JPS596297B2 - 新規アミドオキシム誘導体 - Google Patents
新規アミドオキシム誘導体Info
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- JPS596297B2 JPS596297B2 JP52133621A JP13362177A JPS596297B2 JP S596297 B2 JPS596297 B2 JP S596297B2 JP 52133621 A JP52133621 A JP 52133621A JP 13362177 A JP13362177 A JP 13362177A JP S596297 B2 JPS596297 B2 JP S596297B2
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- Japan
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- reaction
- acetoacetonitrile
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C259/00—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups
- C07C259/12—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines
- C07C259/14—Compounds containing carboxyl groups, an oxygen atom of a carboxyl group being replaced by a nitrogen atom, this nitrogen atom being further bound to an oxygen atom and not being part of nitro or nitroso groups with replacement of the other oxygen atom of the carboxyl group by nitrogen atoms, e.g. N-hydroxyamidines having carbon atoms of hydroxamidine groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D261/14—Nitrogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
- C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D261/14—Nitrogen atoms
- C07D261/16—Benzene-sulfonamido isoxazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規なアミドオキシム及びその製造方法に関
するものであるが、このアミドオキシムは、サルフア剤
その他医薬品の中間体である３ーアミノ−５−メチルイ
ソキサゾールの極めて有効な製造原料であり、従つて、
本発明によれば、上記イソキサゾールを有利に製造する
ことができる。
するものであるが、このアミドオキシムは、サルフア剤
その他医薬品の中間体である３ーアミノ−５−メチルイ
ソキサゾールの極めて有効な製造原料であり、従つて、
本発明によれば、上記イソキサゾールを有利に製造する
ことができる。
アセトアセトニトリルを出発原料とする３−アミノ−５
−メチルイソキサゾールの製造を目的として、原料のカ
ルボニル基に化学的修飾を何ら施すことなくヒドロキシ
ルアミンと反応させると、ヒドロキシルアミンはニトリ
ル基と反応するよりカルボニル基と反応してしまつて目
的物質はほとんど得られない。そこでアセトアセトニト
リルのカルボニル基を保護することにより、ヒドロキシ
ルアミンと反応させれば、目的物質が得られるものと推
論して該反応を行つたところ目的物質は得られなかつた
。しかしながら、この反応によつて得られた物質につい
て鋭意研究を行つたところ、この生成物質※炙は、ヒド
ロキシルアミンがニトリル基に付加したアミドオキシム
誘導体であり、しかもこの化合物が文献未載の新規化合
物であることが判明した。
−メチルイソキサゾールの製造を目的として、原料のカ
ルボニル基に化学的修飾を何ら施すことなくヒドロキシ
ルアミンと反応させると、ヒドロキシルアミンはニトリ
ル基と反応するよりカルボニル基と反応してしまつて目
的物質はほとんど得られない。そこでアセトアセトニト
リルのカルボニル基を保護することにより、ヒドロキシ
ルアミンと反応させれば、目的物質が得られるものと推
論して該反応を行つたところ目的物質は得られなかつた
。しかしながら、この反応によつて得られた物質につい
て鋭意研究を行つたところ、この生成物質※炙は、ヒド
ロキシルアミンがニトリル基に付加したアミドオキシム
誘導体であり、しかもこの化合物が文献未載の新規化合
物であることが判明した。
そのうえ、この新規化合物であるアミドオキシム誘導体
は、これを酸性側で処理するという簡単な操作で３−ア
ミノ−５−メチルイソキサゾールのみが高収率で得られ
、しかもこの際、この種の化合物の合成にはつきものの
異性は、即ち５−アミノ−３−メチルイソキサゾールの
生成が全くないという驚くべき新規知見を得て、本誘導
体の全く新規にして有効な有用性を発見し、これを基に
して鋭意研究を行つた結果、本発明を完成したのである
