金属として、酸化されて金属酸化物を形成
する金属、好ましくは無色の金属酸化物（すなわちスペ
クトルの可視部で光を吸収しない金属酸化物）を、上に
在る抗反射＆　Ｆ４酸化物層、例えばアルミニウム、チ
タンおよびジルコニウムを反応性スパッターする間に、
用いると良い結果が得られた。無色の金属酸化物に酸化
される金属を用いる場合、金属の使用量を増加すると、
着色した金属、例えばあまり容易に酸化され−ない銅お
よび金を用いる場合よりも、生成物のｙｃ透過率にあま
り影響を及ぼさない。酸化物を生成する金属の傾向は、
金属酸化物の生成遊離エネルギーに依存する。容易には
酸化されない銅を用いて得られ・る、は外な程良い結果
とは別に、その酸化物の標準の生成遊離エネルギーが０
”Ｃにて酸素１グラムモル当り−１００，０００カロリ
ー（酸化物生成の標準遊ＡＫエネルギーの１直、１列え
は、アジソンーウエスリー・バフ゛リジング・カンパニ
ー−インコーホレーデラド刊行、ジョン・エフ・エリオ
ツドおよびモリ・ブライ・リー著、「鋼製造の熱化学」
第１巻、１９６０年第８．３図を参照）よりも負である
金属を用いると最良の結果が得られた。しかし、無色の
泣属酸化物に酸化されるチタンのような金属でさえも、
生成物の光透過率を最大にするため厚さＳｎｍ以下の金
ｂ６層（銀層および上（こ在る抗反射金属酸化物層をも
つ

【す属の酸化および相互拡散がないと仮定する）を与
えるに十分な金属気を用いることが一般に好ましい。 好ましい金属の他の例としては、ビスマス、インジウム
、鉛、マンガン、鉄、クロム、ニッケル。 コバルト、モリブデン、タングステン、白金、金。 バナジウムおよびタンタルおよびこれら金属の合金、例
えば７．　ｆ　＞　レス＠　（Ｆｅ１０ｒ／Ｎｉ）およ
び黄銅（０’ｖ７”ｌｎ　）がある。 十分な量の銀を溶着して５〜３　（ｌ　ｎｍの厚さの層
を与える。一般に、銀層の埋さが厚い程、放射率は低く
なるが、全体の元透過甲も低くなる。２０ｎｍ以上の厚
さは一般に、導電用および低放射率コーティングにのみ
必要であり、一般Ｇこ２０　ｎｍ以下の厚ざ、好ましく
は８〜１５　ｎｍの厚さの銀層を用いる。 銀層上の抗反射金属酸化物層は、可視光吸収が低い＆　
Ｍ　ｍ化物から成ることが好ましく、例えば、酸化スズ
、酸［しチタン、酸化亜鉛、（随意Ｇこ酸化スズを用い
てドープした）酸化インジウム、酸化ビスマスまたは酸
化ジルコニラ、ｌ＼である。酸化スズ、酸化チタンおよ
び（随意に酸化スズを用いてｌ゛−プした）酸化インジ
ウム、酸化ビスマスおよびｒ個化ジルコニウムが好まし
い。この理由は、これらが与える抗反則性の他に、耐久
性が良く、機械的損傷から保饅された銀層を与えるため
Ｇこ役立つかしである。使用した抗反射層の厚さは、使
用した特別の金属酸化物および所望の生成物の色彩に依
存するが、通常は１０〜ｓ　ｏ　ｎｍ　、特に２０〜６
０　ｎｕｎである。ｒ９［望により、単一の金属酸化物
層を使用する代りに、全体の厚さが同じような、すなわ
ち、通常は１０〜ｓ　ｏ　ｎｍ　、特に２０〜（ｉ　０
１１１１１の異なる金属酸化物の２層またはこれ以上の
一連の層を用いることができる。 所望により、銀層が生成物の光透過率を増加烙ぜるｎＩ
Ｉに、抗反射層をガラスにスパッターすることができる
。抗反射１１☆を銀層の下に浴着する１易台、ツ！１り
層上の抗反射層として用いるために、金属酸化物層、例
えば上言４金属酸化物のいずれかが便利である。この下
層は、抗反射層としてだけでなく、主層として用いてガ
ラスに対する銀層の接着性を改善する。通菖、ｊνさは
ｌＯ〜８０　ｎｍ　％特に２０〜Ｇ　Ｏｎｍであるが、
特別な場合には、使用した厚さは選ばれた金属酸化物、
および製品に望壕れる色彩その他の性質に依存する。所
望により、全体の厚さが同じような、２すなわち通常は
１０〜８０ｎｍ、％別には２０〜６０ｎｍの一連の２ま
