JPS5959290A - シアン化鉄錯塩の分解法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶液中のシアン化鉄錯塩の分解法に関する。

遊離シアン化塩又はシアン化物錯塩の形のシアン化物は
通常家庭廃水にはおこらない有毒可能性ある化合物であ
る。このシアン化物はしばしば工業廃水中に発見され、
通常汚染された排水例は鋼と電着工業において発見され
る。この排水中の全シアン化物量を抑制することが大事
であるが、特に非常に安定であシ化学的分解法に耐える
フェリシアン化物錯塩については現在のところ適当な方
法がない。

廃水中の遊離シアン化物イオンを分解するに過酸化水素
ケ使う２方法が商業的に開発されている。１方法はカス
トン法として知られ米国特許第３．６１７，５８２号に
記載されている。

この方法はシアン化物イオン？ホルムアルデヒドと反応
させてグリコニトリルケ生成させる。次いでこれ全マグ
ネシウムイオンの存在で過酸化水素で酸化してヒドロキ
シアセトアミド？生成するのである。

廃水中の遊離シアン化物イオン分解の第２方法は米国特
許第３．６１７，５６７号に記載されている。この特許
はｐＨ９乃至１０において銅又は鉄塩の様なＯＪ溶性触
媒の存在における過酸化水素によるシアン化物イオンの
酸化？おしえている。これらの方法はいずれもシアン化
第１鉄又はシアン化第２鉄イオンの様なシアン化鉄錯塩
の分解には有効でない。

過酸化水素が紫外線（ＵＶ）に裏って活性化されて遊離
ヒドロキシル基を生ずることはよく知られている。この
遊離基は非常に反応性大きぐ塩素化炭化水素の様な抵抗
性ある化学薬品？攻撃できる。クーベックは米国特許第
４，０１２．３２１号に廃水溶液中の有機物は液に先づ
過酸化水素を加えた抜液に２６０　ｎｍ以下の波長の紫
外線を照射して分解できるとしている。クーベックの研
究は更にＷ、Ａ、バール（メリーランド州アナポリス、
米国海軍兵学校、米国技術情報ザーピス、Ａ、Ｄ−ＡＯ
４５３５１，１９７６年８月、６廃水中の頑固物質の過
酸化水素、紫外線酸化の工業的デザイン助変数の評価″
）によってすすめられた、紫外線照射前の過酸化水素の
添加は重要であシまた系は頑固な有機物質ヲ酸化するに
充分であったことが発見された。この方法はシアン化鉄
錯塩中のシアン化物を分解できることを示さなかった。

１９７８年ノールウェイ、カールス＃−１のＭｖａｎｃ
ｅｄ　Ｉ’ｒｅａｔ−ｍｅｎｔ　Ｔｅｃｈｎ、ｏｌｏｇ
ｙ　Ｍｅｅｔｉｎｇで示されたＥＰＡ−ＮＡＴＯＤｒｉ
ｎｋｉｎｇＷａｔｅｒ　Ｐｉｌｏｔ　Ｒｅｐｏｒｔ　Ｉ
ＩＡのバーグリンドらの報告ＣＵＶと過酸化水素による
水中の有機物穎、除去）は紫外線に裏って活性化された
過酸化水素の効−Ｆ１！：ｉ報告している３、バーグリ
ンドらは従来ＵＶ照射直前に過酸化水素を試験水に加え
たことを認め、過酸化水素を試、駒中連続的に又は段階
的に加えることによって全体の効果は改良されると示唆
している。バーグリンドらは過酸化水素なしに照射が有
効であろうとは阿っていない。

従来技術によればヴアンカンペンの溶液中のフェリシア
ン化物の分解は激しい化学的物理的条件全敗する゛。ト
ミタら（゛シアンメテモグロビン？含む廃水処理におけ
る紫外線照射の使用″、Ｊａｐ、　Ｊ、　ｏｆ　Ｃ１１
ｎｉｃａｌ　Ｉ’ａｔｈｎｌｎｇ、　２６．　（＋ｔＪ
　８９６（１９７Ｂ））は紫外線照射、過酸化水素、空
気による散布、ｐ１１１２および高速攪拌の組合せ使用
を提案している。この方法は高エネルギー消費と高薬品
代のため工光的使用には適しない。この方法はフェリシ
アン化物イオンモル当り１（Ｘ）モルの過酸化水素使用
？要する。

本発明の方法においてはシアン化鉄錯塩水溶液は先づ高
ガにおいて紫外線照射さｔ″Ｉた後低ｐＨにおいて紫外
線照射ケせずに過酸化水素と反応させて分解できるので
ある。

