JPS59124848A - 二重射出成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアクリルゴム全含有する複合ＡＢＳと可塑剤を
含有する塩化ビニル系樹脂からなる環境応力き裂性の改
良された二重射出成形物に関する。

ＡＢＳは意匠上の目的であるいは４候性を改良する目的
で、成形物表面全他種材料で被梼することが行なわれる
が、ここで用いられろ他種材料とは、全域あるいは塗料
などが一般的である。時として、主に意匠トの目的でＡ
ＢＳ成形物の一部あるいは全部全可塑剤を含有する塩化
ビニル系樹脂で被色する要求が起きるが、八ＢＳと塩化
ビニル系樹脂とが接触すると、接触面のＡ　Ｂ　Ｓ　１
１１１１にき裂が発生し、著しい場合には破断する事故
が頻発する。この現象は塩化ビニル系樹脂の含有する可
塑剤がＡＢＳ側に移行し、八ＢＳが可塑剤により環境応
力き裂破−壊することにより起こり、ＡＢＳの可塑剤に
よる耐環境応力き裂性が劣ることに起因するものである
。

ＡＢＳの可塑剤に対する耐環境応力き裂性全改良する試
みとして、たとえは樹脂相の分子量全土げる、樹脂相の
アクリロニトリル含有率を上げる、及びゴム成分含有率
を＋ける等の方法が行なわれたが、いずれの方法も実用
上充分な改良効果を得るに至らなかった。

このため、ＡＢＳを可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂
と接触して用いることは鴻常行なわれず、ＡＢＳの用途
に制限を加えていた。

特にＡＢＳと塩化ビニル系樹脂を二Ｎ射出成形して一体
成形物を作ると、二重射出成形時の残留応力のために耐
樹脂の接触面のＡＢＳにき裂が発生して実用に耐える成
形物は得られない。

本発明者はＡＢＳと可塑剤を含有する塩化ビニル系樹脂
から成る二重射出成形の環境応力き裂破壊を防止する方
法について鋭意検討を加え念結果、ＡＢＳ１００重量部
にアクリル＝＋”　ム（ｌ　ｌ〜５０乗量部混合した複
合ＡＢＳと、１車量チ以上の可塑剤全含有する塩化ビニ
ル系樹脂とからなる二重射出成形物においては、接触面
のＡＢＳにき裂が発生しない事実を見出し、不発明の完
成に至った。

本発明による二重射出成形物は、可塑剤の移行によるき
裂発生現象が解消さ庇るため自動車部品等に好適に用い
られる。

本発明に用いられるＡＢＳｌ−ｉ、ゴム相と樹脂相とか
らなるが、ゴム相としではジエン系ゴム、アクリルゴム
、ＥＰＤＭｆムなどが使用可能であるが、特にジエン系
ゴムが好貰しい。

ツエン系ゴム相の具体例としては、ポリブタジェン、ポ
リイソグレン、ポリ（ブタノエン−スチレン）、ポリ（
ブタジェン−アクリロニトリル）、ポリ（ブタジェン−
メチルメタクリレート）などがあり、樹脂相としてはポ
リ（アクリロニトリルースチレン）、ポリ（アクリｌニ
トリル−メチルメタクリレート　　３−スチレン）、゛
ポリ（アクリロニトリル−α−メチルスチレン−スチレ
ン）ｌとがアル。

ツエン系ゴム、ＩｔＪ＆；Ｉ２種Ｍ以十のツエン系ゴム
の混合物−〇あってよく、贅た樹脂相も２種類以上の樹
脂の混合物であってよい。

不発明に用いられるＡＢＳは５〜３０ＴＸ量係のコゝノ
、を含有し７でいることが好ましい。ゴム含有率が５Ｎ
量係未満であっては、アクリルゴムと混合して得た樹脂
の耐可塑剤性が充分でなく、３０市量％全越えると剛性
が低下する。