たはこれ以上の抗反射層を銀層の下に用いることができ
る。 好適例に訃いて、本発明は次の工程から成る陰極スパッ
ターによってガラスの透明基板上に放射率が低いコーテ
ィングを生成するための方法に属する。 （ａ）　　酸素または酸化ガスの存在でスズの反応性ス
パッターによって基板上に３０〜５０　ｎ１１１厚さの
ＳｎＯ，の抗反射層を溶着し； （１））　　前記抗反射層の上に８〜１２　ｎｍ厚さの
銀層をスパッターし； （ｃｌ　　前記銀層の上に１〜５ｎｍ厚さの銀層に等し
い１けの銅をスパッターし；次いで （ｄｌ　　酸素または酸化ガスの存在で、スズの反応性
スパッターによって３０〜５０　ｎｍ厚さのＳｎＯ２の
抗反射層を形成するようにコーティングに浴着する。 銀の後に溶着した追加？金属がコーティングの性質の低
下を防ぐために役立つ方法は知られていない。可能性の
ひとつとして、上に在る抗反射金属酸化物層の反応性ス
パッターの際に鋼の酸化を防ぐ効果があることであり、
あるいはまた、金屑酸化物層の溶着に使用する酸化条件
下で、銀は凝集するイ）１１向があシ、その結果銀層は
不連続となるが、銀層表面での迫力（ｊの金Ｉ；の存在
はとの顛同を妨げる。しかし、いずれかの下に在る抗反
射金属酸化物層において銀が酸素によって侵されないた
めに、相当するどの工程を用いる心安があるかは明らか
でない。 生産量を多くする７′こめに、スパッター」二程を磁気
的に商めることができ、特に本づ６明の上程Ｑ土、金属
と金属酸什物の層を磁気的に高めたスパッターによって
溶涜する工程が有利でおる。この種の磁気的に高めたス
パッターでは、一般に条件が厳１しく、磁気的に高めら
れていないスパッタ一工程におけるよりも銀ノーが劣化
するようである。 本梶明方法によって生成したコーティングのオー７エ電
子分光による試験は、追加の金属を、分子７７１１層と
して銀層の１）２部に溶着するよシ、はｔｒ　Ｌろ、銀
層を介して溶着することができるが、これは銀層の上部
に集中し、その上面に広がることができる。ある場合に
は、これは追加の酸素と関係し、すなわち、少なくとも
部分的に、金属酸化物として存在することができる。 従って、本発明のさらに他の而によれば、次の層から成
る低放射率のコーティングを用いて被覆したガラスまた
はプラスチック基鈑を提供する。 （ａ）５〜ａ　ｏ　ｎｍ厚さの銀層 （ｂｌ　　Ｏ，５〜１．Ｏｎｍ厚さの金属層に等しい全
体燵の追加のＪｍまたは複数種の金属、この追加の金属
を銀層に不均一に分散させて、銀における追加の金属の
濃度がＭ層の上半分において最大であり（Ｃ）上に在る
抗反射金属酸化物層。 好適例において、低放射率のコーティングを有・するガ
ラス基板は順に次の層から成る。 （ａｌ　　３０〜５０　ｎｍ厚さの５ｎＯ８の抗反射層
（ｂ）　　８〜１２　ｎｍ厚さの銀層 （Ｃ１１〜５　ｎｍ厚さの銅層を与えるに十分な銅であ
って、この銅が銀層に分散しておシ、その結へ。 銀における銅の濃度が銀層の上半分で最大であり（（１
１８０〜５０ｎｍ厚さのＳｎｏ、の抗反射層。 特に良い性質の放射率および光透過率を有する生成物に
おいて、追加の１種または複数種の金属は銀層に完全に
は分散しないが、銀層の上面に広−かっている。ある場
合には、追加の１種または複数種の金属は、少なくとも
一部分、金属酸化物として在る。 本明却１書中の光透過率のために引用した値は、シー・
アイ・イー・イリューミナント・シー・ソースからのブ
Ｃ透過率に関するものである。引用した放射率の値は次
式で与えられる。 式中、ｅλ−スペクトル放射力 Ｂ（λ、Ｔ）＝、８００″Ｋにおける黒体スペクトルエ
ネルギー分布 以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例】 厚さが４　ｍｍの一枚のフロートガラスをコーティング
のために用意して洗浄乾燥し、インライン・デー・シ一