。っまり本発明頃新規アミドオキシム誘導体及びその製
造法、に関するものである。
は、これを酸性側で処理するという簡単な操作で３−ア
ミノ−５−メチルイソキサゾールのみが高収率で得られ
、しかもこの際、この種の化合物の合成にはつきものの
異性は、即ち５−アミノ−３−メチルイソキサゾールの
生成が全くないという驚くべき新規知見を得て、本誘導
体の全く新規にして有効な有用性を発見し、これを基に
して鋭意研究を行つた結果、本発明を完成したのである
。っまり本発明頃新規アミドオキシム誘導体及びその製
造法、に関するものである。
本発明に係る方法を式で示せば下記の反応式よりなる。
上式のように、本発明方法は、β−アミノクロトニトリ
ル（別名ジアセトニトリル）（１）を加水分解し、アセ
トアセトニトリル（）を得これを酸性触媒の存在下、ト
リアルキルオルソホーメート、あるいはエチレングリコ
ール誘導体と反応せしめ、β−ジアルコキシアセトニト
リル（）、あるいは、β一エチレンジオキシアセトアセ
トニトリル誘導体（ｙを得又はエチレンジオキシブチロ
アミド誘導体を脱水剤の存在下反応せしめ、β一エチレ
ンジオキシアセトアセトニトリル誘導体を得、これら化
合物とアルカリ物質の存在下、ヒドロキシルアミンと反
応せしめ、新規化合物であるβ−ジアルコキシアセトア
セトアミドオキシム（）一又はβ一エチレンジオキシア
セトアセトアミドオキシム誘導体（）′を得ることから
なる。
ル（別名ジアセトニトリル）（１）を加水分解し、アセ
トアセトニトリル（）を得これを酸性触媒の存在下、ト
リアルキルオルソホーメート、あるいはエチレングリコ
ール誘導体と反応せしめ、β−ジアルコキシアセトニト
リル（）、あるいは、β一エチレンジオキシアセトアセ
トニトリル誘導体（ｙを得又はエチレンジオキシブチロ
アミド誘導体を脱水剤の存在下反応せしめ、β一エチレ
ンジオキシアセトアセトニトリル誘導体を得、これら化
合物とアルカリ物質の存在下、ヒドロキシルアミンと反
応せしめ、新規化合物であるβ−ジアルコキシアセトア
セトアミドオキシム（）一又はβ一エチレンジオキシア
セトアセトアミドオキシム誘導体（）′を得ることから
なる。
次に（）、又は（ｙを酸性側で反応せしめれば３−アミ
ノ−５−メチルイソキサゾールを得ることができる。
ノ−５−メチルイソキサゾールを得ることができる。
このような方法によつて得られる新規アミドオキシム誘
導体の物性は、後述する実施例において詳記するが、無
色透明の粘性を帯びた液体ないし白色結晶である。
導体の物性は、後述する実施例において詳記するが、無
色透明の粘性を帯びた液体ないし白色結晶である。
本発明方法を実施するにあたつては、まずβーアミノク
ロトニトリルの加水分解反応を水溶液中、塩酸酸性で行
ない、反応温度は５０〜１００℃、反応時間１時間から
５時間程度で終了する。
ロトニトリルの加水分解反応を水溶液中、塩酸酸性で行
ない、反応温度は５０〜１００℃、反応時間１時間から
５時間程度で終了する。
好ましくは、８０℃、２時間反応を行ない、反応終了後
、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル留去後、減圧蒸留す
れば、アセトアセトニトリルが得られる。文献によると
アセトアセトニトリルは、容易に重合するとあるが、微
酸性下では安定であり、長期間の保存にも耐えうること
を、本発明者らは発見した。次に、アセトアセトニトリ
ルとトリアルキルオルソホーメート、又はエチレングリ
コール誘導体とを酸性触媒下、反応せしめ、アセトアセ
トニトリルのケタール化合物を得る。ここでトリアルキ
ルオルソホーメートとしては、トリメチルオルソホーメ
ート、トリエチルオルソホーメート等があり、又エチレ
ングリコール誘導体としては、一般に入手の容易性、経
済性から、エチレングリコール、プロピレングリコール
、等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが特に
好適である。酸性触媒としては、鉱酸類、スルホン酸類
が挙げられるが、特に塩化水素、塩酸、硫酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が有効である。反
応溶媒としては、特に限定はしないが、低級アルコール
類、芳香族炭化水素類が挙げられるが、特に、メタノー
ル、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が特
に有効である。反応温度、時間は特に限定はしないが、
トリアルキルオルソホーメトを使用する場合、室温で数
時間、エチレングリコール誘導体を使用する場合、使用
する溶剤の沸点で反応し、反応時間としては、副生する
水を溶剤との共沸により系外に留出しなくなるまで行な
えば良い。普通数時間で反応は完結する。反応終了後、
常法により、溶媒留去後、減圧蒸留すれば目的化合物で
あるアセトアセトニトリルのケタール化合物が得られる
。又、β一エチレンジオキシアセトニトリル誘導体はβ
一エチレンジオキシブチロアミドを五酸化リンとトリエ
チルアミンの存在下反応せしめても得られる。この場合
、反応溶媒は必らずしも必要ではないが、反応を円滑に
進める上で使用した方が好ましい。使用する溶媒は不活
性溶媒、特にベンゼン等が適当である。反応温度は室温
から１００℃で行ない、次に溶媒を回収し、減圧蒸留す
ればβ一エチレンジオキシアセトアセトニトリルが得ら
れる。かくして得たアセトアセトニトリルのケタールを
アルカリ物質の存在下、ヒドロキシルアミンと反応し、
新規化合物である、アセトアセトアミドオキシムのケタ