本発明に用いられるＡＢＳはゴム相と樹脂相の界面にい
わゆるグラフト相の存在することが必要であるが、この
様なＡＢＳの製造方法については公知の技術が適用され
る。

次に、本発明のアクリルゴムは、アクリル酸エステルの
単独重合体又は共重合体及びこれらの混合物であって、
これらの重合体に用いる単量体は、次のものがあげられ
る。

アク・リル酸エステル単量体とはメチルアクリレ−ト、
エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、シクロヘキンルアクリレート、オクチルア
クリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシ
エチル−アクリレートなどであり、他の共重合可能な単
量体とは、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチル
スチレンなどのスチレン系単量体、アクリロニトリル、
メタクリレートリルなどのニトリル単量体、メチルメタ
クリレート、ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸
エステルｊ？−ｔ　体、エチレン、ゾロピレン、１−ブ
テン、イソブチレン、２−ブテンなどのオレフィン単量
体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブ
チルビニルエーテルなどのビニルエーテル単量体などｒ
ある。

′！た、本発明のアクリルゴムば、多官能性ビニル単量
体の共重合を行なうことができるが、用いうる多官能性
ビニル単量体とは、ノビニルベンゼン、エチレンクリコ
ールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジ
メタクリレート、１．４−ブチレングリコ４ルジメタク
リレート、プロピレンダリコールジメタクリレート、シ
アヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリ
メチロールプロパントリメタクリレート、アリルアクリ
レート、アリルメタクリレ−ト、ビニルアクリレート、
ビニルメタクリレート、グリノノルアタリレート、グリ
シジルメタクリレートなどである。

本発明のアクリルゴムはアクリル酸エステルの含有全必
須としているが、２種類以上のアクリルゴムの混合物と
して用いろこと、もてきる。

本発明のアクリルゴムは、８．４〜９８（ｃａｔ／ＣＣ
１１／２　　好寸しくはｓ、　ｓ　〜９．６　（Ｊ／Ｃ
Ｃ１％）溶解度・やラメ−ターを有していることが好ま
しい。ただしここで用いる溶解度ノンラメ−ターは、Ｊ
ｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　５ｏｎ１１社出版［ポリマ
ー・・ンドプツク」に記載されていて溶解度パラメータ
ー値を用い、共重合体の溶解度パラメーターδＴ　は、
ｍ種類のビニル単量体から成る共■〔合体全措成する個
々のビニル単量体のＪ′Ｐ一種重合体の溶解度ノンラメ
−ターδ。と、そのｐｆ（知分率Ｗｎ　　とから、式（
１）により算用する。

例えばポリアクリル酸ブチル、及びポリアクリル酸エチ
ルの溶解度・ぞラメーター全それぞれ８，８（ａ１絢１
　”２　．９．４　（Ｊ／頭）１／２とすると、ポリア
クリル酸ブチル７０重Ｍチ、ポリアクリル酸エチル３Ｏ
Ｎ量係からなる共重合体の溶解度”　ラメ−ター　Ｂ　
９．０　（ｍｖｃｃ）　１／２と肘ηされる。

式（１）　　δＴ−ｙδ、Ｗｎ／　”ｌ　ｗｎ［（ｔｙ
ｙｐ＝ｉａｖ＋　”２）ｎ＝＝ｌ　　　　　　ｎ＝１ 溶解度パラメーターが前記の範囲を逸脱するとＡＢＳと
混合しで得た樹脂の耐可塑剤性が低く好寸しくない。

不発明のアクリルコ゛ムはガラス転移温度が２０℃以下
、好１しくけ１０℃以−丁であることが好萱しいが“、
ガラス転移温度が２０℃を越えろとＡＢＳと混合して得
た樹脂の耐可塑剤性が低く奸才しくない。