平面マグネトロンスパッター装置に載せた。 ２．５　Ｘ　１０−８（３，４Ｘ　１Ｏ−８ｊｊ／ａｍ
”　）　　）ルにて酸素雰囲気の存在でスズ陰極からガ
ラス表面に、酸化スズ（ＳｎＯ，’Ｊを反応的にスパッ
ターし、４゜ｎｍ厚さの酸化スズ層を与えた。次いで３
　Ｘ　１Ｏ−８（４，Ｉ　Ｘ　１０−８ＶｃＩｎリトル
にてアルゴン雰囲気の□存在で銀陰極から酸化スズに、
厚さが］　Ｏｎｍの銀層をスパッターした。さらに、２
．５　Ｘ　１０−８）ルにて酸素雰囲気の存在でスズ陰
極から銀層に、厚さが４６　ｎｍの酸化スズ層を反応的
にスパッターシた。生成物の光透過率は５５％でちゃ放
射率は０．９であった。 本発明に従って、銀層をスパッターした直後に、３ＸＩ
Ｑ　　）ルにてアルゴンの介在で銅陰極から銀に、厚さ
１．ＳｎｍＯ銅層に等しい分屑の銅をスパッターした以
外は、上記方法をくシ返しだ。次いで酸化スズの第２層
を銅の直後に、上記実験と同じ条件下に同じ時間、２．
．５Ｘ、１０　　トルにて酸素雰囲気の存在で、スズ−
陰極から反応的にスパッターした。この場合、生成物の
光透過率は７９％であった。被段した生成物の放射率は
０．０６であった。）゛Ｃ透過率が高く放射率が低い生
成物を与える場合、銅の影響が明らかである。 銅を混和した生成物をオージェ電子分うＣによって分析
し、その結果を第１図に示した。オージェ分析において
、電子ビーム（主ビーム）を分析すべき表面に向け、表
面にある元素は、表面から放射した第２電子のエネルギ
ースペクトルを調べることによって確認し定量化する。 次いで表面の原子ハ☆をアルゴンイオンエツチングによ
って除去し副表面原子を露出させた後、上述のように確
認し定量化する。エツチングおよび分析の工程をくり返
して、所望の深さくこの場合、コーティングの厚さ）ま
で表面層の組成のプロフィルを確立する。 第１図に示したＸ軸に沿ってプロットしたスパッターま
たはイオンエツチング時間は、コーディング表面からの
深さの概算値であり、種々の物質を種々の割合で除去す
る場合、コーティングの深さと直線的には関係がない。 除去した物質の濃度は、原子係で、Ｙ軸にプロットする
。 コーティング表面で（すなわちエツチングによる除去が
始まる場合）、コーティングの組成は実質的にＳｎＯ２
に相当することがわかる。スペクトルは、中央の重要な
ピークが銀層を示し、銀ピーク内の著しく低いピークが
銀層に分散した銅を示す。 また、約２０原子係の最大濃度の銅は、８０秒後に生じ
、銀層の上半分の中にあることが見られる。 さらに、少量の銅は明らかに銀層の上に在り、すなわち
、銅は５５秒後に検出されるのに対して、６５秒後壕で
銀は検出されない。銀層の一ヒに少量の銅が存在するこ
とが望ましく、これにより性質が改善されると思われる
。約９５秒後、除去された物質はＳｎＯ２が優勢である
。約１５０秒後、多分ガラス表面から得られたと思われ
る若干のシリコンが検出される。 本方法に使用した種々の物質にはかなりのオーバーラツ
プがあることが認められる。これはコーティングにおけ
るイオン拡散に由来すると思われるが、試料をインライ
ンスパッター装置に準備すると同時に隣接した陰極を操
作するので、若干のオーバーラツプが溶着時に生じる。 実施例２ 銅の溶着を含む上記方法を、上記と同じスパッタ一時間
および条件でくり返したが、溶着した銅の分Ｊ沫は変え
た。３．２ｎｍ厚さの銅層に相当する肚の銅をスパッタ
ーした場合、最終生成物の光透”過率は７５％、放射率
は０．１６であった。１．Ｑｎｍノψさの銅層に相当す
る一肝の銅をスパッターした場合、生成物の）１；透過
率は７９％、放射率は０．１２であった。 実施例３ 厚さ知４朋の一枚のフロートガラスをコーティングのた
めに用意して洗浄乾乾燥し１．インライン・チー・シー
・平面マグネｒロンスパッター　装置に載せた。 ２．５Ｘ１０　　）ルにて酸素雰囲気の存在でスズ陰極
