DE102007030586A1 - Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche und Verfahren zu dessen Herstellung Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Substrat (11) mit einer katalytischen Oberfläche (12), die beispielsweise aus Silber gebildet ist. Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass die Oberfläche mit einem edleren Metall in Form von Inseln (14) mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 µm ausgebildet ist. Hierdurch entsteht vorteilhaft eine vergleichsweise hohe katalytische Wirkung der Inseln (14), da diese im Verhältnis zum Materialeinsatz eine große aktive Oberfläche zur Verfügung stellen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Substrates.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche, bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist.
  • Ein Substrat der eingangs angegebenen Art ist beispielsweise aus der US 2003/0140988 A1 bekannt. Die dort zum Einsatz kommende katalytische Schicht weist ein Metall auf welches als Edelmetall oder Halbedelmetall bezeichnet werden kann. Als Beispiele sind für die Materialwahl Palladium und Platin angegeben. Um kleinste katalytische Struktureinheiten mit Abmessungen von weniger als einem Mikrometer zu erzeugen, sind in der Oberfläche des Substrates nanostrukturierte Bereiche vorgesehen, die im Verhältnis zur Oberfläche zurückfallen. Diese können z. B. kleine Löcher sein. Nach Einbringen der Löcher in die Oberfläche wird das Substrat beispielsweise mittels elektrochemischer Beschichtung mit dem katalytischen Material beschichtet. In einem nachfolgenden Schritt wird das katalytische Material von der Oberfläche abgetragen, wobei es in der zurückfallenden Mikrostruktur verbleibt, da das Abtragungswerkzeug die dort gebildete Schicht nicht erreicht. Die entstehenden Beschichtungsstrukturen in den Löchern werden in ihrer Fläche von den Abmessungen der Löcher bestimmt.
  • Ein einfacheres Verfahren zur Gewinnung einer Oberfläche, die kleine Bereiche eines Edelmetalls trägt ist in der WO 2004/045577 A1 beschrieben. Es wird vorgeschlagen, beispielsweise auf einem Silbersubstrat Inseln eines edleren Metalls elektrochemisch zu bilden, wobei diese kleiner als (12) μm in ihren Abmessungen sein sollen. Hierdurch lassen sich an der Oberfläche elektrochemische Lokalelemente ausbilden, wenn diese mit einem Elektrolyt in Kontakt gebracht wird. Die Abmessungen der Inseln bewirken eine mikrobiozide Wirkung, d. h., dass der Stoffwechsel der Zellen im Bereich der Oberfläche durch sich ausbildende elektrische Felder so stark gestört wird, dass diese abgetötet werden. Die elektrischen Felder kommen durch die Lokalelemente zustande, die durch die aufgebrachten Inseln des edleren Metalls und der Silber-Oberfläche gebildet werden.
  • Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche anzugeben, welche sich einerseits einfach herstellen lässt und andererseits eine vergleichsweise hohe katalytische Wirkung zeigt.
  • Diese Aufgabe wird mit dem eingangs angegebenen Substrat erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das zweite Material in Form von das Substrat bedeckenden Inseln mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem Mikrometer ausgebildet ist. Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Substrates mit katalytischen Strukturen im Nanometer-Bereich wird im Vergleich zum Stand der Technik ein vorbereitender und ein nachfolgender Fertigungsschritt bei der Beschichtung eingespart. Der vorbereitende Fertigungsschritt liegt in der Nanostrukturierung der Oberfläche und der nachbereitende Fertigungsschritt liegt in dem Abtragen der elektrochemisch hergestellten Schicht von der Oberfläche außerhalb der lochartigen Mikrostrukturen.
  • Andererseits sind auf dem erfindungsgemäßen Substrat die Inseln des edleren Metalls elektrochemisch in einer Größe hergestellt, die um eine Größenordnung unter den elektrochemisch hergestellten, inselförmigen Bereichen gemäß dem Stand der Technik liegt. Hierzu muss das Beschichtungsverfahren modifiziert werden (hierzu im Folgenden mehr) damit eine zuverlässige Ausbildung von Inseln der angegebenen Dimensionen möglich wird. Hintergrund für die Notwendigkeit einer Erzeugung möglichst kleiner Inseln im Verhältnis zum Stand der Technik ist, dass die Wirkung des Substrats auf eine katalytische Unterstützung von Reaktionen gerichtet ist und nicht auf die Zerstörung von Zellen. Hierbei ist eine möglichst große Oberfläche des katalytisch wirksamen Materials notwendig, was vorteilhaft dadurch erreicht wird, dass die Inseln Abmessungen im Nanometerbereich aufweisen. Damit wird vorteilhaft das Verhältnis zwischen zur Verfügung stehender Fläche und eingesetztem katalytischem Material verbessert, wodurch auch die katalytische Wirkung steigt.
