JPS596201A - 乳化重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本鉛明は、不飽和単量体を乳化重合して４＋Ｌｊ脂エマ
ルシヨンを製造する際に特定の乳化剤を用いる乳化皇ハ
方法に１き―するものである。

不飽和単量体を乳化重合によって重合する方法は工業的
に京女であシ、得られる樹脂エマルションは堕利、接触
−剤、紙加工、繊維加工その他に使用されたシ、あるい
は樹脂″エマルションから重合体を分離してプラスチッ
クやゴムとして使用される等、多岐に゛わたって使用さ
れている。そして、か＼る樹脂エマルションの乳化重合
による製造は、一般には非イオン性乳化剤や、陰イオン
性乳化剤あるいはこれらの乳化剤の混合物等を用いて行
なわれていることが多い。

しかるに、乳化重きに除して乳化剤を使用することによ
シ、イも“られる（ＩＬ１脂エマルションは攪拌等建よ
って、本質的に池を生じ易い性質を壱する。

そして、この性質が、樹）Ｊ’ｉｘエマルションの製造
及び使用工程において柚々の障筈をもたらす原因となっ
ている。即ち、樹脂エマルションの製造工程においては
、製造中の樹脂エマルションが多くの泡を生じることに
より、加熱や冷却効率が低下したシあるいは未重合、単
釦体の回収および除去時に障害となる。樹脂エマルショ
ンの使用工程においては、例えば塗料用ビヒクルや紙加
工あるいは接着剤釦用いる場合、樹脂にマルションが多
くの泡を生じることにょシ、得られる皮膜に気泡やピン
ポールが残）、このため皮膜の耐水性や接着性の低下お
よび仕上シ感の低下等をもたらす。更にまた、樹脂エマ
ルションから重合体を分離する場合においても、ろ液が
泡立ちその処理の諺害となる。

か＼る障害を克服すべく、従来より一般に泡立ちが少な
いとされているオキシエチレンオキシプロヒツンブロッ
ク共Ｎ自体を乳化剤として用いる方法が提案されている
が、この方法では安定な乳化重合を行、う１ことか回能
で、ある場合が多い。また、泡立ちの多い樹脂エマルシ
ョンに消泡剤を添加して使用することも行なわれている
が、一般にその効果は小さく、その用途において接着性
の低下やハジキの発生による仕上シ感の低下をひき起す
等の障害をもたらすおそれがある。

本′発明者らは、かかる樹脂エマルションの欠点を克服
すべく鋭意情死した結果、乳化重合に際して特定の乳化
剤を用いることにより、極めて泡立ちの少ない樹脂エマ
ルションがイも°られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。

即ち本発明は、不飽和年刊０体のｌ１ｍ’！たけ２種以
上を乳化１合して樹脂エマルションを製造するに隙し、
一般式 （但し式中、ａおよびＣはそれぞれ１以上の整数を示し
且つ２≦ａ＋ｃ≦３００であシ、ｂは１≦ｂ≦１００で
ある輩数な示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水素又は塩形成物
質を示す。） で表わされる化合物の群から選ばれる１種又は２種以上
を乳化剤としてｍ−ることを特徴とする乳化重合方法に
関するものである。

本発明に於ける乳化剤、即ち前記一般式（Ｉ）で表わさ
れる化合物は、従来公知の方法によＬ！７［することが
できる。塩形成物質となシ得る塩基性物質としては、例
えば金属板、アンモニアおよび有様アミン等をあげるこ
とができる・ ＃式（Ｉ）で表わされる乳化剤を用いる本発明の方法に
従えは、製造及び使用工程に於て極、めて厄立ちの少な
い樹脂エマルション全安定に得ることができ、イＸＬｊ
力ｈ゛エマルションが泡立つことに基因する障岩を克服
することができるのである。

本発明の方法が何故このように優れた作用効果を櫓する
かは明らかではない。しかし、本発り」に使用する乳化
剤が、従来泡立ぢが少ないとされている乳化剤であるオ
ギシエチレンオキシプロピレンブロックＪｉｆ合体と同
じく、オキシプロ゛ピレン瓦陰イシ１＼からなる疎水先
がオキシエチレン１瓜ｓ・体から由来する親水基に挾ま
れて中央部に位置した４１４造を；ハし、一方では非イ
オン性でめるオキシエチレンオギシプロピレンブロック
共瓦は体とは異々、！ｌ）　！７Ｌ化剤分子の両末端に
イオンｆ９ｊｌ’　１４ｉ１　Ｌ得るカルボキシル基を
有する１塀イオン性の物質であるため、不飽和単お体を
水Ｋ　ＯＪ溶化させかつ不飽和単量体の１＠′によって
生じる勺散オｖ子を安定化させるだめのイ止めて優れた
能力を有しイぢること等にょ如、本発明の方法による作
用効果が見揮されるものと考えられる。