からガラス表面に、酸化スズを反応的にスパッターし、
ａ　ｏ　ｎｍ　厚さの酸化スズ層をカえた。 次いで、２．５　×１．０−８）ルにて酸素雰囲気の存
在で酸化スズの上に酸化亜鉛を反応的にスパッターし、
］５ｎｍ厚さの酸化亜鉛層を与えた。次いで、３＊　１
０−８）ルにてアルゴン算囲気の存在で銀陰極から酸化
亜鉛の上に、ｉ　ｏ　ｎｍ厚さの銀層をスパッターし、
２．５　Ｘ　１０＝　トルにてアルゴンの存在で銅陰極
から銀の上に、３Ｊ　ｎｍ　ｊγさの銅層に相当する緘
の銅をスパッターした。最後に、それぞれ１５１ｍ厚さ
と３０　ｎｍ　Ｊすさの酸化亜鉛および酸化スズの層を
、２．５Ｘ］ｏ　）ルにて酸素雰囲気の存在で金楓陰極
から銅の上に順に反応的にスパッターした。得られた被
葎生成物は放射率がＯ，ＯＳ　、光透過率が８０％であ
った。 実施例４ 厚さが４朋の一枚のフロートガラスをコーティングのた
めに用意して洗浄乾燥し、インライン・デー゛・シ一平
面マグネトロンスパッター装置に載せた。 ２．５　Ｘ　１．０−８）ルにて酸素雰囲気の存在で９
０Ｍ　ｆｔｋ　％のインジウムと１０ｆｒ！％のスズか
ら成る陰極からガラス表面に、スズとインジウムを反Ｌ
ｂ的にスパッターＬ％　ａ　ｏ　ｎｍ厚さのスズをドー
グ。 した酸化インジウムＪψを与えた。次いでａｘｌｏ−８
トルにてアルゴン雰囲気の存在で銀陰極から酸化スズの
上に、厚さが１０　ｎｍの銀層をスズくツタ−い：３．
ＯＸ　１０−８トルにてアルゴンの存在で銅陰極から銀
の上に、３，２１１ｍ　厚さの銅層に相当する鏡で銅を
スパッターした。最後に、第１層に似た３　０　ｎｍ　
１１さのスズをドーグした酸化インジτンムの第２の抗
反射層を、銅の上に反応的にスノシツターした。得られ
た被覆生成物は、放射率が０．１であり光透過率は７４
係であった。 実施例５ Ｊ’７−　サが４朋の一枚のフロートガラスをコーティ
ングのために用意して洗浄乾燥し、インライン・デー・
シー・平面マグネトロンスズ（ツタ−装置に載せた。 ２．５　Ｘ　１０＝　）ルにて酸素雰囲気の存在でスズ
陰極からガラス表面にスズ酸化物を反応的にスパッター
し、４　ｇ　ｎｍ厚さの酸化スズ層を与えた。 次いで２．５　×１．０−８トルにて酸素雰囲気の存在
で酸化スズの上に酸化チタンを反応的にスパッターし、
１０　ｎｍ厚さの酸化チタン層を与えた。次いｆ３Ｘ１
０−８）ルにてアルゴン雰囲気の存在で銀陰極から酸化
チタンの上にｌ　Ｑ　ｎｍ厚さの銀層をスパッターし、
３×１０−８トルにてアルゴンの存在で銅陰極から銀に
、３．２ｎｍ厚さの銅層に相当する欲の銅をスパッター
した。最後に、それぞれ］、Ｏｎｍ厚さと４０　ｎｍ厚
さの酸化チタン層と酸化スズを、２．５　Ｘ　１０−８
）ルにて酸素雰囲気の存在で金属陰極から銅の上に順に
反応的にスパッターした。得られた被覆生成物は放射率
が０．１５、光透過率が８０チであった。 実施例６ 厚さが４騙の一枚のフロートガラスをコーティングのた
めに用意して洗浄乾燥し、インライン・デー・シー・平
面マグネトロンスパッター装置ニ載せた。 ２．５　Ｘ　］、　Ｏ”’　トルにて酸素雰囲気の存在
でチタン陰極からガラス表面に、酸化チタンを反応的に
スパッターし、１５ｎｍ厚さの酸化チタン層を与えた。 次いで２．５　Ｘ　］、　０−８）ルにて酸素雰囲気の
存在で酸化チタンの上に酸化スズを反応的にスパッター
した。次いで１０ｎｍ厚さの銀層を、３×１０−８）ル
にてアルゴン雰囲気の存在で銀陰極から酸化スズの上に
スパッター１．、．８Ｘ１０　　）ルにてアルゴンの存
在でスズ陰極から銀の上に、３．５ｎｍ　厚さのスズ層
に相当する量のス′ズをスパッターした。最後に、それ
ぞれ４０　ｎｍ　厚さおよび］ｒｌｎｍ厚さの酸化スズ
層と酸化チタン層を、２．５×１０　　）ルにて酸素雰
囲気の存在で金属陰極からスズの上に順に反応的にスパ