本発明に用いられるアクリルゴムはグル含有率が７０軍
量饅以下であることが好ましい。

アクリルゴムのグル含有率が７０重量％を越えると、Ａ
ＢＳと混合して得た樹脂の耐可塑剤性が低く好ましくな
い。なおここでいつケ゛ル含有率とは次の方法により求
めたものである。即ち、アクリルゴム１　ｇｗｌｎａｇ
のメチルエチルケトン中に添加し、室温にて６時間激し
く攪拌する。このものを１５０Ｏｒｐｍにて１時間遠心
分離し、沈殿物の乾燥Ｎ量を求める。得ら扛た乾燥ｉｔ
量に１００を乗じ・グル含有率（重量％）とする。

不発明の°ｒアクリレコ゛ムの製造方法＆工特に％ｉｌ
Ｊ限がなく、乳化に（合などの公知の技述１や１用され
る。

不発明においてＦ５．、　Ａ　Ｂ　８１００重量部にア
クリルが）、０１〜５　（ｌ　Ａｊｊ量部、好１１．〈
は１〜３０重量部添刀口する。アクリノトコ゛ｊ、の添
力り猪が０．１　”ｒ＊　Ｍ：部未満ではＡＢＳと混合
し７て得た樹脂の耐可塑７ｉ’ｌ性が充分でなく、５０
重量部分越えろとその効果が飽和するばかり′Ｔ：なく
、ＡＢＳと混俳し２て得ｆｒ、樹脂の剛１イ１三−低下
して奸才し２くない。

本発明においては、Ａ　Ｂ　ＳとアタリＪｌ／コ８）・
の混合過程全必要とするが、混合方法については特に制
限はない。アクリル酸エチルが乳イヒ重イ（で製造され
る場合には、゛アクリルコ゛ムラテックスとＡＢＳう′
アツクスとをう゛テックス混合して惨Ｉ脂全回収する方
法、゛アクリルコ゛ムラデツクスとＡＢＳ粉宋をミキサ
ー混合して押出機に供給する方法、アクリノＬコゝムラ
テックス’１ＡＢｓ溶融物中に添加して溶融混練する方
法なとりこエリ混合物金得ることが−Ｃきる。

アクリルコ゛ムが固体としで入ヨーＣきる場合ＶＣは、
ＡＢＳとミキサー混合して押出機しこＪ（給することに
より混合ｖｌＪ（［得る仁とかできる。

本発明に用いる塩化ビニノド糸樹脂とは、塩化ビニルを
構成一単位とすな年独重汗体あるいは共重合体である。

塩化ヒ゛ニル系共重合体を構成する単量体としては、塩
化ビニリデン等のハロケゞン化ビニル単ｆｔＬ−体、エ
チレン、ゾロピレン、１−ブテン、２−ブテン、インブ
チレン、ノルボルネン等のオレフィンＷ−量ｆ本、ブタ
ジェン、イソプ′シ／ン、クロＵＪ　７’レン等のノエ
／系単量体、アクリル酸エチル、アクリル酸グチル、ア
クリド酸−＼キシル、アクリル酸オクチル、メチルメタ
クリレート等σ）（メクｌ　７グリル系単量体、アクリ
ｔコニト１ノル、メタクリレートリル等のニトリル系午
駿体・スチレン、α−メチルスチレン、ヒ゛ニルトルエ
ン ーテル、エチルビニルエーテル、フエニルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル４’ｆｔ体、酢酸ビニル等の脂肪
酸ビニル単量体などがあり、これらを単独あるいは併用
して用いることができる。

塩化ビニル系樹脂の重合方法については特に制限はなく
、乳化乗合、懸濁重合の公知の技術を適用できる。

また本発明に用いる塩化ビニル系樹脂は改質のために他
の重合体を混合することができるが、ここで用いる他の
重合体とは、ＡＢｓ１チルメタクリレート−ブチルアク
リレート）、ニトリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、
ＥＶＡ。

