JPS5973050A - 触媒の微結晶で被覆された基板 - Google Patents

触媒の微結晶で被覆された基板

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JPS5973050A
JPS5973050A JP58172356A JP17235683A JPS5973050A JP S5973050 A JPS5973050 A JP S5973050A JP 58172356 A JP58172356 A JP 58172356A JP 17235683 A JP17235683 A JP 17235683A JP S5973050 A JPS5973050 A JP S5973050A
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hydrogen
electrode
metal
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パ−ミンダ−・シン・ビンドラ
デ−ビツド・ノエル・ライト
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、基板上に分散された複数の分離された微結晶
の多結晶構造体の形の電極、及び触媒を含む製品の電気
化学的製造に係り、更に具体的に言えば、電気化学的付
着により形成された複数の分離された微結晶より成る分
散された触媒に係る。
〔従来技術〕
米国特許第３８３６４３６号の明細書は、グラファイト
、Ｐｔ、Ｐｔ−Ｒｈ５Ｔｉ等の陽極上に付着することに
より銀の粉末を形成する方法について記載している。電
流が電極に６乃至１０秒間通されてから、６乃至６０秒
間停止される。粒子は３０乃至１５０　ｎｍの範囲の寸
法を有する。
米国特許第３１９８７１６号明細書は、単一ドメインの
細長い磁性粒子を含む磁性材料の微粒子に於ける保磁力
を増すために、電気的イ」着中に電流密度を半減又は連
続的に減少させることを提案している。
Ｊ　ＢＭ　　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　　Ｄｉｓｃｌｏｓｕ
ｒｅＢｕｌｌｅｔｉｎ、第１６巻、第８月、１９７４年
１月、第２５７３頁に於て、Ｂａｒｃｌａｙ　　等は、
−９５０ｍＶに於てＮｉｌ；’ｅ及び少量のＰｄ　、そ
の後に一５００ｍＶに於て純粋なＰｄ　’（＜、電位調
節によシめっきする方法について記載している。
しかしながら、」二記文献−１本発明に於ける幾つかの
特徴、即ち（１）ずつと小さい２次元のＷｌ、結晶を形
成する単一パルスによる方法、（２）微結晶全形成する
二重パルスによる方法、及び（３）電柚が絶えず新しく
され得ることについては何ら開示していない。
〔本発明の概要〕
本発明に従って、燃料電池、金属−空気バッテリ等に有
用な触媒を形成するために、炭素、グラファイト、又は
種々の半導体の如き基板が、″２次元″の、平たい、分
離された白金、パラジウム又は銀の微結晶で被覆される
。その触媒形成方法に於ては、約１重量／容量チ溶液の
Ｈ２Ｐｔｃｔ６及び１モルの硫酸の如き電解液中に基板
が配置される。電位調節によるパルスめっき方法が用い
られる。極めて短時間の高電位パルスが用いられてから
、かなり長時−］の低電位パルスが用いられる。用いら
れた極めて高電位のパルスは、基板の表面上又は表面中
に於ける欠陥の如き、ランタムに分散された種々の核発
生位置に於て、結晶を核発生させる。その結果得られた
電極が、各々直径約２乃至４ｎｍの六角形の微結晶によ
シ形成された大きな表面積全有する金属触媒として働く
触媒金属で被覆される。本発明に従って、基板上に金属
触媒として働く金属の平たい、分離された微結晶を形成
するために、触媒として用いられるべき金属の複数の微
結晶が、初めに太きなめつき電位を印加した後に急激に
よシ低い電位全印加することによって、基板上に付着さ
れる。
更に、本発明に従って、基板が、燃料電池に於ける触媒
作用に適した金属より成る、平板（平坦で広い表面）特