ッターした。 得られた被覆生成物は、放射率が０．１６　、光透過率
が７６％であった。 厚さが４　ｍｍの一枚のフロートガラスをコーティング
のために用意して洗浄乾燥し、インライン・デー・シー
・平面マグネトロンスパッター装置に載せた。 ６　Ｘ　Ｉ　Ｏ”’）　ｋ　（８，１，６Ｘ　１０−”
　９／ｒｙｎ”）　ｔＤ圧力Ｖｃテ２０％のアルゴン／
８０％の酸素雰囲気の存在でスズ陰極からガラス表面に
酸化スズを反応的にスパッターし、４ｇｎｍ厚さの酸化
スズ層を与えた。次いで６×１０　トルにてアルゴン雰
囲気の存在で銀陰極から酸化スズの上に１０　ｎｍ厚さ
の銀層をスパッターＬ、Ｌ５ｎｍ厚さの層に相当する一
撒のステンレス鋼を、６×１０　トルにてアルゴンＷ−
囲’Ａで３１６ステンレス鋼（クロム、ニッケルおよび
鉄の合金）の陰極から銀の上にスパッタした。最後に６
×１０−Ｂトルの圧力にて２０チアルゴン／、８０％酸
素雰囲気の存在でスズ陰極からガラス表面に、酸化スズ
層を反応的にスパッタした。得られた被覆生成物は放射
率が０．１５、光透過率が８０％であった。 ステンレス鋼陰極の代シに種々の金属陰極を用いた以外
は同じ条件を用いて本方法をくり返した。 それぞれの場合、迫力ａの金属を使用すると低い放射率
と高い光透過率を維持する生成物が得られた。 結果を次表に示す。 第２図と第３図はそれぞれ実施例８および１０の生成物
の分析で得られたオージェスペクトルを示す。これらは
第１図に示したスペクトルと同じ方法で得られたが、コ
ーティングを除去するためにもつと遅いエッグ゛ングを
用いた。 第２図において、コーティングの表面の組成が’Ｊ４　
’Ｉｔ的にＳｎＯ□に相当することがわかった。スペク
トルは中央に銀の主ピーク、銀のピークの左側にチタン
舎示す低いピークを示している。しかし、特にチタンと
銀は共に同じエツチングまたはスパッタ一時間２００秒
後に検出されるが、チタンピークは銀、チタンおよびス
ズの混合物を示す銀ピークよりも迅速に上昇し、前記混
合物は最初鋼よりもチタンに富んでいるが２５０秒以上
のエツチング時間後にはチタンよりも銀に富むようにな
る。 従ってチタンは銀層の上部にある銀において最大濃度の
チタンで銀の中に不均一に分散する。また酸素濃度は決
して約３０％以下には落ちず、チタンが酸化チタン（多
分二酸化チタン）として存在することを示している。約
８２０秒後、殆ど全部・のチタンが除去され、コーティ
ングの組成は、かなりの部分の銀（約２０原子％〕が残
っているが、酸化スズが優勢である。エツチングを続け
ると、銀の濃度は約３８０秒で零に落ちる。コーディン
グの残留物は、ガラス表面からの元素がｔｌは５００秒
のエツチング時間後に検出される壕で、実質的にＳｎＯ
２に相当する。 第３図は第２図に似ているが、この場合、１２０秒のエ
ツチング時間で、銀金属の前に追加の金属（アルミニウ
ム）が検出される。銀は１５０秒のエツチング時間後、
アルミニウム濃度がピークに達する少し前に、初めて検
出される。約２３０秒後にコーディングは酸化スズが優
勢になるが、銀とアルミニウムは２７０秒のエツチング
時間までに検出される。酸素濃度はアルミニウム濃度の
ピークに相当する小さいピークを示し、銀層の中央で最
小値約１．５　％まで落ちる。これは、少なくとモ一部
アルミニウムが酸化、アルミニウムとして存在すること
を示している。 実施例７の生成物の分析で得られたオージェス・ベクト
ルは、上記実施例と類似しており）追加金１属のピーク
濃度に相当する酸素ピークを示した。 これはステンレス鋼の実質的な酸化が起きたことを示し
ている（鉄のピーク濃度は１７０秒のエツチング時間で
観察された。鉄のピーク濃度ではコ・・−デイングの濃
度は、１５原子％の鉄、７原子チのスズ、３原子％の銀
、２原子係のニッケルおよび７８原子％のニッケルとし
