JPS596386A - 耐食性活性化陰極 - Google Patents

耐食性活性化陰極

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JPS596386A
JPS596386A JP57111801A JP11180182A JPS596386A JP S596386 A JPS596386 A JP S596386A JP 57111801 A JP57111801 A JP 57111801A JP 11180182 A JP11180182 A JP 11180182A JP S596386 A JPS596386 A JP S596386A
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Toshitada Akazawa
赤沢 俊忠
Shinobu Sotojima
外島 忍
Isamu Uchida
勇 内田
Tadayoshi Haneda
羽根田 忠良
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Hodogaya Chemical Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液電解において、水素イオンを還元する反
応が生起する電解用陰極に関する。
本発明の陰極は、特に塩素酸塩1次亜塩素酸塩。
過塩素酸塩及び力性アルカリ−塩素(隔離法及びイオン
交換膜法)を製造する塩化アルカリ水溶液電解に有利に
採用できるがその外、塩酸水溶液電解、水電解、水溶液
中の電解酸化および電解還元。
あるいは電解研磨など電極表面において水素イオンを還
元する反応な伴5水溶液電解の陰極としても使用される
。そして本発明の目的は、水素イオン還元電極として過
電圧が低くかつ耐食性に優れた長寿命の陰極を提供する
ものである。
従来、餌記の水溶液電解における陽極については、黒鉛
が種々の欠点を有していたために不溶性の金属陽極(D
8A)の開発が行われ飛躍的な発展をとげた。一方、陰
極についてはもっばら軟鉄が使用され【きたが、鉄は安
価で使い易い材料であったので最近に至るまで陰極とし
ての新材料開発に関する指向性は乏しかった。しかしな
がら軟鉄は水素イオン還元陰極として、比較的過電圧が
高く、水素脆化、溶解塩素または食塩水などに対する耐
腐食性も充分であるとは云えない。
この数年省エネルギーの立場から、新しい陰極材料の研
究が盛んに行われるよ5Vcなり、多数の提案がなされ
るよう忙なった。これらの提案の中には、確かに過電圧
特性を改善するいくつかの発明が認められる。しかしな
がら、耐腐食性の点でいづれも鉄陰極を下まわり工業的
には不満足なものであり、特に電解槽の運転停止時に活
性層が電解液中に溶出する問題についていづれの発明も
解決を与えていない。
本発明者等は、これらの欠陥を改善すべく研究を重ね、
特願昭57−4975号明細轡においてその成果を提案
したが、耐腐食性については未だ充分なものであるとは
云えなかった。すなわち、当該発明における陰極は、連
続して陰極分極されている状態では、良好な活性を維持
するが、停電回数を重ねる毎に活性を失うものが多くな
った。
このことはクロムメッキ面と、活性な貴金属酸化物との
結合が未だ充分でないことを示していると思われる。
そこで、更に耐食性能を向上させる研究に努めた結果、
貴金属酸化物に以下に述べる特定の金属酸化物を混合す
ることによって、優れた耐食性能を付加できることを発
見するに至ったものである。
すなわち、本発明はクロム鋼又はクロム−ニッケル鋼の
表面上又は当該金属を基材としてクロムメッキを施こし
た表面上に、囚群として、ルテニウム、ロジウム、パラ
ジウムおよび白金から成る群から選ばれた1種以上の金
属元素の酸化物並びに(B)群として、クロム、モリブ
デン、タングステンから成る群より選ばれた1種以上の
金属元素の酸化物層を設けたことな特徴とする水溶液電
解用耐腐食性活性化陰極である。
本発明に於いて特催されることは、囚群元素とIB1群
元素とを混合するととによって、ステンレス基材に直接
活性な金属酸化物層をコーティングすることができるこ
とである。
本発明の電極基材としては高電導度、充分な機械的強度
、良好な加工特性の外に高い耐腐食性が必要とされる。
特に塩化アルカリ水溶液電解の場合、陰極は運1中に強
還元雰囲気にさらされるが。
停電時には逆に強酸化雰囲気に変化し、電解液中の溶解
塩素の攻げきを受ける。このよ5に還元界囲気に耐え、
酸化にも強い材料につい【種々探索した結果比較的安価
な材料としてクロム鋼又はクロム−ニッケル鋼を使用す
るのが工業的に有利であることを認めた。周知の如くこ
れらの材料は、ステンレス鋼と呼ばれる。クロム鋼とし
ては、 Crを15〜30%含有するいわゆる高クロム
鋼が良く、又クロム−ニッケル鋼としては、Crt15
〜25%、NI  を6〜22%含有するものがよいか
に強(酸化にも耐食性を示し、又陰極基材として以下の
範囲であることが望ましい。即ち、勤:11.1〜2.