本発明による乳化重合方法超：、前記の如き仙二定の乳
化剤を用いて、従来公知の手順に従って笑施することが
できる。即ち、不活性夢囲気中、自生圧力下あるいは人
工的Ｋ［起された加圧密閉容器中もしくは大気圧還流下
開放容器中で、乳化剤及び水の存在下、重合触媒の存在
下まだは不存在下に、不飽和単量体の１種または２種以
上を乳化１自して樹脂エマルションを得ることができる
。この際、乳化剤の使用虹は不飽和単元１体１００　’
ｎＦ：部に対して０．０５〜２ＯＮｍ部、好丑しくに０
．５〜ｌＯ重九部の比率が適当である。

本発明に於て使用し得る単量体としては、例えばエチレ
ン、ブタジェン等の脂肪族不飽和炭化水素類；塩化ビニ
ル等の脂肪族ネジ−和炭化水系類のハロケン　、’ｋａ
体；スチレン、ジビニルベンゼンモーの芳香族不能ａυ
さ化水九類；アクリル酸、メタクリルト、マレイン酸も
・の不飽和カルボン酸及びそレラのエステル艮１；酢瓢
ビニルも−のピニルエステルｕｉ’；Ｊ　：ビニルエー
テル顕；アリルアルコール及ヒぞの谷ｆｉｊイｊ様酸と
のエステル尖４や各種アルコールとのニーデル類；アク
リロニトリルもの不飽和シアン分色’ｌ１ｉＪ　％を皐
げることができ、これらの群から辷はれる１イ」督たば
２釉以上を使用することができる。

木兄すノのｒ／Ｌ化亙合方法を笑施するに原し、泡立ち
の本線めて少ない４払］月自゛エマルションが女定にイ
耐られるという本ジＧ明の利点を阻筈しない範囲の量で
従来公知の非イオン性乳化ｉ４’ｌ　、陰イオン性乳化
剤あるいは保１渣コロイド等を併用するとともできる。

重合触媒としては、過（１！１Ｌｆ４＜アンモニウムや
過酸化氷菓等の無機の過酸化物；ｔ−ブチルハイドロバ
ーオキシド等の有機の過酸化％／Ｊ　；その他のラジカ
ル生成性１合開始剤等を使用することができ、その使用
登は不飽和単量体１００重量部に対して０．０１〜３重
量部、好ましくは０．１〜１重釦ｈＩＳの比率である。

過酸化物ケ使用する場合に、重合速度をＪ賢人させたり
反応温度を低下させる必要があれば、可溶性亜硫酸塩や
アスコルビン酸等の還元チ１リメるいは偏り敏オｌ鉄等
の水中でｙ金属イオンを発生する金属化Ｇ・ｔ［勿ｒ過
ら？化物と組合せてレドックス系とすることができる。

またｔ−ドデシルメルカプタンや四塩化炭素等の連鎖移
動剤も併用することができる。

乳化重分の温就は、不飽和単光体の種類や胡成及び重合
触媒の穆知叫によシ適宜選択されるが、通常Ｏ〜１００
℃の範囲である。

乳化厘合時の水の月は、通常不飽和単量体１００電魚部
に刻し３００〜５０重量部の比率である。

本発明の乳化重キ方法によれは、製造及び使用工程に於
て極めて泡立ちの少ない樹）Ｊｄエマルションを女定に
掬ることができ、樹脂エマルションが泡立つことに基因
する釉々の陣害を克服するととができる。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はこれらの実施例に限足されるものではない・
尚〜実施例および比較例中の部は血髄部を示し、％は重
ｔＭ％を示すものとする。

実施例　１ 攪拌機、温度側、滴下ロート、窒素ガス吹込口及び還流
冷却器を侃ｊえたカラス般フラスコに躬１表に示した乳
化＊ｌｊ　１６部及び脱イオン水３８３．６部を仕込み
、窒紫附換を行った。ついで５０℃に昇温し、アクリル
酸エチル２４０部、メタクリル酸メチル１５６部及びメ
タクリル酸４部からなる不飽和単知体混自−物４００部
の内の４０部を添加し、５０℃で１０分間攪拌混合を行
った。その後゛　過硫酸アンモニウムの２０％水溶液６
部と亜（ｉｉｌｃ自水素すトリウムの２俤水溶液６部と
を添加して１自をＤ；Ｊ始さぜた。ｌ自が開始してから
２０分後より不飽和単光体混合物の残シ３６０８１ｓ及
び亜似戯水素ナトリウムの２ヴ水氾液２４部〒１反ＬＬ
、温度を６０℃に保ちながらそれぞれ１８０分にわたシ
連続的に添加して乳化上４合を進行３ぜ、釡飽和単九体
の添加終了ｇ　６’　０℃で６０分間攪拌をわムけて１
Ｍ＠をシご結させた。