アクリルゴム、ポリ（エチレン−１０ビ１７ン）ゴム、
；ｊ？す（スチレン−ブタジェン）ゴムなどが７らる。

更に不発明に用いる塩化ビニル系樹脂は１重量％以上の
可塑剤を含有しているが、ここで用いる可塑剤としては
、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ノイソブ
チルフタレート、ジブチルフタレート、ジエチルフタレ
ート、ジオクチルフタレート、ジノニルフタレ−１・、
ノドリプシルフタレート、ノドリプシルフタレート、ジ
シクロへキシルフタレート等の７タル酸エステル、コハ
ク酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸
ジイソデシル、アゼライン酸ジオクチル、セバシン酸ノ
ブチル、セバシン酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸
ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレング
リコールノベンゾエート、ジペンタエリスリトールヘキ
サエステル等のグリコールエステル、オレイン酸ブチル
、アセチルリシノール酸メチル等（７）脂１ｔ）１１エ
ステル、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフ
ォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリクロ
ロエチルフォスフニー１・傳のリン酸エステル、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン
酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ
化合物、トリメリット酸トリオクチル、エヂルフタリル
エチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレー
ト、アセチルクエン酸トリブチルなどがある。これらの
可塑剤は単独、あるいは併用して用することができる。

不発明においてはアクリルゴムを含有する複合ＡＢＳと
塩化ビニル系（ν・１脂全二重射出成形するが、二乗創
出成形方法及び装置については従来技術及び装置をその
一！１使用できる。

二乗射出成形品とは２種類の異なる材料からなる部分に
エリ構成される成形品を指す。

二重引出成形品を得るには、二乗射出成形機音用いても
よいし、独立した２個の射出成形機音用いでもよい。二
重射出成形機は２個の引出機構を有しており、各々の射
出機構から別々に材料全射出する。また型締機構は２個
有する場合もあるが、２個の金型が単一の型締機構の中
で回転する機構を有する場合もある。いずれの場合にお
いても別々の射出機構から射出成形された成形品が金型
内で組み合わされて単一の成形品を構成する。独立した
２個の射出成形機を用い７）場合には、第一の射出成形
機で第一の材料全射出成形し、次いでこの成形品を第二
の射出成形機の金型内部に組み込み、第二の射出成形機
で第二の材料を射出成形して単一の成形品を得る。

本発明の二重引出成形品はアクリルゴム金含有１−る複
合ＡＢＳと、可塑剤を含イイする塩化ビニル系樹脂を必
須椙成単何とうるが、目的に応じて他の樹脂を構成単位
とする多Ｔｉ１射出成形品とすることができ４）。ここ
で述べろ他の樹脂と（・ユ、ンｊヒリステレン、・・イ
インパクトポリスチ１／ン、ポリ（メチ１／ンーメチル
ノククリレート）、Ａｌ１．　ボ゛す（アクリロニトリ
ル−アクリル酸エステルースブーレン）（ＡＡＳＩ、ポ
リ（アクリロニトリル−ＥＰＤＭ−スチレン）ｆＡＥｓ
）等のスチレン系樹脂、ポリエチレン、ポリゾロピレン
、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリゾロピレン等のオレ
フイン系樹脂１．ＪＰリメチルメタクリレート樹脂、ナ
イロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６
１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド樹脂
、ポリカーボネート樹脂、ポリザルホン樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド系樹脂などであるが、烙１化ビニル系
樹脂との接触により環境応力き裂現象の発生するスチレ
ン系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボ
ネート樹脂などは、塩化ビニル糸樹脂との接触を避けて
用いろことが好ましい。

これ１で説明した通り、本発明の二重射出成形品はアク
リルがムを含有する複合ＡＢＳと塩化ビニル系樹脂とを
構成単位としており、アクリルがムを含有する複合ＡＢ
Ｓが可塑剤に対する耐環境応力き裂性に優れるため、可
塑剤金倉む塩化ビニル系樹脂と二重射出成形して界面の
複合ＡＢＳにクラックが発生しない。このため本発明の
成形品は通侃のＡＢＳと塩化ビニル糸樹脂から成る二重
射出成形品で頻々と発生した割扛による事故が防止され
、自動車部品、弱電部品、雑貨等に好コＮに用いられる
。