ールへ導く。この場合のアルカリ物質としては、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド等が用い
られるが、特に入手の容易性、経済性から水酸化ナトリ
ウム、ソジウムメチラートが至適である。溶媒としては
、特に限定はないが、低級アルコール類、水とその混合
溶媒が用いられる。特に経済性からメタノール、水、及
びその混合溶媒が良好である。反応温度、時間は特に限
定はしないが−１０〜１００℃で数時間から数十時間で
良い。アルカリ物質の量は、アセトアセトニトリルのケ
タールのモル数に対し１〜４倍モル、又、ヒドロキシル
アミンの量は、等モル〜３倍モルで十分である。反応後
、溶媒留去、酢酸エチル抽出、酢酸エチル留去と順次処
理し最後に残る釜残は、ほとんど目的化合物のアセトア
ミドオキシムのケタールである。又、これらの化合物は
、蒸留、あるいは再結晶することも可能であるが、次反
応には、精製しなくともさしつかえない。次にアセトア
セトアミドオキシムのケタールを酸性触媒の存在下、閉
環し、３−アミノ−５−メチルイソキサゾールを得るの
であるが、酸性触媒としては、鉱酸類、特に塩酸が良好
である。溶媒としては、低級アルコール、水、とその混
合溶媒を用い、反応温度時間は室温〜１００℃、数時間
で反応は完了し、常法により３−アミノ−５−メチルイ
ソキサゾールを得るのであるが、この場合、本発明の最
大の特徴は、不要な異性体である５−アミノ−３−メチ
ルイソキサゾールの副成が全くない点である。従来知ら
れている３−アミノ−５−メチルイソキサゾールに関す
る製法としては、（イ）プロピオロニトリル誘導体をア
ルカリ金属水酸化物の存在下でヒドロキシルアミンと反
応させる方法（特公昭４２−２３１９１）（ロ）ハロゲ
ンカルボン酸二トリルをアルカリ性媒体中に於いてヒド
ロキシルアミンまたは、アミノ基の保護されたヒドロキ
シルアミンと反応させる方法（・特公昭４１−２１１４
７）（ハ）アシルピルビン酸アルキルエステルを原料と
し、５−アルキル−３−カルボアルコキシイソキサゾー
ルを得、アミド化、次いでアミノ化を行なう方法（特公
昭３７−１７２３１、３７−４８８６、３７−４８８７
）等があるが、（イ）の場合、原料であるテトロールニ
トリルの入手難、さらに低収率という欠点を有し、（ロ
）、（ハ）の場合、３−アミノ−５−メチルイソキサゾ
ールの他に５−アミノ−３−メチルイソキサゾール等が
副生するという致命的欠陥があり、そのため高価なヒド
ロキシルアミンの誘導体を使用したり、反応条件を厳格
に設定せねばならないといつた重大な欠点があつた。
、酢酸エチルで抽出し、酢酸エチル留去後、減圧蒸留す
れば、アセトアセトニトリルが得られる。文献によると
アセトアセトニトリルは、容易に重合するとあるが、微
酸性下では安定であり、長期間の保存にも耐えうること
を、本発明者らは発見した。次に、アセトアセトニトリ
ルとトリアルキルオルソホーメート、又はエチレングリ
コール誘導体とを酸性触媒下、反応せしめ、アセトアセ
トニトリルのケタール化合物を得る。ここでトリアルキ
ルオルソホーメートとしては、トリメチルオルソホーメ
ート、トリエチルオルソホーメート等があり、又エチレ
ングリコール誘導体としては、一般に入手の容易性、経
済性から、エチレングリコール、プロピレングリコール
、等が挙げられるが、中でもエチレングリコールが特に
好適である。酸性触媒としては、鉱酸類、スルホン酸類
が挙げられるが、特に塩化水素、塩酸、硫酸、ベンゼン
スルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が有効である。反
応溶媒としては、特に限定はしないが、低級アルコール
類、芳香族炭化水素類が挙げられるが、特に、メタノー
ル、エタノール、ベンゼン、トルエン、キシレン等が特
に有効である。反応温度、時間は特に限定はしないが、
トリアルキルオルソホーメトを使用する場合、室温で数
時間、エチレングリコール誘導体を使用する場合、使用
する溶剤の沸点で反応し、反応時間としては、副生する
水を溶剤との共沸により系外に留出しなくなるまで行な
えば良い。普通数時間で反応は完結する。反応終了後、
常法により、溶媒留去後、減圧蒸留すれば目的化合物で
あるアセトアセトニトリルのケタール化合物が得られる
。又、β一エチレンジオキシアセトニトリル誘導体はβ
一エチレンジオキシブチロアミドを五酸化リンとトリエ
チルアミンの存在下反応せしめても得られる。この場合
、反応溶媒は必らずしも必要ではないが、反応を円滑に
進める上で使用した方が好ましい。使用する溶媒は不活
性溶媒、特にベンゼン等が適当である。反応温度は室温
から１００℃で行ない、次に溶媒を回収し、減圧蒸留す
ればβ一エチレンジオキシアセトアセトニトリルが得ら
れる。かくして得たアセトアセトニトリルのケタールを
アルカリ物質の存在下、ヒドロキシルアミンと反応し、
新規化合物である、アセトアセトアミドオキシムのケタ
ールへ導く。この場合のアルカリ物質としては、アルカ
リ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキサイド等が用い
られるが、特に入手の容易性、経済性から水酸化ナトリ
ウム、ソジウムメチラートが至適である。溶媒としては
、特に限定はないが、低級アルコール類、水とその混合
溶媒が用いられる。特に経済性からメタノール、水、及
びその混合溶媒が良好である。反応温度、時間は特に限
定はしないが−１０〜１００℃で数時間から数十時間で
良い。アルカリ物質の量は、アセトアセトニトリルのケ
タールのモル数に対し１〜４倍モル、又、ヒドロキシル
アミンの量は、等モル〜３倍モルで十分である。反応後