 o vrt%、C:0.02〜α2W″%、si  
[102〜1.0  %、P;(102〜0.05  
%。
Cu ; O,CI 5〜16 ”%、8 、 [LO
O5w’%以下、N;Q、01W1%以下1Mn 72
.5”以下。本発明の陰極形状は、(イ)板状、(ロ)
シート状、(ハ)多数の孔を穿った板、シート状、に)
メツシス状(エキス/(ンドメタルを含む)、(ホ)ス
ダレ状または(へ)メツシュ、スダレあるいはパンチメ
タルを板、パイプ、棒またはリブ状のものに溶接して箱
型または円筒状のものに加工したものである。
これらの基材装面にメッキされるクロム層は、ステンレ
ス鋼のクロム成分とよく密着し【前記腐食環境に対し【
基材をよく保護すると同時に最外層の活性貴金属とルチ
ル型酸化物を形成して強固に結合する。
電極の最外表面に設けられる金属酸化物の層は目的の反
応に対して活性であり高い耐腐食性、耐摩耗性および電
導度を有していなければならない。
この金属酸化物は囚群として、ルテニウム、ロジウム、
パラジウムおよび白金の酸化物並びに(B)群として、
クロム、モリブデンおよびタングステンの酸化物から選
ばれ1両群の1種以上を混合した酸化物としてコーティ
ングされる。
陰極表面を構成する金属酸化物の層を設ける方法として
は、前処理したステンレス基材の着面上又はこの上にク
ロムメッキを施こした表面上に前記囚、(均両群の金属
塩混合溶液を塗布し、これを加熱処理して金属酸化物を
生成させると同時に固着させる。この囚群の金属塩と(
B)群の金属塩との割合は、(均群の金属塩のモル%で
表わせば、5〜50モル%、好ましくは10〜50モル
%である。
これらの金属酸化物を基材の表面上に固着させるには、
サンドゲラスト、パフ研磨またはエツチング処理によっ
て基材表面の酸化被膜を除き凹凸を増加させて酸化物又
はクロムメッキが着き易くする。このような処理を行う
とクロム鋼、クロム−ニッケル鋼の腐食性表面成分が除
去されて、耐腐食性を増すと同時に実質的に表面積が増
加して過電圧を下げ5る等の利益がもたらされる。エツ
チング処理は、基材を硝酸、塩酸、硫酸及びフッ化水素
の混合水溶液に、50〜100℃の温度で5分〜3時間
、好ましくは10〜30分間浸漬した後、清水中で洗浄
する。この操作は必要忙応じて数回繰り返先す。
エツチング剤としては基材を構成する金属に適合するも
のであれば特に厳密ではなく、任意の濃度の鉱酸以外に
フッ化水素水またはフッ化水素とグリセン、鉱酸、過酸
化水素の二種以上の混合水溶液を用いてもよい。又、エ
ツチングの別法としてはメッキ浴中、又は他の電解質溶
液中で電解研摩する方法がある。この場合、電流は1′
o〜8゜A/drr?  とし、時間は5〜60秒とす
る。エツチング後は清水でよく洗浄し、1セトン、トル
エy又はアルコールで脱脂する。
クロムメッキを施こす場合、使用するメッキ浴は通常の
ものでよく、例えば硫酸クロム(CrO3換算)約25
0 Pat 、硫酸2.5 Patの浴で温度20〜9
0℃、好ましくは50〜80’C1電流密度10〜10
0A/dm’、好ましくは20〜60A/d−で10〜
60分間電気メツ中を行う。ここでピンホールの生成を
除くため1〜60秒、好ましくは5〜20秒%10〜B
 OA/d−の逆電流を流して電解研摩し、この上に更
にメッキをかげる。
この操作を数回繰り返えし、5〜100μ、好ましくは
10〜50μの厚みとする。