不発明の二重射出成形品の構成単位であ；りアクソルゴ
ｌ−を訃「）−る複合ＡＢＳは、二重射出成形品の淋な
らす、可塑剤を含イ了する塩化ビニノ′−糸樹脂と接触
する他の態様に′おいても好適に用いら才Ｌ４）。

以下実施例をあげ、更に本発明について説明するが、明
Ｋｌｔ１群記載の部及び％はいずれも月１名士基準で示
した。

実施例１ ブクジエン１５％、アクリロニ］・サル２３８饅、スブ
レン６１２ヂからな２．）へＢＳ粉末１００部と表１に
示した試料Ｊ％ｒΔ−Ｎのアクリルゴムラテックス１０
部（固形分換／ｎ）とヲー・、ンシＪルミキサ−で混合
した後、押出機に供給しで複θＡＢＳ−！レットを得た
。

この複合ＡＢＳ金東芝機械株式会社製Ｉｓ８０　ＣＮ　
−Ｖ射出成形機に、１．！７成成形度２２０℃で射出成
形し、２００Ｘ３０Ｘ３簡の平板状成形物を得た。

この成形物音２００Ｘ３０Ｘ６ｗＭのキャビティー寸法
を有する金型にはめ込み、表２に示した試料扁０の塩化
ビニルコン・ぞランドを前記射出成形機により成形温度
１５０℃で射出成形し、二″Ａ（射出成形物を得た。

得られた二重射出成形物の環境応力き裂性を以下の方法
により評価した。

１）この二重射出成形物に３０載の歪みを与えて治具に
固定し、６０℃の恒温槽中に５日間放置する。

１１）５日経過後、成形物を治具からはずして塩化ビニ
ル層を剥離し、複合ＡＢＳ成形物の表面状態を観察する
。

１１１）複合ＡＢＳ成形物の環境応力き裂性を次の方法
により評価し、結果を表３に徒とめた。

■：　はとんど無変化 ■；　成形物の両端に細かいき裂が発生する ■；　細かいき裂が成形物を横断する ■；　太いき裂が成形物を横断する Ｖ；　き裂が深く生長し、曲げろと直ちに破断する ■；　破断する 実施例２ 実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部と表１に示（７た
試料ｍＡのアクリルゴムラテックス１０部（固形分換算
）とをヘンシェルミキサーで混合した後、押出機に供給
して複合ＡＢＳ−４！レット全得た。

この複合ＡＢＳを実施例１と同様に射出成形して、平板
状成形物を得た。

この成形物ｆ　２００　Ｘ　３０　Ｘ　６　ｍのキャビ
ティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に示した試料
Ａ　Ｐ−Ｕの塩化ビニルコンノソウンド全実施例１と同
様に射出成形して二重射出成形物を得た。

この二重射出成形物を実施例１と同様に評価して、その
結果を表４にまとめた。

実施例３ 実施例１で用いたＡＢＳ粉末１００部に表１に示した試
料ｍＡのアクリルゴムラテックス１〜３０部（固形分換
算）を添加して複合ＡＢＳ被１ノットを得た。

この複合ＡＴｌＳを実施例１と則様に引出成形して、平
板状成形物を得た。

この成形物を２（１（ｌＸ３ｎＸ６ｗｎのキャビティー
寸法をイエする金型にはめ込み、表２に示した試料Ａ　
Ｏの塙１ヒビニルコン・ｅランドを実施例］と同様に引
出成形して二ＭＬ　’ＡＵ　ｔＪ、４成形物を得た。

この二亀射出成形物會実施例１と同様に評価して、その
結果を表５にまとめた。

実施例４ ブタジェン４０％、アクリロニトリル １７．４％、スチレン４２．６％からなるへＢＳラテッ
クス８０部（固形分換算）と表１に示した試料／１６Ａ
のアクリルゴムラテックス２０部（固形分換算）と全ラ
テックス状態の１１混合した。