性全有する、複数の微結晶で被覆される。これは、触媒
として用いられるべきｐｔ、ＡｇＸＰｄ等の微結晶より
成る、長寿命の、その場で新しくされ得る、金属表面を
形成するための技術である。それらの触媒は、体積に対
する表面積の大きな比を与える。本発明に於ける触媒の
形は、エネルギ変換による燃料電池及び金属−空気バッ
テリ又はクロル−アルカリ電池の如き他の周知の適用例
に於いて用いられるために特に適している。
〔実施例〕
本発明は、基板の表面上に大きな表面積を有する触媒を
形成するために、電位調節によるパルスめっき方法を用
いている。その電位調節によるパルスめっき方法に於て
は、めっきされるべき陰極の電位が、付着されるべき金
属の可逆電位に関してよシ正である、陽極レベルに於け
る電位から、金属が陰極上に付着する、より負の電位の
範囲に、徐々に低下される。陽極に関して陰極に加えら
れる電位は、溶液中又は陽極上（存在する場合には）の
所与の金属が陰極上に付着する様に、所与の金属元素の
可逆電位よシも負でなければならない。
可逆電位よりも低い電位（アンタ電位と言う）に於ける
所与の金属は、陰極上に付着せず、溶液に戻るか又は電
気化学的に食刻される。この方法により形成される金属
微粒子の寸法、従って形成された触媒の表面積は、陽極
に関して負の電位が陰極に階段関数的に加えられる時間
によって決定される。陽極と陰極との間に加えられる大
電圧の核発生パルスは、基板上の核発生位置に於て核を
効果的に形成するために有利であるが、より低い電位に
於ては、その様な核は実際的に充分迅速に形成されない
ことが解った。金属の付着が段階的核発生により生じる
場合には、微結晶は、初めのよシ高い電位の核発生パル
スを加えることにより、狭い分布範囲の寸法で形成され
得る。その場合には、最初のパルス即ち核発生・くルス
は、短かい期間及び大きな振幅を有する短かい高電、圧
ノクルスであり、第２のパルス即ち結晶成長）Ｏレスは
、該ノくルスが加えられている間、更に核発生が生じ得
ない様な低いオーバ電位（即ち、その様な小さな量だけ
可逆電位よりも高い電位）である９本発明の説明に於て
用いられている゛′成長″とは、第１図に示されている
如く、微結晶７が基板８上に平板状即ち平たい形で上方
にめっきされる状態を言う。微結晶７は、溜塊のある又
は半球状に突出した外側表面を形成することなく、核発
生位置に付着する。成長パルス即ち第２パルス中に生じ
る寸法の増加は、基板の表面上に於て微結晶が水平方向
に拡大することによって生じる。核発生位置に於ける単
−又は幾つかの原子は、不安定になり、移動し、又は電
解液中に溶解しがちである。その様な成長により、第２
パルスの期間を変えて、微結晶の水平方向寸法を変える
ことによって、付着された微結晶の寸法及び表面積を変
えそしてそれらの基板への機械的付着を増すことが可能
である。
従って、この方法は、良好に制御された結晶寸法、従っ
て良好な表面積を有する触媒を形成するために基板８上
に分散された（即ち、広い間隔で離隔された）微結晶７
を形成するための手段を与えるという優れた利点を有し
ている。微結晶７は、核発生位置として働く、基板８の
表面上の転位に於て形成される。実験により、基板８へ
の微結晶７の機械的付着は、微結晶７の表面移動による
表面積の損失を防ぎ得る充分な強さを有していることが
示され、微結晶７の表面移動は、他の微結晶７との衝突
の後にそれらの合体を生せしめて、微結晶７の表面積を
減少させることになる。燃料電池に於て用いられるに適
している白金、パラジウム及び銀を用いて、触媒で被覆
された電極を形成するために、電位調節パルスめっき方
法が用いられた。その結果形成された電極は、１２のめ
っきされた金属、即ち、Ｐｔ、Ｐｄ及びＡｇにつき、７
０ｍ２以上の表面積を有した。それらの分散された金属
微結晶７は、炭素、グラファイト、セラミック、種々の
半導体等の安定な導電、性支持体即ち基板８上に形成さ
れ得る。その様に支持された微結晶７を用いて形成され
た触媒は、Ｈ２及びｏ２の還元及び発生の如き種々の化
学反応、ｃｏ及びＨＣＨＯの酸化の如き他の電気化学反