金属酸化物を形成する前記貴金属元素の無機または有機
塩を水、酸あるいは有機溶媒に金属原子に換算してα0
5〜2r原子/1.好ましくは+lL1〜0.5r原子
/lの濃度になるように溶解する。有機溶媒としてはグ
ロパノール、ジメチルホルムアiV、2−エチルへ中シ
ルアルコール、ラベンダー油、およびアニス油などが使
用されるが前記金属塩を溶解する溶媒であればいずれで
もよい。
先ず基材を加熱炉またはホットプレート上で50〜80
0℃、好ましくは300〜600℃の酸素雰囲気(一般
には空気)中で加熱し取り出して、前記金属塩溶液を塗
布する。塗布手段としては、スプレー、へケ塗り以外に
金属塩溶液中に浸漬する方法がある。塗布後は前記温度
で1〜10時間焼結する。この被覆処理は5回以上、好
ましくは5〜20回繰り返えす。これKより金属酸化物
の層は厚さをα5〜50μ、好ましくは1〜10μとす
ることができる。
とのよ5Kして製造された陰極の金属酸化物層は、基材
金属のクロムとルチル型酸化物を形成して固着し作用す
るものと考えられる。
本発明の陰極を電解槽に使用する場合電解槽本体の構造
材の一部として本体と電気的に接続させるか、または槽
本体と電気的に絶縁して陽極と相対して使用する。
次忙本発明の陰極の特性を列挙する。
(イ)過電圧が極めて小さいので電力消費が少く、また
その分だけ陰極電流密度を増加することができるので生
産単位の大きな電解槽の製作が可能である。
(ロ)還元反応は金属酸化物層の表面で生起するので電
極基材本体は保護され、その寿命は長い。
特に停電時の溶解塩素等圧対する耐食性に優れ。
陰極としての寿命が長く維持管理が容易である。
(ハ)電流に対する電位勾配が小さいので大電流を使用
でき、床面積の小さい、コンパクトな電解槽の使用を可
能にする。
次に1本発明を実施例を挙げて説明するが、一本発明は
これKよりなんら限定されるものではない。
−試料陰極の作製方法− 有効面積αB−の多数のステンレス鋼(8U8304)
より成る円柱状チップを硝酸、塩酸、硫酸及びフフ化水
素の混合水溶液に浸漬して温度60〜70℃、15分間
処理した後温水で洗浄し、1セトンで脱脂な行った。こ
のチップに鉛を陽極として硫酸りa A 250 t/
L (Crag  換算)、硫酸2.5171のメッギ
浴中で温度60℃、電流密度30人/dm’の条件で2
0分間クロムメッキをかけた。ピンホールを除くため約
3秒間同量の逆電流を流し電解エツチングをしだ後再び
20分間メッキを行った。
クロムメッキの厚さは推定30μmであった。
このよ5Kして作製したステンレスチップ又はクロムメ
ッキステンレス鋼チップを電気炉中で350℃に加熱し
、素早く取り出して第1表人群及びB群の金属塩混合溶
液なハケ塗りするとチップは直ち忙乾燥した状態となっ
た。この操作を10回繰返した後電気炉の温度を500
℃に上げて5分間保ち、更にハケ塗りして450℃で1
時間保持する操作を5回繰り返えした後徐冷して活性表
面を有する陰極を製作[、た。
第1表において、A群及びB群の各溶液は夫々金属元素
でCL j mole/l  になるように調整した。
混合酸化物としてコーティングする場合には、金属元素
比が目的の値になるよう、当し溶液を容積比で混合した
溶液を使用した。
一実験方法一 第1表に示す金属塩溶液を用いて、上記の方法により作
製した試料陰極とチタン表面にルテニウム−ロジウムの