乳化瓶針時の１合簀定４１ミおよび９し１”られた柄カ
１了エマルションの起泡性を、比較として従来公知の乳
化剤を用いた場合の結果をも併せて第１表に示す。

本発明の乳化斤８合方法により祷られた樹脂エマルショ
ンの１裏倉安定性は良好で１ム起泡性は極めテ小さいも
のでめった。

（注１）　乳化Ｍｌ命中に発生してＭ舒衿易・（や攪拌
羽根へにイーｊシｉ’、＋’　Ｌ　７’こ（τ・５集’
ｈＪをもａぜて１シ、゛ら〕した（シ１月、１エマルシ
ョン〒１００メツンユの金＋詠Ｊで（濾過しゾこ八属お
水洗し、」０５〜１１０℃で５１１．′Ｊ間１１・劇電
塾ぜたのち４十１１し、この上〕の何月Ｊ−中、上；イ
・ぺｉｔ）、’、　ｆｉｌに苅する係で表わした。

（注２９　不プ」；０６分に１３．５％に、、Ｊ、す４
１・さした仙ＪＩ＋＝エマルション３０１ｎ１！ヲ、径
３０　ｍｍＸ１史さ２００１１１１１１の目源工伺試ｊ
挾ちにとり、１分間に２００往扱した囮仮の泡の容積（
ｍｅ）で狂わし／こ。

夫　力出　例　　　　２ 実ｈ１！；伸」１に力ａで使用した不飽第１１単」Ｌ１
体ケアクリル液ブチル２４０部、スチレン１５６　Ｑｊ
ｓ及Ｏ・メタクリル煎′４部の’（ＪＬ合（吻とし、か
つ乳化剤にＮ　ａ　０ＯＣＣＨ２０（−Ｃ２Ｉ−Ｉ４０
　）７　Ｃｓｌｆ　Ｏ）、（−ｃ　２Ｈ４０３゜ＣＨ２
ＣＯＯＮａ　（ａ　−１−ｃは平均１６、ｂは平均２０
）を用いて実施例１と同様の条件で乳化重合をイ〕い、
実施例１と同じ方法で重８−女定性と起イ包性を測定し
たととる、重合安定性は０．０５、起泡イイｊｌは６で
あシ、極めて醒立ちの少ない樹用ｊエマルションを安定
に得ることができた。

手続補正書（自発） 昭和５７年８月７２日 特ｒｒ庁長官若杉和夫殿 １　事件の表示 昭和５７年％Ｆｆ願第１１４０６５号 ２　発明の名称 乳化重合方法 ３、補正をする者 ｌ持許出願人 大阪府大阪市東区高麗橋５丁目１番地 （４６２）　　Ｅ１本触媒化学工業株式会社代表取締役
　石　川　三　部 ４、代理人 〒−１００ 東京都千代田区内幸町１丁目２番２号 日本触媒化学工業株式会社　東京支社内電話　０３−５
０２−１６５１ ５、　補正の対象 出願明細書の発明の詳細な説８Ｊ］の項６、　補正の内
容 （１）出願明細書箱１１頁、第１表、最−１段の比較例
の欄 「Ｃ３Ｈ５，０℃Ｃ２Ｈ４０→ｎ５０３ＮＨ４」を「Ｃ
工。Ｈ３゜０（Ｃ２Ｈ，０−）ｎＳ０３ＮＩ（、ｊと補
ｊＥする。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　不紬邪皐短体の１種またシよ２種以上で乳化亘自シ
   て＆ｊ　）ｊ＝’エマルションを製造するに際し、一般
   式 （（、Ｌｌ、　Ｌ　＝中、ａおよびＣはそれぞれ１以上
   の整数を示し且つ２≦ａ＋ｃ≦３００であシ、ｂは１≦
   ｂ≦１００である整数を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ水系
   又は塩形＆１負を厚ず。） で蝕わされる化舒物の群から辿はれる１石又は２種以上
   を乳化剤として用いることをＩ時機とする乳化１合方法
   。