応、有機種の水素添加、並びに無電気めっき浴に重要な
、フォルムアルデヒド、ジメチルアミン・ボラン、ヒド
ラジン、ピロホスファート等の如き、還元剤の分解に於
て用いられ得る。
本発明による電位調節パルスめっき方法は又、大きな表
面積全方する合金の微結晶を形成するためにも用いられ
得る。本発明に於ける平板状即ち平たい微結晶の形成は
、めっきされる金属とともに水素が同時付着することに
より達成されるものと考えられ、水素の同時付着が２次
元の六角形の微結晶を基板全体に亘って形成せしめる。
水素は、金属微結晶の表面上に１個の原子の厚さ程度の
棲めて薄い層として吸着するものと考えられる。金属の
原子は、微粒子に向って移動するとともに、水素原子全
載荷して、その水素原子及び他の水素原子により動きが
遅くなり、終局的に結晶上の安定な位置へゆつくシと移
動して、良好に限定された結晶構造が形成される。
■、背景 燃料セル及び関連技術に於て貴金属触媒を用いる場合に
は、実際に用いられる最大限の面積を有する触媒が必要
である。これは通常、炭素又はグラファイトの支持体上
に支持されている、分散された金属電極を用いることに
より達成されている。
分散されたｐｔ電極が所謂含浸方法（Ｊ、　Ｃａｔａｌ
’。
↓（１９６２）３３６に於けるＣ、Ｒ，Ａｄａｍｓ等に
よる文献並ひにＪ、　　Ｃａｔａｌ、　５　（１９６６
）１１′１及びＪ、　　Ｃａｔａｌ、、７　（１９６７
）　３７−８に於けるＴ、Ａ、Ｄａｒｌｉｎｇ等による
文献を参照）により従来形成されているが、その方法に
於ては、ｐｔ微結晶がｐｔ錯体の化学的還元又は白金化
合物の熱分解のいずれかによって形成される。本発明に
於ては、電位調節パルス方法を用いた金属の電気的結晶
化によって、ｐｔ微結晶が形成されている。その白金の
微結晶は、走査型及び透過型電子顕微鏡分析法並びに電
気化学的方法を用いて特徴付けられた。その結晶成長及
び核発生の振舞の機構は、付着電位の関数として研究さ
れている。
水素発生領域に於ける水素の同時発生が、良好に限定さ
れた形状寸法の２次元の微結晶を形成することが示され
ている。幾つかの含浸方法に於ては、結晶成長の振舞を
修正して、ルテニウム及びオスミウムの２次元の微結晶
全形成するために、その系に僅かな量の銅を添加する概
念が用いられている（Ｊ、Ｃａｔａｌ、５０（１９７７
）１　ｉｓに於けるＥ、　　Ｂ、　　Ｐｒｅｓｔｒｉｄ
ｇｅ　　等による文献を参照）。
小さな白金の微結晶上に水素を発生せしめる触媒方法の
性質は測定によって立証される。白金の微結晶には、少
くとも６つの型、即ち角の原子、端部の原子及び平坦な
表面の原子、の触媒位置が知られている（　Ｊ、Ｅｌｅ
ｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、±２４（１９７７）２０５
Ｃに於けるＧ、Ｓｏｍｏｒｊａｉによる文献を参照）。
各型の原子は、水素発生の増進に関して異なる作用を有
する（　５ｕｒｆａｃｅＳｃｉ、１５（１９６９）１５
９に於けるＲ、　　ＶａｎＨａｒｄｅｖｅ　ｌｄ等によ
る文献を参照）。端部の原子及び平年な表面の原子の相
対的触媒作用は、２次元のｐｔの微結晶上に於ける水素
の発生をそれらの成長の種々の段階に於て研究すること
によって測定され得る。
すべての実験は、第２Ａ図に示されているガラスの電解
槽１０中の装置に於て、回転ディスク技術を用いること
により質量の輸送が制御された条件の下で行われた（Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌ　　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ。
１９７６年７月１７日、第１１１頁を参照）。回転ディ
スク電極１１の製造については、Ｊ。
Ｅｌｅｃｔｒｏｎａｌ、Ｃｈｅｍ−Ｉｎｔｅｒｆａｃｉ
ａｌＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、　　３６Ｃ１９７２）　
２５７に記載されている。通常の熱分解によるグラファ