、溶媒留去、酢酸エチル抽出、酢酸エチル留去と順次処
理し最後に残る釜残は、ほとんど目的化合物のアセトア
ミドオキシムのケタールである。又、これらの化合物は
、蒸留、あるいは再結晶することも可能であるが、次反
応には、精製しなくともさしつかえない。次にアセトア
セトアミドオキシムのケタールを酸性触媒の存在下、閉
環し、３−アミノ−５−メチルイソキサゾールを得るの
であるが、酸性触媒としては、鉱酸類、特に塩酸が良好
である。溶媒としては、低級アルコール、水、とその混
合溶媒を用い、反応温度時間は室温〜１００℃、数時間
で反応は完了し、常法により３−アミノ−５−メチルイ
ソキサゾールを得るのであるが、この場合、本発明の最
大の特徴は、不要な異性体である５−アミノ−３−メチ
ルイソキサゾールの副成が全くない点である。従来知ら
れている３−アミノ−５−メチルイソキサゾールに関す
る製法としては、（イ）プロピオロニトリル誘導体をア
ルカリ金属水酸化物の存在下でヒドロキシルアミンと反
応させる方法（特公昭４２−２３１９１）（ロ）ハロゲ
ンカルボン酸二トリルをアルカリ性媒体中に於いてヒド
ロキシルアミンまたは、アミノ基の保護されたヒドロキ
シルアミンと反応させる方法（・特公昭４１−２１１４
７）（ハ）アシルピルビン酸アルキルエステルを原料と
し、５−アルキル−３−カルボアルコキシイソキサゾー
ルを得、アミド化、次いでアミノ化を行なう方法（特公
昭３７−１７２３１、３７−４８８６、３７−４８８７
）等があるが、（イ）の場合、原料であるテトロールニ
トリルの入手難、さらに低収率という欠点を有し、（ロ
）、（ハ）の場合、３−アミノ−５−メチルイソキサゾ
ールの他に５−アミノ−３−メチルイソキサゾール等が
副生するという致命的欠陥があり、そのため高価なヒド
ロキシルアミンの誘導体を使用したり、反応条件を厳格
に設定せねばならないといつた重大な欠点があつた。
しかしながら、本発明によれば、アセトアセトニトリル
のカルボニル基をケタール化剤で保護し、ニトリル基と
ヒドロキシルアミンを選択的に反応させ、新規アミドオ
キシム誘導体を得、次いで酸性側で処理すると、異性体
である５−アミノ−３−メチルイソキサゾールの副生を
全く伴なうことなく、３−アミノ−５−メチルイソキサ
ゾールのみを高純度で収率よく得ることができ、工業的
に極めて有利であるという利点が得られる。
のカルボニル基をケタール化剤で保護し、ニトリル基と
ヒドロキシルアミンを選択的に反応させ、新規アミドオ
キシム誘導体を得、次いで酸性側で処理すると、異性体
である５−アミノ−３−メチルイソキサゾールの副生を
全く伴なうことなく、３−アミノ−５−メチルイソキサ
ゾールのみを高純度で収率よく得ることができ、工業的
に極めて有利であるという利点が得られる。
さらに、出発原料であるβ−アミノクロトニトリルは、
石油化学製品であるアセトニトリルより容易に製造でき
る物質であるので、本発明は、安価にして入手が極めて
容易な化合物を原料として用いることができるという顕
著な効果も併有するものである。
石油化学製品であるアセトニトリルより容易に製造でき
る物質であるので、本発明は、安価にして入手が極めて
容易な化合物を原料として用いることができるという顕
著な効果も併有するものである。
本発明に係る新規化合物であるアミドオキシム誘導体を
出発原料として極めて簡単な操作によつて製造される３
−アミノ−５−メチルイソオキサゾールは、持続性サル
フア剤、スルフアメトキサゾールの中間原料となるもの
で、スルフアメトキサゾールの製造には必須の化合物で
ある。
出発原料として極めて簡単な操作によつて製造される３
−アミノ−５−メチルイソオキサゾールは、持続性サル
フア剤、スルフアメトキサゾールの中間原料となるもの
で、スルフアメトキサゾールの製造には必須の化合物で
ある。
又、各種医薬品及び化学物質の中間原料ともなりうるも
のである。以下、本発明の実施例及び応用例について述
べることにする。
のである。以下、本発明の実施例及び応用例について述
べることにする。
参考例 １
β−アミノクロトニトリル４１Ｖを水５０ＣＣ１濃塩酸
５０ＣＣ中に溶解して８０℃以上で２時間加熱還流を行
う。
５０ＣＣ中に溶解して８０℃以上で２時間加熱還流を行
う。
放冷後、沈澱物を沢過して、酢酸エチルで抽出して溶媒
を留去後、減圧蒸留により、無色透明な液体のアセトア
セトニトリル３４．５７（７３〜７５℃／６７７！１Ｈ
ｇ）を得た。
を留去後、減圧蒸留により、無色透明な液体のアセトア
セトニトリル３４．５７（７３〜７５℃／６７７！１Ｈ
ｇ）を得た。
（理論収率８４．１５％）参考例 ２
アセトアセトニトリル３４．５Ｖをメタノール１００ｍ
１に溶解して、オルトギ酸メチル６６Ｖを加え、濃硫酸
を１０滴、滴下して１夜撹拌する。
１に溶解して、オルトギ酸メチル６６Ｖを加え、濃硫酸
を１０滴、滴下して１夜撹拌する。
反応終了後、炭酸カリ０．５７で３０分間撹拌して中和
する。エバポレーターでメタノールを留去して、減圧蒸
留により、無色透明な液体β−ジメトキシアセトアセト
ニトリル４８．５７（Ｂｐ５８〜６０℃／７ｍｍＨｇ）
を得た。
する。エバポレーターでメタノールを留去して、減圧蒸
留により、無色透明な液体β−ジメトキシアセトアセト
ニトリル４８．５７（Ｂｐ５８〜６０℃／７ｍｍＨｇ）
を得た。
（理論収率９０．３％）参考例 ３アセトアセトニトリ
ル１６７をエタノール５０ｃｃに溶解してオルソギ酸エ
チル４２ｔを加えて硫酸を５滴を滴下する。
ル１６７をエタノール５０ｃｃに溶解してオルソギ酸エ
チル４２ｔを加えて硫酸を５滴を滴下する。
１夜攪拌して、反応終了後、炭酸カリ０．５ｔを加えて
３０分攪拌して中和する。
