JPS5962147A - 二重射出成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＥＶＡ　Ｙ含有する複合ＡＢＳと可塑剤を含有
する塩化ビニル系樹脂からなる環境応力き裂性の改良さ
れた二重射出成形物に関する。

ＡＢＳは意匠上の目的で、あるいは耐候性を改良する目
的で、成形物表面を他種材料で被覆することが行なわれ
るが、ここで用いられる他種拐料とは、金属あるいは塗
料などが一般的である。時として、主に意匠上の目的で
ＡＢＳ成形物の一部あるいは全部を可塑剤を含有する塩
化ビニル系樹脂で被覆する要求が起きるが、ＡＢＳと塩
化ビニル系樹脂とが接触すると、接触面のＡＢＳ側にき
裂が発生し、著しい場合には破断する事故が如発する。

この現象は塩化ビニル系樹脂の°含有する可塑剤がＡＢ
ＥＩ側に移行し、ＡＢＳが可塑剤により環境応力き裂破
壊することにより起こり、ＡＢＳの５１塑剤による耐環
境応力き裂性が劣ることに起因するものである。

ＡＢＳの可塑剤に対する耐環境応力き裂性を改良する試
みとして、たとえば樹脂相の分子責を上げる、樹脂相の
アクリロニトリル含有率を上げる、及びゴム成分含有率
を上げる等の方法が行なわれたが、いずれの方法も実用
上充分な改良効果を得るに至らなかった。

このため、ＡＢＳを可塑剤を含有する増化ビニル系樹脂
と接触して用いることは通常行なわれず、ＡＢＳの用途
に制限を加えていた。

特にＡＢＳと塩化ビニル系樹脂を二重射出成形して一体
成形物を作ると、二重射出成形時の残留応力のために両
樹脂の接触面のＡＢＳにき裂が発生して実用に耐える成
形物は得られない。

本発明者はＡＢＳと可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂
から成る二重射出成形の環境応力き裂破壊を防止する方
法について鋭意検討を加えた結果、ＡＢＳ　１００　重
量部Ｋ　ｇｖＡ□、１〜５０　取量部混合した複合ＡＢ
Ｓと、１取量チ以上の可塑剤乞含有する塩化ビニル系樹
脂とからなる二重射出成形物においては、接触面のＡＥ
ＥＥにき裂が発生（〜ない事実を見出し、本発明の完成
に至った。

本発明による二重射出成形物は、可塑剤の移行によるき
裂発生現象が解消されるため自動車部品等に好適に用い
られる。

本発明に用いられるＡＢＳは、ゴム相と樹脂相とカラす
るが、ゴム相としてはジエン系ゴム、アクリルゴム、Ｋ
ＰＤＭゴムなどが使用可能であるが、特ニジエン系コム
が好ましい。ジエン系ゴム相の具体例としては、ポリブ
タジェン、ポリインプレン、ポリ（ブタジェン−スチレ
ン）、ポリ（ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（
ブタジェン−メチルメタクリレート）などがあり、樹脂
相としてはポリ（アクリロニトリル−スチレン）、ポリ
（アクリロニトリル−メチルメタクリレート−スチレン
）、ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン−ス
チレン）　ｔｘ、　ドカある。ジエン系ゴム相は２棟類
以上のジエン系ゴムの混合物であってよく、また樹脂相
も２種類以上の樹脂の混合物であってよい。

本発明に用いられるＡＢＳは５〜６０重量％のゴムを陰
性していることが好ましい。ゴム含有率が５京量係未膚
であっては、ＥＶＡと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が
充分でなく、３０車はチ乞越えると剛性が低下する。