  • Die katalytisch wirksame Oberfläche kann beispielsweise zur Oxidation flüchtiger organischer Substanzen verwendet werden. Dies ist zur Reinigung von Luft beispielsweise bei der Klimatisierung von Räumen von Vorteil. Weiterhin können auch Ozon- oder geruchsbildende Substanzen abgebaut werden. Nicht zuletzt weist auch das erfindungsgemäße Substrat eine gewisse Wirkung gegenüber Bakterien bzw. Zellen auf, wobei der Schwerpunkt jedoch in der Katalyse von Substanzen liegt. Andersherum kann den elektrochemisch hergestellten bimetallischen Schichten mit Inseln des edleren Metalles mit Abmessungen im Bereich von 12 μm eine gewisse katalytische Wirkung nicht abgesprochen werden, die im Verhältnis zum Materialeinsatz jedoch beschränkt ist. Der Schwerpunkt des Materials ge mäß dem Stand der Technik liegt dafür in der Zerstörung von Zellen.
  • Im Vergleich von gemäß dem Stand der Technik eingesetzten Aktiv-Kohlefiltern für die Luftreinigung hat das erfindungsgemäße Substrat mit der katalytisch wirksamen Oberfläche den Vorteil, dass ausgeschlossen werden kann, dass Katalysatormaterial an die zu reinigende Luft abgegeben wird. Weiterhin ist der Einsatz auch bei erhöhten Temperaturen bis zu 700°C möglich, da sowohl das Katalysator- wie auch das Trägermaterial temperaturbeständig sind. Auch lässt sich vorteilhaft eine hohe Beständigkeit gegenüber Chemikalien wie Säuren und Basen verzeichnen. Durch Modifikation der Abscheideparameter lässt sich zudem die Rauheit der erzeugten Oberflächen beeinflussen, wodurch vorteilhaft eine zusätzliche Erhöhung der zur Verfügung stehenden Oberfläche erreicht werden kann.
  • Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass die Inseln einen mittleren Durchmesser von mehr als 0,1 μm aufweisen. Diese Größe ist insofern vorteilhaft, als sich herausgestellt hat, dass die Ausbildung elektrischer Felder in den durch die Inseln auf dem Substrat gebildeten Lokalelemente auch die Katalyse von Reaktionen positiv beeinflusst. Um Lokalelemente auszubilden, müssen die Inseln jedoch eine bestimmte Mindestgröße aufweisen, da dieser Effekt ansonsten technisch nicht nutzbar wäre.
  • Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass das erste Material des Substrates Silber und das zweite Material der Inseln Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Graphit oder eine Legierung dieser Elemente ist. Die angeführten Materialien für die inselartigen Erhebungen eignen sich insofern besonders gut, weil diese einerseits katalytische Eigenschaften für mannigfache Reaktionen aufweisen und andererseits der Potentialunterschied zwischen Silber und diesen Materialien in einem Bereich liegt, der eine messbare Ausbildung von Lokalelementen ermöglicht und noch nicht zu groß ist, um das Substrat als unedleres Material aufzulösen. Hierzu ist zu bemerken, dass Silber trotz seines geringeren Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotentials einer elektrochemischen Auflösung einen vergleichsweise hohen Widerstand entgegensetzt. Dies liegt an der Ausbildung einer Passivierungsschicht aus Silberchlorid, die sich spontan bei der Anwesenheit von Chloridionen auf der Oberfläche bildet.
  • Weiterhin ist es vorteilhaft, wenn das Flächenverhältnis von dem zweiten Material zum ersten Material mindestens 1:9 und höchstens 2:8 beträgt. Bei den genannten Flächenverhältnissen ergibt sich einerseits bereits eine verhältnismäßig große Belegung der Oberfläche des Substrates mit Inseln, so dass vorteilhaft eine hohe katalytische Wirkung pro betrachteter Flächeneinheit entsteht. Andererseits sind die gebildeten Inseln noch so weit voneinander entfernt, dass die Wahrscheinlichkeit eines Zusammenwachsens von Inseln, die die katalytische Wirkung der gebildeten Inseln beeinträchtigen würde, sehr gering ist. Hierdurch ergibt sich ein Optimum hinsichtlich der Wirksamkeit der gebildeten katalytisch wirksamen Oberfläche.
  • Besonders vorteilhaft ist es, dass wenn das erste Material, welches das Substrat bildet, ebenfalls als Schicht des Substrates ausgeführt ist. Mit anderen Worten wird ein Grundkörper unter Ausbildung des Substrates mit dem die Oberfläche bildenden Material, beispielsweise Silber, beschichtet, wobei das so erhaltene Substrat den Ausgangspunkt für das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, bei dem die Inseln auf der Schichtoberfläche erzeugt werden. Vorteilhaft lässt sich hierdurch insbesondere eine kostengünstige Lösung erzielen, da die verwendeten Materialien verhältnismäßig teuer sind und die Beschichtung eines Grundbauteils einen sparsamen Materialverbrauch ermöglicht.