３０分攪拌して中和する。
エバポレーターでエタノールを留去して、減圧蒸留によ
り、無色透明な液体β−ジエトキシアセトアセトニトリ
ル２２ｆ（Ｂｐ４８〜５０℃／４．５ｗ！１Ｈｇ）を得
た。（理論収率７２．６％）参考例 ４アセトアセトニ
トリル３３．２Ｖをベンゼン２００ｍ１に溶解して、エ
チレングリコール２８７とパラトルエンスルホン酸０．
２ｙを加えて副生する水をベンゼンとの共沸により留去
する。
り、無色透明な液体β−ジエトキシアセトアセトニトリ
ル２２ｆ（Ｂｐ４８〜５０℃／４．５ｗ！１Ｈｇ）を得
た。（理論収率７２．６％）参考例 ４アセトアセトニ
トリル３３．２Ｖをベンゼン２００ｍ１に溶解して、エ
チレングリコール２８７とパラトルエンスルホン酸０．
２ｙを加えて副生する水をベンゼンとの共沸により留去
する。
反応の終点は、共沸脱水した際の水分が理論量に達した
時とする。エバポレーターでベンゼンを留去して、減圧
蒸留すると無色透明な液体β一エチレンジオキシアセト
アセトニトリル４７．７ｙ（Ｂｐ６３〜６６℃／７１！
Ｈｇ）を得た。（理論収率９３．９％）参考例 ５アセ
トアセトニトリル６３ｙ，プロピレングリコール６０ｔ
１トルエン２００ｄ，パラトルエンスルホン酸０．２ｙ
を用いて、実施例４と同様の操作により、無色透明の液
体β−プロピレンジオキシアセトアセトニトリル１０４
ｔを得た（Ｂｐ７Ｏ〜７５℃／６１！１Ｈｇ）。
時とする。エバポレーターでベンゼンを留去して、減圧
蒸留すると無色透明な液体β一エチレンジオキシアセト
アセトニトリル４７．７ｙ（Ｂｐ６３〜６６℃／７１！
Ｈｇ）を得た。（理論収率９３．９％）参考例 ５アセ
トアセトニトリル６３ｙ，プロピレングリコール６０ｔ
１トルエン２００ｄ，パラトルエンスルホン酸０．２ｙ
を用いて、実施例４と同様の操作により、無色透明の液
体β−プロピレンジオキシアセトアセトニトリル１０４
ｔを得た（Ｂｐ７Ｏ〜７５℃／６１！１Ｈｇ）。
（理論収率９６．３％）参考例 ６β一エチレンジオキ
シブチロアミド１０３ｙをベンゼン２５０！Ｒｔｌトリ
エチルアミン１４５ｔに溶解し、五酸化リン１３．５ｆ
７を徐々に添加する。
シブチロアミド１０３ｙをベンゼン２５０！Ｒｔｌトリ
エチルアミン１４５ｔに溶解し、五酸化リン１３．５ｆ
７を徐々に添加する。
次に徐々に昇温し１時間加熱還流しベンゼン、トリエチ
ルアミンを回収する。残渣を減圧蒸留すると、β一エチ
レンジオキシアセトアセトニトリル７９．４ｆ（収率８
７．４％）を得た。実施例 １ 力性ソーダ１０ｆを水５０ｄに溶解してメタノール５０
ｍ１１を加えて塩酸ヒドロキシルアミン１３．５Ｖの氷
冷下で溶解していく。
ルアミンを回収する。残渣を減圧蒸留すると、β一エチ
レンジオキシアセトアセトニトリル７９．４ｆ（収率８
７．４％）を得た。実施例 １ 力性ソーダ１０ｆを水５０ｄに溶解してメタノール５０
ｍ１１を加えて塩酸ヒドロキシルアミン１３．５Ｖの氷
冷下で溶解していく。
最後にβ−ジメトキシアセトアセトニトリルを１２．９
ｒ滴下して、１夜室温にて撹拌する。後反応として２時
間、加熱還流して、酢酸エチルで抽出して溶媒を留去す
ると無色透明の粘性のある液体β−ジメトキシアセトア
セトアミドオキシム１１Ｖが得られる。（ＢＰ７ｌ！１
Ｈｇ１０４〜１１４℃）（理論収率６７．９％）実施例
２ 力性ソーダ１０ｙ１水１００ｍ１１メタノール１００！
１１１，塩酸ヒドロキシルアミン２７ｙ１β−ジエトキ
シアセトアセトニトリル３１．５ｒを用いて実施例７と
同様の操作を行い、白色針状結晶のβ−ジエトキアセト
アセトアミドオキシム２０．５ｆ（Ｍｐｌｌｌ℃）を得
る。
ｒ滴下して、１夜室温にて撹拌する。後反応として２時
間、加熱還流して、酢酸エチルで抽出して溶媒を留去す
ると無色透明の粘性のある液体β−ジメトキシアセトア
セトアミドオキシム１１Ｖが得られる。（ＢＰ７ｌ！１
Ｈｇ１０４〜１１４℃）（理論収率６７．９％）実施例
２ 力性ソーダ１０ｙ１水１００ｍ１１メタノール１００！
１１１，塩酸ヒドロキシルアミン２７ｙ１β−ジエトキ
シアセトアセトニトリル３１．５ｒを用いて実施例７と
同様の操作を行い、白色針状結晶のβ−ジエトキアセト
アセトアミドオキシム２０．５ｆ（Ｍｐｌｌｌ℃）を得
る。
（理論収率５４％）実施例 ３力性ソーダ５０ｆ，水２
５０ｄ１メタノール２５０ｄ，塩酸ヒドロキシルアミン
６７．５ｆ１β−エチレンジオキシアセトアセトニトリ
ル５５ｆを用いて実施例７と同様の操作にて、無色透明
の液体β一エチレンジオキシアセトアセトアミドオキシ
ムを得、再結晶して５１．８Ｖ（Ｍｐ７ｌ℃）得た。
５０ｄ１メタノール２５０ｄ，塩酸ヒドロキシルアミン
６７．５ｆ１β−エチレンジオキシアセトアセトニトリ
ル５５ｆを用いて実施例７と同様の操作にて、無色透明
の液体β一エチレンジオキシアセトアセトアミドオキシ
ムを得、再結晶して５１．８Ｖ（Ｍｐ７ｌ℃）得た。
（理論収率７４．５％）′）ＦＶ）―＝ ４Ｖ●Ｖ−′
ＶＷ●リ▲′ν Ｈａ−リυ′υ実施例 ４力性ソーダ
６０ｙ１水３００ｍ１１メタノール３００ｍ２、塩酸ヒ
ドロキシルアミン７０Ｖ１β−プロピレンジオキシアセ
トアセトニトリル７１７を用いて実施例７と同様の操作
を行い、減圧蒸留を行うと無色透明の粘性を帯びた液体
のβ−プロピレンジオキシアセトアセトアミドオキシム
６５．６Ｖ（Ｂｐｌ３ｌ〜１３６／７龍Ｈｇ）が得られ
る。
ＶＷ●リ▲′ν Ｈａ−リυ′υ実施例 ４力性ソーダ
６０ｙ１水３００ｍ１１メタノール３００ｍ２、塩酸ヒ
ドロキシルアミン７０Ｖ１β−プロピレンジオキシアセ
トアセトニトリル７１７を用いて実施例７と同様の操作
を行い、減圧蒸留を行うと無色透明の粘性を帯びた液体