イトの電極１２（動作電極）は、製造された後に、連続
的により微細なアルミナ及び蒸留水を用いて、研摩車上
で略鏡面研摩された。最終的に、各電極が、金属何着の
実験の行われた溶液中に於て、陽分極により電気化学的
に食刻された。上記溶液にさらされた電極表面は、ディ
スクの形状を成して、略０．２Ｌ：ｒｎ２の領域を有し
た。対向電極１５は白金の箔であル、参照電極１６はＳ
ＣＥであった。電解槽１０は、参照電極１６のための隔
室即ち参照電極室１７金有する、標準的な研究室型であ
った。
谷照電極室１７は、ガラス中のアスベスト繊維の芯より
成るフリット１８により、電解槽即ち動作電極室１０か
ら隔離された。水素の発生を測定するために、参照電極
即ちＳＣＥと参照電極室との間に、１ＭのＨ２ＳＯ４に
充填されだ液絡が用いられた。その液絡には、Ｃｔ−に
よる汚染を防ぐために、三方コックが設けられた。
それらの電極は、一般に入手され得る波形プログラマに
よυ何部された、第６図に示されている如き、一般に入
手され得る電位調節装置によって、電力を供給される。
白金何着の実験が、２×１０″ＭのＨ２ＰｔＣＡ６を含
む１ＭのＨ２ＳＯ４の電解液９中で行われた。その１Ｍ
のＨ２ＳＯ４は、純度の極めて高いＨ２ＳＯ４から形成
され、Ｈ２ＰｔＣｔば１０％（ｗ／ｖ）の溶液として得
られた。それらの溶液は、測定が行われる前に、精製さ
れた窒素を用いて脱酸素された。白金何着反応及び水累
発生反旧の両者に、電位調節パルス方法が用いられた。
単−及び二重の電位パルスのプロフィルが用いられた。
動作電極の電位制御が、ＰＡＲ１７３（商品名）の電位
調節装置１９を、ＰＡＲ１７５（商品名）の汎用プログ
ラマ２０と組合わせて用いて達成された。得られた周期
的ポルタモグラム及び電流の時間的過渡現象が、市販の
記録装置上に記録された。
第２Ｂ図は、固定された、多孔性の、ガスを供給される
、炭素及び金属のスクリーン電極２１が動作電極として
用いられ得ることを示している。
第２Ｂ図の他の部分は第２Ａ図の場合と同じである。多
孔性電極２１は第２Ｃ図に更に詳細に示されており、ス
クリーン状に織られた金属ワイヤ２４のマトリックスで
支持された、小さな圧縮された炭素粒子２３のアマルガ
ムがポリテトラフルオルエチレン ワイヤ２４はニッケルの如き金属より成る。ワイヤ２４
は第２Ｂ図に於ける１．１　−　ト線”Ｂ１に電．気的
に接続され、電解液９中の金属イオンを引き伺けて、そ
れらを電，極２１の内側及び外側の両方に於ける無数の
炭素粒子２３０表面上に付着せしめる。プログラマ２０
から電気化学的付着パルスが加えられる前に、多孔性電
極として燃料電池用に適合されるべき多孔性電極２１内
に電解液が拡散される。多孔性電極２１は、燃料電池に
於けるガスを供給される電極として用いられるために適
しており、第２Ｅ図に示されている如く、ガスが電極２
１を経て該電極の反対側の電解液中に通される。第２Ｄ
図は、顕微鏡的寸法から拡大された炭素２３の粒子２５
を示しており、その顕微鏡的粒子２５は、その表面」二
に広範囲に拡がる、金属触媒の多数の、小さい、平板状
の微結晶２６でめっきされている。
第２Ｅ図は、第２Ｃ図に示されている構造体を有する、
−組の多孔性の、ガスを供給される電極２１及び２１′
を含む、酸素−水素燃別電池全示しており、それらの電
極は、陽極の電極２１の場合には酸素ガス源、陰極の電
極２１′の場合には水素ガス源とともに用いられる様に
適合されている。酸素は管３０を経て電極２１へ通され
、その圧力がゲージ６４により測定される。水素は管６
２を経て電極２１′へ通され、その圧力がゲージ′５５
により測定される。電解液が、選択された酸又はアルカ
ＩＪ　電解液を保持する電解室６８中に電解液導入管６
７を経て導入される。消費された電解液及び未使用又は
余分の水素及び酸素が、電解室３８から電解液排出管６
９全経て排出される。
第２Ｆ図は、本発明に従って電気化学的付着を行うため
の電圧対時間の軌跡を示す図である。基板を陽極食刻す
る場合には、時間ｔｏ乃至ｔ】に於て、動作電極上の電
位は約＋〇、　６　Ｖであることが好ましい。時間ｔｌ