ＡＢＳの製造方法については特に制限はなく、公知の重
合技術が適用される。

本発明に用いられるＫＶＡは、エチレンと酢酸ビニル、
揚台によってはこれらの二種の単量体及びこれらと共重
合可能なビニル単量体を含む共重合体である。ここで用
いられる共重合可能なビニル単量体とは、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリ
ル酸オクチル、メチルメタクリレートなどの（メタ）ア
クリル糸単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルトルエンなどのスチレン系単址体、アクリロニトリル
、メタクリレートリルなどのニトリル系単量体、塩化ビ
ニル、堪化ビニリデンなどのハロヶゞン含有単量体など
である。

ＫＶＡの重合方法は特に制限はなく、公知重合技術が適
用される。

本発明に用いられるＥＶＡはガラス転移温度が２０　’
Ｏ以下、好ましくは１０℃以下であることが望ましい。

ガラス転移温度が、２ｏ’ｃｖ越えると、ＡＢＳと混合
して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましくない。

本発明に用いられるＥＶＡは溶解度パラメーターａ４ 〜９．７（−＠官今／ｃｃ）］／２の範囲にあることが
望ましい。溶解度パラメーターが前記の範囲乞逸脱する
と、ＡＢＳと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ま
しくない。なお、ここでいう溶解度パラメーターは　Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ａｎｅ　　社出版［ポリマ
ーハン′ドデツク」に記載されている。溶解度パラメー
ター値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδ０は、
ｍ種類のビニル単量体から成る共重合体乞構成する個々
のビニル単量体の゛単独重合体の溶解度パラメーターδ
　と、そのｉｔ分率Ｗｎとから、式（１）によりａ出す
る。

例えばポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアク
リレートのｍｉｘパラメーターをそれぞれ８．１．　９
．４．　８．８とすると、エチレン１５重量係、酢酸ビ
ニル７ＯＮ量チ、ブチルアクリレート１５重量％からな
る共重合体の溶解度パラメーターδ。

は９．１と計ｑ−される。

本発明に用いられるＦｌｉＶＡはゲル含有率が５０市量
チ以下であることが好ましい。ＫＶＡのゲル含有率が５
０重量％を越えると、ＡＢＳと混合して得た樹脂の耐可
塑剤性が低く好ましくない。なおここでいうケ゛ル含有
率とは次の方法により求めたものである。即ち、ＫＶＡ
　１　ｇＹ　１００　ｆ！のメチルエチルケトン中に添
加し、室温にて６時間激しく掲゛拌する。このものを１
５０００　ｒｐｍにて１時１ｉＪｌ遠心分離し、沈殿物
の乾燥重′ｊＦｉ：ン求める。得られた乾慄重量に１０
０を乗じ、ケ゛ル含有率（重量係）とする。

本発明ニオイテはＡＢＥＩ　１００　ｉｔ部ＶＣＷＶＡ
　Ｑ、ｉ〜５０重量部、好ましくは１〜６０重量部添力
０する。ＫＶＡの添加量が０．１重量部未満ではＡＢＳ
と混合して得た樹脂の耐可塑剤性が充分でなく、５０重
量部を越えるとその効果が飽和するばかりでなく、ＡＢ
Ｓと混合して得た樹脂の剛性が低下して好ましくブエい
。

本発明においては、ＡＢＳとＥＶＡの混合過程乞必要と
するが、混合方法については特に制限はない。

ＦｉＶＡが乳化重合で製造される場合には、ＥＶＡラテ
ックストＡＢＳラテックスとをラテックス混合して樹脂
を回収する方法、ＢＶＡラテックスとＡＢＳ粉末をミキ
サー混合して押出機に供給する方法、ＥＶＡラテックス
’ｇ　ＡＢＳ溶融物中に添加して溶融混練する方法など
により混合物を得ることができる。