のβ−プロピレンジオキシアセトアセトアミドオキシム
６５．６Ｖ（Ｂｐｌ３ｌ〜１３６／７龍Ｈｇ）が得られ
る。
（理論収率７５％）実施例 ５
力性ソーダ１０ｆ１水１００ｄ１塩酸ヒドロキシルアミ
ン１３．５１１β−ジメトキシアセトアセトニトリル１
２．９Ｖ１メタノールを加えず水だけで実施例７のごと
く８９時間反応させる。
ン１３．５１１β−ジメトキシアセトアセトニトリル１
２．９Ｖ１メタノールを加えず水だけで実施例７のごと
く８９時間反応させる。
溶媒を留去して減圧蒸留すると無色透明の粘性のある液
体β−ジメトキシアセトァセトアミドオキシム５．２Ｖ
（Ｂｐｌｌｌ℃／７ｍｍＨｇ）が得られた。
体β−ジメトキシアセトァセトアミドオキシム５．２Ｖ
（Ｂｐｌｌｌ℃／７ｍｍＨｇ）が得られた。
（理論収率６０．５％）実施例 ６
ソジユウムメチラート１１．２ｆをエタノール１００ｄ
に溶解して塩酸ヒドロキシルアミン１０．４ｔのメタノ
ール溶液を氷冷下で滴下して、β−ジメトキシアセトア
セトニトリル１３ｔを滴下して実施例７と同様の操作に
て無色透明の粘性を帯びた液体β−ジメトキシアセトア
セトアミドオキシム１１．９ｆが得られた。
に溶解して塩酸ヒドロキシルアミン１０．４ｔのメタノ
ール溶液を氷冷下で滴下して、β−ジメトキシアセトア
セトニトリル１３ｔを滴下して実施例７と同様の操作に
て無色透明の粘性を帯びた液体β−ジメトキシアセトア
セトアミドオキシム１１．９ｆが得られた。
（理論収率５６．０％）実施例 ７
エタノール１００！１１ｌ中に金属ナトリウムを溶解し
て氷冷下で塩酸ヒドロキシルアミン１５ｆのメタノール
溶液を加えてβ−ジエトキシアセトアセトニトリル２２
ｆを滴下して実施例７と同様の操作を行い、白色の固体
β−ジエトキシアセトアセトアミドオキシム１６ｒ（Ｍ
Ｐｌｌｌ℃）を得る。
て氷冷下で塩酸ヒドロキシルアミン１５ｆのメタノール
溶液を加えてβ−ジエトキシアセトアセトニトリル２２
ｆを滴下して実施例７と同様の操作を行い、白色の固体
β−ジエトキシアセトアセトアミドオキシム１６ｒ（Ｍ
Ｐｌｌｌ℃）を得る。
（理論収率６０％）実施例 ８
金属ナトリウム４．６７をブタノール１００ＴｆＬ１に
溶解して塩酸ヒドロキシルアミン１０．４７のメタノー
ル溶液を氷冷下で滴下して、β−ジメトキシアセトアセ
トニトリル１３ｆ７を加えて、以下実施例７と同様の操
作を行ない。
溶解して塩酸ヒドロキシルアミン１０．４７のメタノー
ル溶液を氷冷下で滴下して、β−ジメトキシアセトアセ
トニトリル１３ｆ７を加えて、以下実施例７と同様の操
作を行ない。
減圧蒸留をすると、無色透明の粘性を帯びた液体β−ジ
メトキシアセトアセトアミドオキシムが１０．１ｙ（収
率６０％）が得られた。応用例 １ β−ジメトキシアセトアセトアミドオキシム３．２ｔを
エタノール２０ｍ１に溶解して濃塩酸数滴を滴下して室
温で２時間撹拌して、一夜放置する。
メトキシアセトアセトアミドオキシムが１０．１ｙ（収
率６０％）が得られた。応用例 １ β−ジメトキシアセトアセトアミドオキシム３．２ｔを
エタノール２０ｍ１に溶解して濃塩酸数滴を滴下して室
温で２時間撹拌して、一夜放置する。
酢酸エチルで抽出し、酢酸エチルを留去すると、わずか
に黄色の結晶３−アミノ−５メチルイソキサゾール１．
９ｔを得た。（理論収率９６．９％）応用例 ２β−ジ
エトキシアセトアセトアミドオキシム９ｙを１００ｍ１
のエタノールに溶解して以下応用例１と同様の操作を行
い、３−アミノ−５メチルイソキサゾール４ｆを得た。
に黄色の結晶３−アミノ−５メチルイソキサゾール１．
９ｔを得た。（理論収率９６．９％）応用例 ２β−ジ
エトキシアセトアセトアミドオキシム９ｙを１００ｍ１
のエタノールに溶解して以下応用例１と同様の操作を行
い、３−アミノ−５メチルイソキサゾール４ｆを得た。
（理論収率８５．２％）応用例 ３β一エチレンジオキ
シアセトアセトアミドオキシム１６７とエタノール１０
０ｍ１を用いて応用例１と同様の操作を行い３−アミノ
−５−メチルイソキサゾール５．９７を得た。
シアセトアセトアミドオキシム１６７とエタノール１０
０ｍ１を用いて応用例１と同様の操作を行い３−アミノ
−５−メチルイソキサゾール５．９７を得た。
（理論収率６０％）応用例 ４β−プロピレンジオキシ
アセトアセトアミドオキシム１７．５７、エタノール１
００ｍ１を用いて応用例１と同様の操作を行い３−アミ
ノ−５−メチルイソキサゾールを１２．２ｔ得た。
アセトアセトアミドオキシム１７．５７、エタノール１
００ｍ１を用いて応用例１と同様の操作を行い３−アミ
ノ−５−メチルイソキサゾールを１２．２ｔ得た。
（理論収率８０％）応用例 ５
ピリジンJモVに上記で得られた３−アミノ−５−メチル
イソキサゾール４ｒを入れ４０℃まで加温する。
イソキサゾール４ｒを入れ４０℃まで加温する。
次ｐ−アセチルアミノベンゼンスルホン酸クロリド１０
．５ｙを６回に分けて４０〜５０℃に温度調節をして全
量を投入する。全量投入後、液温を６５〜７０℃に上げ
て３時間反応を行う。
．５ｙを６回に分けて４０〜５０℃に温度調節をして全
量を投入する。全量投入後、液温を６５〜７０℃に上げ
て３時間反応を行う。
その後６０℃以上の温水を３０ｄ加え６０〜６５後で３
０分保持し、その後４・Ｏ℃以下に冷却する。
０分保持し、その後４・Ｏ℃以下に冷却する。
これに３０％Ｈ２ＳＯ４を加えてＰＨ３．６にし、▲過
洗浄し燥乾すると１１ｙの３−ｐアセチルアミノベンゼ
ンスルホンアミド−５−メチルイソキサゾールを得た。
前記のごとくして得たアセチル体を１１ｙＮａ０Ｈ溶液
（ＮａＯＨ４ｆ７、水３２ｆ７）を加えて１時間加熱反
応する。
洗浄し燥乾すると１１ｙの３−ｐアセチルアミノベンゼ