  • Die Erfindung bezieht sich weiterhin auf ein Verfahren, zur Herstellung eines Substrates mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche, bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist. Ein Verfahren dieser Art ist bereits eingangs anhand des dort aufgeführten Standes der Technik erläutert worden.
  • Daraus ergibt sich eine weitere Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Substrates mit katalytischen Eigenschaften anzugeben, welches die Erzeugung einer vergleichsweise großen katalytischen Wirkung der Oberfläche einerseits und eine kostengünstige Herstellung andererseits ermöglicht.
  • Diese Aufgabe wird mit dem angegebenen Verfahren erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass das zweite Material stromlos auf dem ersten Material abgeschieden wird, wobei sich zunächst spontan Schichtkeime auf dem ersten Material bilden, die im weiteren Verlauf der Beschichtung zu Inseln wachsen und wobei der Schichtbildungsprozess abgebrochen wird, sobald die Inseln die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm erreicht haben. Bevorzugt sollten die Inseln bereits einen mittleren Durchmesser von mindestens 0,1 μm erreicht haben.
  • Es hat sich herausgestellt, dass das Verfahren einer stromlosen Abscheidung sich aufgrund der ablaufenden Reaktionskinetik hervorragend zur Ausbildung von Inseln mit den geforderten geringen Abmessungen im Nanometer-Bereich eignet. Dies liegt daran, dass durch ein stromloses Beschichten Schichtkeime dadurch entstehen, dass Ionen des zweiten Materials aufgrund des höheren Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotentials im Austausch von Elektroden auf der Oberfläche des ersten Materials abgeschieden werden und gleichzeitig dort ein Ion des ersten Materials in Lösung geht. Dieser Prozess ist jedoch nicht gleichmäßig über die gesamte Oberfläche zu beobachten, sondern dort, wo sich bereits erste Atome des ersten Materials abgeschieden haben, wird dieser Prozess begünstigt, so dass der Schichtbildungsprozess zunächst bevorzugt an den Schichtkeimen erfolgt. Erst im weiteren Verlauf der stromlosen Abscheidung wachsen die sich so bildenden Inseln zusammen, wobei dem entstehenden Schichtprodukt die oben beschriebene Reaktionskinetik dann nicht mehr anzusehen ist. Es ist daher notwendig, den Schichtbildungsprozess so weit zu verstehen, dass dieser rechtzeitig unterbrochen wird, um ein Zusammenwachsen der Inseln zu verhindern.
  • Alternativ wird die oben genannte Aufgabe mit dem Verfahren erfindungsgemäß aber auch dadurch gelöst, dass das zweite Material elektrochemisch auf dem ersten Material abgeschieden wird, wobei sich zunächst durch ein Reverse Pulse Plating Schichtkeime auf dem ersten Material gebildet werden, wobei im weiteren Verlauf der Beschichtung durch ein Pulse Plating ohne Umkehrung der Polarität oder durch Anlegen eines konstanten Potentials aus den Schichtkeimen Inseln gebildet werden, und wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird, sobald die Inseln die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als 1 μm und bevorzugt von mehr als 0,1 μm erreicht haben. Auch bei dieser Prozessführung für die Schichtbildung muss der Entstehungsprozess der Schicht verstanden werden. Es hat sich gezeigt, dass durch die Durchführung eines Reverse Pulse Platings mittels Variation der Beschichtungsparameter die Dichte der erzeugten Schichtkeime auf der Oberfläche beeinflusst werden kann. Damit ist es möglich, eine im Vergleich zur Verfahrensführung gemäß der WO 2004/045577 A1 wesentlich höhere Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche zu erzielen.
  • Die Erzeugung von Schichten mittels Reverse Pulse Plating und die hierfür erforderlichen Verfahrensparameter können beispielsweise der DE 10 2005 006 014 A1 entnommen werden. Im Unterschied zu der dort beschriebenen Verfahrensführung, die ein Wachstum der Schicht in Form von Nanonadeln erzeugt, die am Ende zusammenwachsen und nur kleine Bereiche des Substrates freilassen, wird das Reverse Pulse Plating gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zu einem Zeitpunkt abgebrochen, an dem die gewünschte Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche entstanden ist. Im anschließenden Schritt eines Pulse Platings ohne Umkehrung der Polarität bzw. durch Anlegen eines konstanten Potentials wird die Dichte an Schichtkeimen auf der Oberfläche nur noch unwesentlich beeinflusst. Vielmehr wachsen die bereits zur Verfügung stehenden Schichtkeime zu den gewünschten Inseln heran, wobei der zweite Beschichtungsschritt unterbrochen werden muss, wenn die Inseln die gewünschte durchschnittliche Größe erreicht haben.
  • Weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand der Zeichnung beschrieben. Gleiche oder sich entsprechende Zeichnungselemente in den einzelnen Figuren sind jeweils mit den gleichen Bezugszeichen versehen und werden nur insoweit mehrfach erläutert, wie sich Unterschiede zwischen den einzelnen Figuren ergeben. Es zeigen
  • 1 und 2 ausgewählte Fertigungsschritte eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens und
  • 3 die Aufsicht auf die Oberfläche eines Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Substrates.
  • Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Substrat 11 gemäß 1 in nicht näher dargestellter Weise in einen Elektrolyten eingelegt, in dem entweder eine stromlose Abscheidung von Metallionen oder ein galvanisches Beschichten stattfinden kann. Letzteres wird durch ein Reverse Pulse Plating eingeleitet. Der kathodische Puls des Reverse Pulse Platings kann beispielsweise 240 ms bei 10 A/dm2 und der anodische Puls 40 ms bei 8 A/dm2 dauern. Durch den ersten Schritt der Behandlung bildet sich auf einer Schicht 12 des Substrates aus Silber eine Vielzahl von Schichtkeimen 13 aus, wobei der Beschichtungsschritt unterbrochen wird, wenn die Dichte der Schichtkeime 13 einen gewünschten Wert erreicht hat.
  • In 2 ist der zweite Beschichtungsschritt dargestellt, bei dem das Substrat nun beispielsweise unter Anlegen einer Gleichspannung elektrochemisch beschichtet wird. Aus den Schichtkeimen 13 entstehen Inseln 14 einer Beschichtung, wobei die Inseln voneinander durch die Oberfläche 12 des Substrates 11 getrennt sind. Dieser Behandlungsschritt wird unterbrochen, wenn die Inseln den gewünschten gemittelten Durchmesser d erreicht haben.
  • Ein solches Schichtprodukt ist als Aufsicht in 3 dargestellt. Die Inseln mit einem Durchmesser d zwischen 0,1 und 1 μm sind deutlich zu erkennen. Weiterhin zeigt sich eine Bele gung der Oberfläche 12 mit Inseln 14, bei der der Flächenanteil der Inseln 14 zwischen 10 und 20% liegt.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • - US 2003/0140988 A1 [0002]
    • - WO 2004/045577 A1 [0003, 0017]
    • - DE 102005006014 A1 [0018]

Claims (7)

  1. Substrat mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat (11) zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material in Form von das Substrat (11) bedeckenden Inseln (14) mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm ausgebildet ist.
  2. Substrat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Inseln (14) einen mittleren Durchmesser von mehr als 0,1 μm aufweisen.
  3. Substrat nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material Silber und das zweite Material Gold, Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium, Iridium oder Graphit oder eine Legierung dieser Elemente ist.
  4. Substrat nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Flächenverhältnis von dem zweiten Material zum ersten Material mindestens 1:9 und höchstens 2:8 beträgt.
  5. Substrat nach einem der voranstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das erste Material als Schicht (12) des Substrates ausgeführt ist.
  6. Verfahren zur Herstellung eines Substrat (11) mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat (11) zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material stromlos auf dem ersten Material abgeschieden wird, – wobei sich zunächst spontan Schichtkeime (13) auf dem ersten Material bilden, die im weiteren Verlauf der Beschichtung zu Inseln (14) wachsen, und – wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird, sobald die Inseln (14) die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm erreicht haben.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Substrat (11) mit einer katalytisch wirksamen Oberfläche (15), bestehend aus einem ersten Material, das durch das Substrat zur Verfügung gestellt wird, und aus einem zweiten Material, welches das Substrat partiell bedeckt, wobei beide Materialien ein positives Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweisen und das zweite Material das größere Standard-Wasserstoff-Elektrodenpotential aufweist dadurch gekennzeichnet, dass das zweite Material elektrochemisch auf dem ersten Material abgeschieden wird, – wobei zunächst durch ein Reverse Pulse Plating Schichtkeime (13) auf dem ersten Material gebildet werden, – wobei im weiteren Verlauf der Beschichtung durch ein Pulse Plating ohne Umkehrung der Polarität oder ein durch Anle gen eines konstanten Potentials aus den Schichtkeimen (13) Inseln (14) gebildet werden, und – wobei der Beschichtungsprozess abgebrochen wird sobald die Inseln (14) die gewünschte Größe mit einem mittleren Durchmesser von weniger als einem μm erreicht haben.
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