ＥＶＡが固体として入手できる場合には、ＡＢＳとミキ
サー混合して押出機に供給することにより混合物を得る
ことができる。

本発明に用いる環化ビニル゛系樹脂とは、増化ビニルを
構成単位とする単独重合体あるいは共重合体である。塩
化ビニル系糸車合体を構成する単量体としては、塩化ビ
ニリデン等のノ・ロゲン化ビニル単ａ体、エチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ノ
ルＩＫルネン等のオレフィン単量体、ゲタジエン、イソ
プレン、クロロゾレン等のジエン系単量体、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、メチルメタクリレート等の（メタ）ア
クリル系単量体、アクリロニトリル、メタクリレートリ
ル等のニトリル系単量体、スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエン等のスチレン系単量体、メチルビニ
ルエーテル、エチルビニルエーテル、フェニルビニルエ
ーテル等のビニルエーテル単騎体、酢酸ビニル等の脂肪
酸ビニル単量体などがあり、これらｔ単独あるいは併用
しで用いることができる。

塩化ビニル系樹脂の重合方法については特に制限はなく
、乳化重合、練濁取合の公知の技術を適用できる。

また本発明に用いる増化ビニル系樹脂しま改質σ）１こ
めに他の重合体を混合すること力１できる力１、ここで
用いる他の重合体とは、ＡＢＥＴ、ボ１）（メチルメタ
クリレートーデタジエンースチレ／）、ボ１）メチルメ
タクリレート、ポリ（メチルメタク１）レート−グチル
アクリレート）、ニド１）ルゴム、エピクロルヒドリン
ゴム、ＢＶＡ％７１ソリ（エチレンープロピレン）コム
、ポリ（スチレン−ブタジェン）ゴムなどがある。

更に本発明に用いる環化ビニル系樹脂レエ１重量係以上
の可塑剤乞含有して〜・るが、ここで用〜・る可塑剤と
しては、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ
イソブチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレ
ート、ジイソデシルフタレート、ジトリデシルフタレー
ト、ヅシクロへキシルフタレート等のフタル酸エステル
、コノヘク酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、
アジピン酸ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セ
バシン酸ジプチル、セバシン酸ジプチル、テトラヒＶロ
フタル酸ジオクチル等の脂肪族２１１３　基酸エステル
、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジペンタエリ
スリトールヘキサエステル等のグリコールエステル、オ
レイン酸デチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
酸エステル、トリクレジルフォスフェート、トリオクチ
ルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリ
クロロエチルフォスフェート等のリン酸エステル、エポ
キシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリ
ン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキ
シ化合物、トリメリット１でトリオクチル、エチルフタ
リルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコ
レート、アセチルクエン酸トリブチルなどがある。これ
らの可塑剤は単独、あるいは併用して用いることができ
ろ。

本発明においてはＢＶＡを含有する複合ＡＢＳと塩化ビ
ニル系樹脂な二重射出成形′１″るが、二重射出成形方
法及び＠置については従来技術及び装置ヶそのまま便用
できる。

二重射出成形品とは２種類の異なる材料からなる部分に
より構成される成形品を指子。二重射出成形品を得るに
は、二重射出成形機を用いてもよいし、独立した２個の
射出成形機を用いてもよい。

二重射出成形機は２個の射出機構を有しており、各々の
射出機構から別々に材料を射出する。また型締機構は２
個有する場合もあるが、２個の金型が単一の型締機構の
中で回転する機構を有する場合もある。いずれの場合に
おいても別々の射出機構から射出成形された成形品が金
型内で組み合わされて単一の成形品を構成する。独立し
た２個の射出成形機７用いる場合には、第一の射出成形
機で第一の材料を射出成形し、次いでこの成形品を第二
の射出成形機の金型内部に組み込み、第二の射出成形機
で第二の拐料を射出成形して単一の成形品７得る。

本発明の二重射出成形品はＢｉＶＡを含有する複合ＡＢ
Ｓと、Ｔｉ、Ｊ塑剤乞含有する塩化、ビニル系樹脂を必
須構成単位とするが、目的に応じて他の樹脂を構成単位
とする多重射出成形品とすることができる。