ンスルホンアミド−５−メチルイソキサゾールを得た。
前記のごとくして得たアセチル体を１１ｙＮａ０Ｈ溶液
（ＮａＯＨ４ｆ７、水３２ｆ７）を加えて１時間加熱反
応する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル若しくはエチル基、又は、Ｒ＿
１とＲ＿１とが一緒になつて▲数式、化学式、表等があ
ります▼（Ｒ＿２は水素あるいはメチル基を表わす）を
表わす。 〕で示されるアミドオキシム誘導体。２ β−アミノク
ロトニトリルを塩酸酸性下で加水分解してアセトアセト
ニトリルとし、これを次式（ＲＯ）＿ｎＸ 〔式中、ｎは１又は２の整数を表わし、かつ、ｎ＝１の
場合は、Ｒはメチル又はエチル、ＸはＣＨ（ＯＲ）＿２
を表わし；ｎ＝２の場合は、Ｒは水素、Ｘは▲数式、化
学式、表等があります▼を表わす。 〕で示される化合物と反応させて次式で示されるケター
ル化合物とし、▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はメチル若しくはエチル基、又は、Ｒ＿
１とＲ＿１とが一緒になつて▲数式、化学式、表等があ
ります▼（Ｒ＿２は水素あるいはメチル基を表わす）を
表わす〕このケタール化合物とヒドロキシルアミンとを
アルカリ物質の存在下極性溶媒中で反応させることを特
徴とする次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒ＿１は上記と同じ意味を有する）で示されるア
ミドオキシム誘導体の製造方法。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52133621A JPS596297B2 (ja) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | 新規アミドオキシム誘導体 |
| US05/885,257 US4152336A (en) | 1977-11-09 | 1978-03-10 | Amidoxime derivatives |
| DE19782813340 DE2813340A1 (de) | 1977-11-09 | 1978-03-28 | Amidoxim-derivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| CH332778A CH630609A5 (fr) | 1977-11-09 | 1978-03-29 | Amidoximes. |
| FR7809022A FR2408585A1 (fr) | 1977-11-09 | 1978-03-29 | Nouveaux amidoxines |
| GB12353/78A GB1593843A (en) | 1977-11-09 | 1978-03-30 | Amidoxime derivatives |
| US05/944,301 US4225721A (en) | 1977-11-09 | 1978-09-21 | Novel amidoxime derivatives |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52133621A JPS596297B2 (ja) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | 新規アミドオキシム誘導体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3906083A Division JPS5928551B2 (ja) | 1983-03-11 | 1983-03-11 | イソキサゾ−ル誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5470217A JPS5470217A (en) | 1979-06-05 |
| JPS596297B2 true JPS596297B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=15109090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52133621A Expired JPS596297B2 (ja) | 1977-11-09 | 1977-11-09 | 新規アミドオキシム誘導体 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4152336A (ja) |
| JP (1) | JPS596297B2 (ja) |
| CH (1) | CH630609A5 (ja) |
| DE (1) | DE2813340A1 (ja) |
| FR (1) | FR2408585A1 (ja) |
| GB (1) | GB1593843A (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2967053D1 (en) * | 1978-09-12 | 1984-07-19 | Fujisawa Pharmaceutical Co | Starting compounds for preparing cephem compounds and processes for their preparation |
| JPS607988B2 (ja) * | 1978-10-12 | 1985-02-28 | 塩野義製薬株式会社 | ３―アミノ―５―第三ブチルイソオキサゾールの改良合成法 |