この混合ラテックスに塩化カルシウド水溶液全添加し、
加熱攪拌してラテックス全析出した。得らｔ′Ｌだヌラ
リ−をろ過、水洗、乾燥して複合ＡＢＳ粉末を得た。

この複合ＡＢ’５１００部とＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル３０％、スチレン７０％＋１００部全混合し、ｉｔｐ
出機に供給して波レッドを得た。

得られたベレットを実施例１と同様シこ射出Ｉ戎形して
、平板状成形物を缶た。

この成形物ｆｚｃ２００　Ｘ　３　（Ｉ　Ｘ　６間のギ
ヤビテイー寸法ケ有する金型にはめ込み、表２に示した
試料ＡＯＯ堪化ビニルコン・！ランドを実施例１と同様
に射出成形して二重射出成形物を得た。

この二Ｍ射出成形物を実施例１と同様に評価した結果、
環境応力き裂性のランクはＩであった。

実施例５ ポリブタノエン２１ｃＩ）、アクリロニトリル２０％、
スチレ／１５％、α−メ千ソノ１／スチレン４４チらｌ
ろΔ１３Ｓ粉末１００部と表１に示１７た試料ＡＡのア
クリルコ９ムラテ゛ノクス１　（ｌ　ｆｉｔｓ　（固形
分換ｒ′１）とをヘン・／エルシミキサ−て混合１７た
後、押出機に供給して複合ＡＢＳ被レフレット得ンも１
、 この成形物を２（１０Ｘ３０Ｘ６−のキャビ−ｊ−イー
＼Ｊ法を４１”！”る金型（・Ｃ（はめ込み、人２に示
１−ｆｃｒｉＡ料ＡＯの慴１化ビーノドコン・ｅランド
を実施例１と同様に引出成形して二車射出成形物を得た
。

この二重射出成形物全実施例１と同様に評価し７次結果
、バ゛Ｚ境応力き裂性のランクに１であった。

比較例１ 表６に示した各神ＡＢＳ全実施例１で用いた引出成形機
により引出成形して２００×３ＱＸ３ｓｎの平板状成形
物を得た。各種ＡＢＳの成形温度は実験Ａ２８．２９．
３０は２２０℃、実験］１６３］は２６０℃、実験Ａ３
２．３３は２７　（１℃で行なった。

この成形物を２０１）　Ｘ　３０　Ｘ６　ｗｎのキャビ
ティー寸法を有する金型にはめ込み、表２に／ｒりＬ　
；’ｊ　ｒ　狛ノｔａ　ｏ“ノＨａ　化１．−ニルコン
ノＰウントを実施例】と同様Ｖこ橿ｍＪｈ形！−て二車
射出成形物全行た。

この二車射出成形物ヶ実施例１と同様に評価して、その
結果全表６に寸とめ／こ。

表甲のツノし１．　′７＋１−インデツククは、ΔＳＴ
ＭＤ−１２３８に準拠し７た方法で測定し、温度２５０
　℃、　壱丁重　５　Ｋ７１行な−）た。

なお、大験應２８のΔＢＳｆσＶ実施例１て用いプとＡ
ＢＳである。

比較例２ 実施例１で用いたへＨ３粉末１００部に表１に示した°
試料１ｆｈＡのアクリ／Ｌ・コーノ、ラテックス５５部
（固形分換算）を添加して複合ＡＢＳベレットを得た。

この複合ＡＢＳを実施例１の方法に従って環境応力き裂
性全評価したところ、ランクは■であった。しかしなが
らこの二重射出成形物は極めて剛性が低く、実用に耐え
ないと評価された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ＡＢＳ　Ｉ　００重量部にアクリルゴム０１〜５０１景
   部混合した複合ＡＢＳと、１重量係以上の可塑剤全含有
   する塩化ビニル系樹脂からなる二重射出成形物。