ここで述べる他の樹脂とは、ポリスチレン、ハイインパ
クトポリスチレン、ポリ（スチレン−メチルメタクリレ
ート）、ＡＢＳ、ポリ（アクリロニトリル−アクリル酸
エステル−スチレン）（ＡＡＳ）、ｙｌｔ’　＋７　（
アクリロニトリル−ＢＰＤＭ−スチレン）（）、ＢＢ　
）　等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリゾロピレ
ン、塙素化ポリエチレン、塩素化ポリゾロピレン等のオ
レフィン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１
２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂、
ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリフェニ
レンオキサイｒ系樹脂などであるが、塩化ビニル系樹脂
との接触により環境応力き裂現象の発生するスチレン系
樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネー
ト樹脂などは、増化ビニル系樹脂との接触を避けて用い
ることが好ましい。

これまで説明した通り、本発明の二重射出成形品はＫＶ
Ａ　％’金含有る複合ＡＢＳと増化ビニル系樹脂とを構
成単位としており、ＦｉＶＡ　Ｙ含有する複合ＡＢＳが
可塑剤に対する耐環境応力き要件に優れるため、可塑剤
を含む増化ビニル系樹脂と二重射出成形して界面の複合
ＡＢＳにクラックが発生しない。

このため本発明の成形品は通常のＡＢＳと塩化ビニル系
樹脂から成る二重射出成形品で頻々と発生した割れによ
る事故が防止され、自動車部品、弱電部品、雑貨等に好
適に用いられる。

本発明の二重射出成形品の構成単位であるＦｉＶＡを含
有する複合ＡＢＳは、二重射出成形品のみならず、可塑
剤乞含有する塩化ビニル系樹脂と接触する他の態様にお
いても好適に用いられる。

以下実施例をあげ、更に本発明について説明するが、明
細有記載の部及び係はいずれも重量基準で示した。

実施例　１ ブタジェン１５憾、アクリロニトリル２３．８　％、ス
チレン６１．２％からなるＡＢＳ粉末１００部と表１に
示した試料１６　Ａ　−、ＴのＥｖＡラテックス１０部
（固形分換週４）とをヘンシェルミキサーで混合した後
、押出機に供給して複合ＡＢＳペレットを得へこの複合
Ａｌ３Ｓを東芝機械株゛式会社製１ｓ８ＱＯＮ−Ｖ射出
成形機により成形温度２２０°Ｃで射出成形し、２００
　Ｘ５０　Ｘろ朋の平板状成形物ヶ得た。

この成形物’ｉ　２００　Ｘ　３０　Ｘ　６　ｍｍのキ
ャビティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に示した
試料／１６にの４化ビニルコンパウンドを前記射出成形
機により成形部［１５０℃で射出成形し、二重射出成形
物を得た。

得られた二重射出成形物の環境応力き要件乞以下の方法
により評価した。

１）この二重射出成形物に３０ｍｍの歪みを与えて治具
に固定し、６０℃の恒温槽中に５日間放置する。

１１）５日経過後、成形物を治具からはずして塩化ビニ
ル１１４７剥離し、複合ＡＢＳ成形物の表面状態を観紐
する。

１１１）複合ＡＢＳ成形物の環境応力き要件を次の方法
により評価し、結果を表６にまとめた。

Ｉ；　はとんど無変化 …；　成形物の両端に細かいき裂が発生するＩｌｌ　；
　　細かいき裂が成形物を横断する１ｖ；　　太いき裂
が成形物を横断する■；　ぎ裂が深く生長し、曲げると
直ちに破断する ■；　破断する 実施例　２ 実施例１で用いｆ、−ＡＢ８粉禾１００部と表１に示し
た試料／１６　Ａ　Ｉ）　ＦｉＶＡラテックス１０部（
固形分換算）とをヘンシェルミキサーで混合した後、押
出様に供給して複合ＡＢＳベレツ）Ｙ得た。