| US5534401A (en) * | 1992-04-23 | 1996-07-09 | Eastman Kodak Company | Retouchable reversal silver halide photographic element with a pyrazoloazole magenta dye-forming coupler |
| US5296337A (en) * | 1992-04-23 | 1994-03-22 | Eastman Kodak Company | Process for retouching photographic images containing a dye having a cleavable ballast |
| HUP0105151A3 (en) * | 1998-07-15 | 2004-11-29 | Bristol Myers Squibb Co | Preparation of (s)-2-amino-6,6-dimethoxyhexanoic acid methyl ester via novel dioxolanes |
| JP4518065B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2010-08-04 | 宇部興産株式会社 | 新規ジアルコキシアミドオキシム誘導体及びその製法 |
| JP4518066B2 (ja) * | 2006-10-25 | 2010-08-04 | 宇部興産株式会社 | ジアルコキシニトリル誘導体及びその製法 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3073839A (en) * | 1958-09-20 | 1963-01-15 | Shionogi & Co | Novel process for preparing 3-aminoisoxazole |
| CH417595A (de) * | 1959-11-20 | 1966-07-31 | Shionogi & Co | Verfahren zur Herstellung von Alkyl-5-alkylisoxazol-3-carboxylaten |
| US3435047A (en) * | 1964-09-14 | 1969-03-25 | Sankyo Co | Process for preparing 3-aminoisoxazole derivatives |
| US3544582A (en) * | 1965-04-06 | 1970-12-01 | Hoffmann La Roche | Process for preparing aminoisoxazoles |
| US3644523A (en) * | 1967-05-29 | 1972-02-22 | Gulf Research Development Co | Method of combating weeds |
| DE1814116A1 (de) * | 1967-12-13 | 1969-08-21 | Takeda Chemical Industries Ltd | Verfahren zur Herstellung von 3-Aminoisoxazol |
| US3984470A (en) * | 1974-01-15 | 1976-10-05 | Labaz | Amidoxime derivatives and process for preparing the same |
-
1977
- 1977-11-09 JP JP52133621A patent/JPS596297B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-03-10 US US05/885,257 patent/US4152336A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-03-28 DE DE19782813340 patent/DE2813340A1/de active Granted
- 1978-03-29 CH CH332778A patent/CH630609A5/fr not_active IP Right Cessation
- 1978-03-29 FR FR7809022A patent/FR2408585A1/fr active Granted
- 1978-03-30 GB GB12353/78A patent/GB1593843A/en not_active Expired
- 1978-09-21 US US05/944,301 patent/US4225721A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2408585B1 (ja) | 1983-10-28 |
| US4152336A (en) | 1979-05-01 |
| DE2813340C2 (ja) | 1987-12-17 |
| JPS5470217A (en) | 1979-06-05 |
| US4225721A (en) | 1980-09-30 |
| CH630609A5 (fr) | 1982-06-30 |
| FR2408585A1 (fr) | 1979-06-08 |
| GB1593843A (en) | 1981-07-22 |
| DE2813340A1 (de) | 1979-05-17 |
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