乃至ｔ２に於て、高電圧核発生パルスＮが、第２Ａ図及
び第２Ｂ図に於ける動作電極１１又は２１に加えられる
。時間ｔ１からＣ２迄の間隔は、白金の場合にはＳＣＥ
に関して約−０，３Ｖ乃至−〇、　５　Ｖの電圧に於て
、数マイクロ秒程度の比較的短かい時間である。次に、
好ましくは核発生パルスＮの直後の時間Ｃ２乃至ｔ３に
於て、結晶成長パルスＧが、白金の場合には約１乃至５
ミリ秒の範囲の間、加えられる。その電圧は、ＳＣＥに
関して約＋〇、　２　Ｖ乃至＋　１°Ｖの範囲であるべ
きである。
■、微結晶寸法の制御及び安定性 電気化学的方法は、燃料電池及び他の適用例のだめの表
面積の大きいｐｔ触媒を形成するために特に有用である
。表面積の大きいｐｔ触媒の形成方法としてのその効力
は、（ａ）良好に制御された微結晶寸法を有する分散さ
れたＰｔ全形成し得ること、及び（ｂ）微結晶と基板と
の相互作用が増大される２次元の微結晶を形成し得るこ
とにある。後者は、水素発生領域に於て白金ｔｉ電気的
結晶化することにより達成される。
古典的な核発生の平衡理論（Ａｄｖ、Ｃｏ１ＩｏｉｄＩ
ｎｔｅｒｆａｃｅ　　Ｓｃｉ、１（１９６７）３６５に
於けるＲ、Ａ、５１ｇ５ｂｅｅ及びＧ−Ｍ、Ｐｏｕｎｄ
による文献を参照）から、微結晶の臨界寸法は付着のオ
ーバ電位ηに逆比例することが明らかである。第６図は
、表面積と、ＳＣＥに関する白金付着電位との間の関係
を示すグラフであシ、何着電位に伴５Ｐｔの表面積の変
化を示している。第５図は、多数の小さな微結晶はより
少ないがより大きい結晶よりも大きな表面積を与えるの
で、寸法及び表面積も反比例する限りに於て、上記の点
を示している。
微結晶の全表面積が、〜２１０μｃ　／　Ｃ１＋＋　２
の電荷を用いて、水素の吸着−脱着方法により測定され
た。白金の付着が、付着反応中に水素を同時発生させる
様に修正された、金属付着電荷から算出された。その修
正は、液相ｐｔが存在していない、ｐｔ微微結晶へ於け
るＨ２の形成を別個に測定することに基ついて行なわれ
る。微結晶を形成するために用いられたパルス期間は、
Ｐｔの電気的付着のために通される全電荷が一定に保た
れる様に、各電位について調節された。第６図は、より
陰極の電位のバイアスを用いて、付着された１２のｐｔ
につき、より大きな表面積全達成することが可能である
こと全問らかに示している。ＳＣＥに関して−０，３Ｖ
に於て付着された７０ｍ２／ｆの表面積は、直径約４ｎ
ｍの球状微結晶と同等である。
電気的に付着されたｐｔ微微結晶への水素の収着特性か
、周期的ボルタメ）　ｌ）技術を用いて調べられた。そ
れらの微結晶は１重量係のＨ２ＰｔＣ／−６溶液から電
気的に付着されており、従って微結晶」二に未だ吸着し
ているすべての塩化物イオンを除くために、周期的ボル
タノトリ測定金行う前に、電極ｉｌ”１ＭのＮ　ａ、　
ＯＨ中に於て２５００ｒｐｍで１分間回転された。二重
層領域及び水素弁１生領域の両方に電気的に付着された
ｐｔｔ結晶について、電流電圧曲線が得られた。第４Ａ
図は、１ＭのＨ２ＳＯ４中に於て通常の熱分解によるグ
ラファイト上にＳＣＥに関して−０，３Ｖで電気的に何
着されたｐｔｔ結晶について得られたボルタメトリ曲線
の水素の電気的吸着領域含水している。第４Ｂ図は、多
結晶のＰｔ上の同一電位領域に於て得られた曲線を示し
ている。二重層領域に於て電気的に付着されたｐｔｔ結
晶に関して得られた水素吸着−脱着ピークは、Ｐｔバル
クに関して得られたものと同様であった。しかしながら
、第４Ａ図に於ける周期的ポルタモグラムは、陽極方向
及び陰極方向の両方に明確に観察され得る６つのピーク
含水し、それらは５つの異なる゛型′″の吸着された水
素の存在を示している。通常、多結晶バルクのｐｔに関
しては、純粋なＨ２ＳＯ４中に於て、４つ又は５つのピ
ークが観察される（　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓｏｆ　　