この複合ＡＢＳ　ｇ実施例１と同様に射出成形して、半
板状成形物７得た。

この成ＪＮ物’、ｙ２００　ｘ３０　×６ｙｎｒｔｔの
キャビティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に示し
た試料Ａ６　Ｌ　−Ｑの塩化ビニルコンパウンｒを実施
例１と同様に射出成形して二重射出成形物を得た。

この二重射出成形物乞実施例１と同様に評価して、その
結果を表４にまとめた。

実施例　ろ 実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部に表１に示した試
料／１６ＡのＫＶＡラテック゛ス１〜６０部（固形分換
算）を添加して複合ＡＢＳペレットを得た。

この複合ＡＢＳ　Ｙ実施例１と同様に射出成形して、平
板状成形物乞得た。

この成形物Ｙ　２００　Ｘ　３０　Ｘ　６　ｍのキャビ
ティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に示した試料
／１６にの塩化ビニルコンパウンドを実施例１と同様に
射出成形して２重射出成形物を得た。

この２重射出成形物を実施例１と同様に評価して、その
結果を表５にまとめた。

実施例　４ ブタジェン４０チ、アクリロニトリル１７．４　＝１、
スチレン４２．６　％からなるＡＢＥＩラテックス８０
部（固形分換算）と表１に示した試料／１６　ＡのＦｉ
ＶＡラテックス２０部（固形分換７１．　）とをラテッ
クス状態のまま混合した。

この混合ラテックスに塩化カルシウム水溶液Ｙ溢加し、
加熱攪拌してラテックスを析出した。得られたスラリー
ヲろ過、水洗、乾燥して複合ＡＢｓ粉末乞得７゜ この複合ＡＢＳ　１００部とＡＥ＋樹脂（アクリロニト
リル６０チ、スチレン７０チ）１００部を混合し、押出
機に供給してペレットヲ得た。

得られたベレットを実施例１と同様に射出成形して、平
板状成形物を得た。

この成形物Ｙ２００　ｘ３０　Ｘ６＋１１１１１のキャ
ビティー寸法な有する金型にはめ込み、表２に示した試
料１６　Ｋの塩化ビニルコンパウンドを実施例１と同様
に射出成形して２重射出成形物ン得た。

この２重射出成形物を実施例１と同様に評価した結果、
環境応力き裂性のランクはＩであった。

比較例　１ 表６に示した各種ＡＢＳ　’４実施例１で用いた射出成
形機により射出成形して２００ｘ３０ｘ３朋の平板状成
形物を得た。各種ＡＢＳの成形温度は実験ｙｔｔ、２４
．２５．２６は２２０℃、実験１６２７は２６０°Ｃ５
実験Ａ６２８．２９は２７０℃で行なった。

この成形物Ｙ　２００　Ｘ　３０　Ｘ　６　ｖ＋ｔｒｔ
のキャビティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に示
した試料／ｆ６にの環化ビニルコンパウ゛ンド欠笑施例
１と同様に射出成形して２重射出成形物乞得た。

この２屯射出成形物ケ実施例１と同様に評価して、その
結果を表６にまとめた。

表中のメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２
６８に準拠した方法で測定し、温度２５０℃、荷Ｎ５ゆ
で行なった。

なお、実験４２４のＡＢＳは実施例１で用いたＡＢＳで
ある。

／１６ＡノＥｖＡラテックス５５部（固形分換Ｘ）ｙａ
＝添加して複合ＡＢＳペレットを得た。

この複合ＡＢＳ　Ｙ実施例１の方法に従って環境応力き
裂性を評価したところ、ランクはＩであった。

しかしながらこの２重射出成形物は極めて剛性が低く、
実用に耐えないとｔｆ価された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡＢＳ　１００重量部にＦｔＶＡｏ、１〜５０京量部混
   合した複合ＡＢＳと、１重量％以上の可塑剤を含有する
   増化ビニル系樹脂からなる二重射出成形物。