て測定された）。 実施例１２〜１５は追加金属として使用したチタンの分
量を増加した場合の効果を示す。特に、■パ使用したチ
タンの分ｉｖ）が厚ｇ　５　ＨＨｌのチタン層゛に等し
い分量よりも大きい場合、生成物の光透過率は８０％以
下にさがる。同様に、使用した他の金属が厚さ５　ｎｍ
以下の金属層に等しい分量で使用した場合、一般に最良
の結果を与えた。鉛および金は例外で、厚さが約６〜８
１ｍの金属層に相当するｆｒｆで使用した場合最も影響
が現れた。 本文において使用した追加金属の分量は、同量の層の厚
さ、すなわち、追加金属が酸化されず、追加全屈および
瞬接した銀および抗反射金属酸化、物層との間の相互拡
散がないと仮定して、追加金属を同量スパッターして形
成される追加の層の１亀 ぎに換算して示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は銅を混和した生成物のオージェ電子分光分析に
よる結果を示す図、 第２図はチタンを混和した生成物の同様の結果を示す図
、 第８図はアルミニウムを混和した生成物の同様の結果を
示す図であり、 各図のＸ軸（横軸）はスパッターまたはエツチング時間
を秒で示し、Ｙ軸（縦軸）は除去した物質の濃度を原子
係で示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　連続して、 （１）透明なガラスまたはプラスチックの基板の上に、
   ５〜ａｏｎｍ厚さの銀の層をスパッターし、 （１１）銀の上に、０．５〜１０　ｎｍ厚さの層に等し
   い量の・銀とは別の追加の１種または複数種の金属をス
   パッターし、 （１ｉｉ）　　銀および追加の金属の上に、酸素または
   酸化ガスの９在で、１または複数の抗反射金属酸化物層
   を反応的にスパッターする各工程から成る陰極スパッタ
   ーによって、透明なガラスまたはプラスチック材料の基
   板上に低放射率コーティングを製造する方法。 ａ　追加の金属が、抗反射金属酸化物の１層または複数
   層の次の反応性スパッターの上に無色の金属酸化物を形
   成する金属である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆　追加の金属が銅　である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。 表　追加の金属を銀の上に、１〜５　ｎｍ厚さの層に等
   しい量でスパッターする特許請求の範囲第１〜８のいず
   れか１項記載の方法。 級　スパッターした銀の層が８〜１５　ｎｍ厚さである
   特許請求の範囲第１　、４のいずれか１項記載の方法。 １　前記抗反射金属酸化物ノ〜が酸化スズ、酸化チタン
   、（随意に酸化スズを用いてドーグした）酸化インジウ
   ム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウムである特許６
   ′？４求の範囲第１〜６のいずれか１項記載の方法。 ７、　銀の層の上に在る前記ｉまたは複数の抗反射金〃
   １酸化物層の全厚が２０〜６０ｎｍである特許請求の範
   囲第１〜６のいずれか１項記載の方法。 ｌＬｔまたは複数の抗反射層を、銀の層をスパッターす
   る前に基板の上にスパッターする特許請求の範囲第１〜
   ′２のいずれか１項記載の方法。 ９、　銀の層の前にスパッターした抗反射層が酸化スズ
   、酸化チタ／、（随意に酸化スズを用いてドープした）
   酸化インジウム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウム
   である特許請求の範囲第８項記載の方法。 ｌＯ銀の層の前にスパッターした１または複数の抗反射
   金属酸化物層の全厚が２０〜６０ｎｍである特許請求の