ｔｈｅ　　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　　ｏｎ　　Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃａｔａｌｙｓｉＭ、Ｗ、Ｂｒｅｉｔｈｅｒ　編、
Ｔｈｅ　ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＳｏｃ、　、
Ｐｒ１ｎｃｅｔｏｎ、　Ｎ、　Ｊ、（１９７４）　ｋ参
照）。
第４Ａ図の曲線は、電気的に付着された微結晶に関する
水素還元及び水素酸化のピークに於て著しい非対称性が
存在することを示している。その非対称性は、恐らく、
系中の不純物、特に溶解された酸素によるものである。
通常の熱分解によるグラファイトの基板の使用は、不純
物の導入を伴うことになり、これが陰極及び陽極の水素
のピークに於ける非対称性の１つの要因になり得る。グ
ラファイトの支持体上の表面積の大きなＰｔ電極に関す
る、Ｋｉｎｏｓｈｉｔａ等によるボルタメトリ曲線（Ｊ
、Ｃａｔａｌ、３１　（１９７３）３２）に於ても、成
る非対称性か見られる。ｐｔｔ結晶に関して得られた周
期的ボルタメトリ曲線を、多結晶のｐｔの表面に関して
得られたものと比較す、ると、ピーク電位に著しい相違
が存在する。通常はより小さいピークであり、吸収され
た水素のより少なＳ、い種によるものである、°′第三
″の陽極ピーク（Ｊ、　　Ｃ，ＨｕａｎｇＸＷ、　　Ｅ
、　　Ｏ’Ｇｒａｄｙ及びＥ。
ＹｅａｇｅｒＸＪ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、
１２４　（１９７７）１７３１全参照）は、Ｐｔ微結晶
に関して得られたポルタモグラムに於ける最も顕著なピ
ークであると思われる。これは、系中の不純物によって
生じ得るが、大きな“第三′のピークは金属の電気的何
着により得られるｐｔｔ結晶の表面の配向に関連する表
面の相互作用によるものである。準結晶Ｐｔ表面に関し
て得られた周期的ボルタメトリ曲線（Ｒ，Ｍ、Ｉｓｈｉ
ｋａｗａ及びＡ。
Ｔ、ＨｕｂｂａｒｄＸＪ、　　Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ
、Ｃｈｅｍ。
１ｎｔｅｒｆ’ａｃｉａｌ　　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ
、６９　（１９７６）３１７を参照）は、結晶方向（１
１１）を有する表面に於て、同様な振舞含水す。これは
、水素発生領域に於て電気的に付着されたｐｔｔ結晶が
（１１１）の表面の結晶方向を有していることを暗示し
ている。
Ｐｔ微結晶が、１％（Ｗ／Ｖ）のＨｚＰｔＣｔ６及び１
ＭのＨ２Ｓ０４ｉ含む溶液から、水素発生領域に於て、
一定の電位で電気的に付着された。次に、電極が電解槽
から取出され、極めて純粋な水で洗浄されて、塩基の電
解質のみを含む電解槽中に移された。それから、上記電
位を初めのＰｔ付付着電位段段階的変えることによって
、それらの微結晶上に水素発生電流が得られた。一定の
電位で異なる期間の間金属全付着することにより、異な
る寸法のｐｔｔ結晶が得られた。第５図は、２つのオー
バ電位に関するＰｔ微結晶の成長時間の関数として得ら
れた水素発生電流を示している。
この方法は、Ｐｔの別個の核の成長を監視するための手
段全与える。第５図の曲線の形状は、水素発生領域に於
けるｐｔの電気的結晶化が生じる機構を暗示している。
第５図に於ける両曲線に、最大値を通り、これは、水素
発生反応が、分離された成長中心の周辺とともに平坦な
頂部に於ても生じることを示している。すぐに、成長中
心の成長する周辺の長さが増すことによりＨ２電流の増
加が観察されるが、時間が経過すると、成長中心が重な
って、周辺の長さは減少し続け、従って下降電流が得ら
れる。成る時間の後、水素発生電流は成る限定値に達す
る。第５図に於て、その電流は主にｐｔの付着の平坦な
表面の原子に於ける触媒作用による。
第６図は、本発明に関連して用いられ得る、電位調節回
路を示している。電圧Ｖ　、　Ｎが装置に供給される。
点線で示されている電位調節装置１゛２は演算増幅器２
７を含んでいる。電解槽１ｏは、対向電極１５、参照電