酸化物をコーティングした。陽極(対極)とを組み合せ
て電解槽を構成し1次に示す塩素酸ソーダ製造の電解条
件で当核陰極の性能を調べた。
(電解浴の組成) (電解浴pH)   6.2〜6.6 (# 温度)70℃ (陰極電流密度)  soA/d、7 (極間)      5% 尚、以下の実験結果における電圧は、寿命内における平
均値、停電は耐食性を調べるための虐待試験であり、1
回につき5分間外部回路の短絡によって停電を行ったも
のである。又、寿命は8U8504 及ヒ8U8504
上にクロムメッキを施こした陰極の電解摺電圧よりα0
5V低い電圧に達した時点とした。
実施例1〜14 第1表A群金属1種とB群金属1種との混合酸化物表面
につき実験した結果を第2表に示す。
第2表 第2表の結果を比較するための参考例を第3表1〜7V
c示す。
上記の結果から本発明方法によると、貴金属元素のみの
酸化物表面に比較して、寿命が極めて長くなる。電圧は
全般にやや高めとなるが、従来使用される軟鉄に対して
充分低く、その効果は太き+110 実施例15〜23 第1表A群金属2種とB群金属1種との混合酸化物表面
につき実験した結果を第4表に、又、比較のためにA群
金属2種のみの混合酸化物表面で実験した結果を第5表
参考例8〜11に示す。
=  [ [ 第5表 本実験の結果からも耐食性の大巾な向上が認められた。
実施例24〜26 第1表A群金属の1種又は2種およびB群金属2種の混
合酸化物表面につき実験した結果を、第6表に示す。
同様に耐食性向上に効果を示した。
実施例27〜31 試料陰極の作製方法と同様の処理を行ったステンレス鋼
基材に直接混合酸化物をコーティングした表面につき実
験した結果を第7表に示す。
混合酸化物のコーティング方法は、第7表金属元素比欄
上段の混合液を用いて′550℃で10回下塗りし、温
度を500℃に上げて5分間保持した後、下段の組成の
溶液を450℃で1時間保持する操作を5回繰り返えし
たものである。
実施例27〜51に示す通り1本発明によると、下地に
クロムメッキを施こすことなく、ステンレス基材に直接
酸化物をコーティングする方法も有効であることが判る
以上1本実施例では陰極が工業的に最も苛酷な条件とさ
れる塩素酸ソーダ電解をとり上げてその効果な説明した
従って1本発明陰極は5条件が比較的緩やかな他の塩化
アルカリ水溶液電解、海水電解、水電解及びその他の水
素イオン還元反応を伴う水溶液電解には更に有利に採用
でき、工業的に極めて価値の高い陰極である。
保土谷化学工業株式会社 477−

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 クロム鋼又はクロム−ニッケル鋼の表面上又は当該金属
    を基材としてクロムメッキを施こした表面上に。 囚群として、ルテニウム、aジウム、パラジウムおよび
    白金から成る群から選ばれた1種以上の金属元素の酸化
    物並びに、 (B1群として、クロム、モリブデン、タングステンか
    ら成る群から選ばれた1種以上の金属元素の酸化物層を
    設けたことを特徴とする水溶液電解用耐腐食性活性化陰
    極。
JP57111801A 1982-06-30 1982-06-30 耐食性活性化陰極 Granted JPS596386A (ja)

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