   範囲第８または９項記載の方法。 １１　　スパッタ一工程を磁気的に冒めることによって
   促進する特許請求の範囲第１〜１０のいずれか１項記載
   の方法。 ｉａ　　（ａ）ガラス基板の上に、酸素または酸化ガス
   の存在でスズの反応性スパッターによって８０〜５（ｌ
   ｎｍ厚さのＳｎＯ２の抗反射層を溶着し； （ｂｌ　　前記抗反射層の上に８〜１２　ｎｒｎ厚さの
   銀層をスパッターし； （Ｃ）前記銀層の上に１〜５ｎｍ厚さの銅層に等しい量
   の銅をスパッターし二次いで （（１）　　酸素または酸化ガスの存在で、スズの反応
   性スパッターによって３０〜５ｇｎｍ厚さのＳｎＯ□の
   抗反射層を形成するようにコーティングに溶着する各工
   程から成る陰極スパッターによって、透明なガラス基板
   上に低放射率コーティングを製造する方法。 １＆　スパッタ一工程を磁気的に高めることによって促
   進する特許請求の範囲第１８項記載の万・・・法。 １４、　　（ａ）５〜ｓｏｎｍ厚さの銀層（ｂ）０．５
   〜１０　ｎｍ厚さの金属層に等しい全体量の追加の１′
   Ｗｉまたは複数種の金属、この追加の金属を前記銀層に
   不均一に分散させて、銀における追加の金属の濃度が前
   記銀層の上半分において最大であ勺、および 、（Ｃ）上にある１または複数の抗反射金属酸化物層 から成る低放射率コーティングを用いて被覆したガラス
   またはプラスチック基板。 １＆　追加の金属がいずれも銀層に完全には分散しない
   が、銀層の上面に広がっている特許請求の範囲第１４項
   記載の基板。 １６、　　追加の金属が無色の金属酸化物を形成する金
   １４である特許請求の範囲第１４または１５項記載の基
   板。 １７、追加の金属が銅である特許請求の範囲第１４また
   は１５項記載の基板。 １８　　銀層が８〜１６ｎｍ厚さである特許請求の範囲
   第１４〜１７のいずれか１項記載の基板。 １９、追加の金属の全量が１〜５１ｍ厚さの金属層に等
   しい特許請求の範囲第１４〜１８のいずれか１項記載の
   基板。 ２０、前記抗反射金ｍ酸化物層が酸化スズ、酸化チタン
   、（随意に酸化スズを用いてドープした）＃化インジウ
   ムＳ酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウムである特許請
   求の範囲第Ｉ４〜１９のいずれか１項記載の基板。 ２１　銀層の上Ｇご在るｌまたは複数の抗反射金烏酸化
   物層の全厚が２０〜６０１ｍである特許請求の範囲第１
   ４〜２０のいずれか１項記載の基板。 ２区　銀層の下に１または複数の抗反射層を有する特Ｆ
   ＋’請求の範囲第１４〜２１のいずれか１項記載の基板
   。 ２８、銀層の下の前記抗反射層が酸化スズ、酸化チタン
   、（随意Ｇ二酸化スズを用いてドープした）酸化インジ
   ウム、酸化ビスマスまたは酸化ジルコニウムである特許
   請求の範囲第２２項記載の基板。 ２４、銀層の下の１または複、数の抗反射層の全厚が２
   ０〜６０ｎｍである特許請求の範囲第２２または２８項
   記載の基板。 ２５　基板の放射率が０・２以下であり、光透過率が少
   なくとも７０％である特許請求の範囲第１４〜２４のい
   ずれか１項記戦の基板。 ２ａ　順に、 （ａ）　　３０〜５０　ｎｍ厚さのＳｎＯ２の抗反射層 （ｔ））　　ｓ〜１２ｎｍ厚さの銀層 （Ｃ）　　１〜５ｎｍ厚さの銅層を与えるに十分な銅で
   あって、この銅が銀層に分散しておシ、その結果、銀に
   おける銅の儂度が銀層の上半分で最大であり （ｃｌｌ　　３０〜５０　ｎｍ厚さのＳｎＯ，の抗反射
   層 から成る低放射率コーティングを有するガラス基板。 ２７、　　基板の放射率が０．２以下であシ、氷１過率
   が少なくとも７０チである特許請求の範囲第２６項記載
   の基板。