極１６及び動作電極１２を含んでいる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明による複数の平板状結晶？支持している
基板を示す斜視図、第２Ａ図は回転ディスク陰極電極を
用いている本発明によるめっき装置及び本発明による微
結晶全形成するための、カロメル電極を含む制御装置を
示す図、第２Ｂ図は陰極が固定されて回転しない、第２
Ａ図の変形例を示す図、第２Ｃ図は本発明による多孔性
電極を示す図、第２Ｄ図は表面上に本発明による微結晶
を含んでいる炭素の粒子を示す図、第２Ｅ図は第２Ｃ図
に示されている多孔性型電極を含む燃料電池を示す図、
第２Ｆ図は第２Ａ図及び第２Ｂ図の装置のだめの電圧対
時間を示すグラフ、第３図は付着電位の変化に伴う白金
の表面積の変化を示すグラフ、第４Ａ図は１ＭのＨ２Ｓ
Ｏ４中の通常の熱分解によるグラファイト上に支持され
た白金の微結晶に関する周期的ポルタモグラム、第４Ｂ
図は０、５　ＭのＨ２ＳＯ４中の０１■／秒の掃引速度
に於ける多結晶の白金に関する周期的ポルクモグラム、
第５図はｐｔ結晶寸法の関数として水素ガス発生電流の
変化を示すグラフ、第６図は本発明による電位調節めっ
き方法のだめの回路を示す゛電気的回路図である。 ７・・・・微結晶、８・・・基板、９・・・・電解液、
１０・・・・電解槽、１１・・・・回転ティスフ電極、
１２・・・・動作電極（通常の熱分解によるグラファイ
トの電極）、１５・・・・対向電極、１６・・・・参照
電極、１７・・・・参照電極室、１８・・・・ガラス中
のアスベスト繊維のフリット、１９・・・・電位調節装
置、２０・・・・波形プログラマ、２１．２１′・・・
・静止された多孔性電極、２２・・・・多孔性基板、２
６・・・・小さな圧縮された炭素粒子のアマルガム、２
４・・・・スクリーン状の金属ワイヤ・マトリックス、
２５・・・炭素粒子、２６・・・・平板状微結晶、３０
．６２・・・・管、３４．３５・・・・圧力ゲージ、６
７・・・・電解液導入口、６８・・・・電解室、３９・
・・・電解液排出口。 出願人　インターナショナル叱うネス・マンーンズ・コ
ーポレーション復代理人　弁理士　　合　　　１）　　
　潔１Ｏ −２８４− ＦＩＧ、２Ｃ Φ 匡 Φ ヒ ＦＩＧ、５ 微紹晶成゛長時ｌ′ｆｌ（秒）

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 白金、パラジウム及び銀より成る群から選択された金属
    より成る、薄く、平たい、分離された、触媒の微結晶で
    被覆された基板。
JP58172356A 1982-10-07 1983-09-20 触媒の微結晶で被覆された基板 Pending JPS5973050A (ja)

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US06/433,328 US4490219A (en) 1982-10-07 1982-10-07 Method of manufacture employing electrochemically dispersed platinum catalysts deposited on a substrate
US433328 1982-10-07

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JPS5973050A true JPS5973050A (ja) 1984-04-25

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ID=23719767

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JP58172356A Pending JPS5973050A (ja) 1982-10-07 1983-09-20 触媒の微結晶で被覆された基板

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