本発明の好ましい１実施態任においてはシアン化鉄錯塩
を含む最初の溶液のｐＨｋ１１乃至１２に調節した後２
２０乃至３３５ｎｍの化学放射線で照射し、好ましくは
少なくも３５キロジユールＣｋＪ）放射線を１史い、更
に好ましくは少なくも８８ｋＪ放射線ケ使う。次いで溶
液に初め含まれていたシアン化鉄錯塩グラム当り過酸化
水素１〜５Ｆ、好ましくは少なくも２１、最もよいのは
４２ケ加える必要がある。次いで溶液のｐＨ−１（８乃
至１１に調節し紫外線照射ケすることなく実質的に遊離
シアン化物イオンがすべて分解する迄反応させるのであ
る。

本発明の他の好ましい実施態様においては７）Ｉｉｋ上
記どおり１１乃至１２に調節し２００乃至３３５　ｎｍ
の化学放射線、好ましくは３５ｋＪの放射線全照射する
。溶液中に初め含まれていたシアン化鉄錯塩グラ人当り
少なくも１．１１の過酸化水素全力口え照射？続は好ま
しくは少なくも５３に、７の追加放射線を心（給するま
で続ける。このあと溶液中に初め含まれていたシアン化
鉄錯塩１２当り少なくも１１の追加過酸化水素に加える
。

シアン化鉄錯塩１ｆ当り過酸化水素２１全加えると０−
ｆ−ましい。

次いで溶液ｐＨｋ８乃至１１に調節し２００乃至３３５
　ｎｍ化学線照射？することなく実質的にすべての遊離
シアン化物イオンが分解される迄溶液全反応させる。

シアン化鉄化合物は非常に複雑していると知られている
。

鉄はフェリシアン化物又はフェロシアン化物のいずれか
としてあり、シアン基は水、１酸化炭素、亜酸化窒素お
よび酸化窒素の様な置換基で置換できる。本発明の方法
の実際の機構はわからないしまた本発明実施のためにそ
の機構を知る必要はない。本発明の方法の一般記述の助
けとして次の用油な機構を使うと便利である。２００乃
至３３５　ｎｍの紫外線照射に裏ってヒドロキシルイオ
ン又は水分子がシアン化鉄錯塩のシアン化物イオンの代
シに置換される。えられた錯塩は過酸化水素に侵され易
くなシ特に過酸化水素と紫外線によって生じた遊離ヒド
ロキシル基によって侵され易い。更に過酸化水素の安定
性はｐ　Ｈ８，５乃至１１においてずつと大きく、過酸
化水素の反応時間をより多く与える。この反応方式音用
いれば本発明の簡単な実施態様において溶液は高ｐＨに
おいて紫外線にさらされ十分照射された後過酸化水素が
加えられ更に照射することなく低７）Ｈにおいて反応全
完了させることがわかる。

しかじ工υ迅速実施態様においては初め過酸化水素２加
後照射をつづけた後追加過酸化水素を加えｐＨｋ下げそ
の後照射なしで反応を行なわせるのである。

実施例　１゜ （Ａ　ｌｔ中にＨ２Ｏ２１，８０ＯｆとＫａＦｅ　（Ｃ
Ｎ）　ｓ　０，６００　ｆ　ｋ含む溶液をｐＨ１１とし
た。４８時間後も全シアン化物濃度に変化は認められな
かった。

■　シアン化鉄錯塩中シアン化物２８０■／ｌを含む溶
液３５０ｍ１をｐＨ１２，４において２０分間照射した
。この間温度は２５℃から４５℃に上昇した。溶液は粘
性となυ褐色が生じた。全シアン化物４度は変化しなか
った。しかしシアン化物の２９％は遊離シアン化物イオ
ンであった。高圧４５０ワツト水銀蒸気ランプからの紫
外線によって照射した。４分間温ためた後ランプはフェ
リシアン化物が強く吸収する２００乃至３３５ｎｍ波長
の化学線照射５８ワツトを出した。これは温めた時間を
無視して毎分３．５＆＃増加する。本実施例および次の
実施例において、細胞幾何学の影響は無視した。

（Ｃ）　　過酸化水素と化学線照射の変更効果を初めに
フェリシアン化鉄イオン３ＢＣＰｉ／Ｉｃ又はシアン化
物イオンとして２８０■／ｌＣ又はシアン化物イオンと
して２８（ロ）／ｌ）を含む溶液中７ｔ＃１１．５にお
ける遊離シアン化物と残っている錯塩シアン化物の測定
によって検べた。過酸化水素を試験の最初に加えた。初
めのデータと結果を表Ｉに示している。試験４は溶液中
にある過酸化水素が比較的低い場合全シアン化物の大き
な減少がおこることを示しているのは特に意味深い。

実施例　２゜ （４）シアン化第２鉄としてシアン化物イオン２６８−
＋Ｆ’７を含む溶液を苛性ソーダでｐＨ１２とし化学線
５３ｋＪを照射した。

初めの照射後フェリシアン化物グラム当、９１．１Ｆの
過酸化水素を加え更に３５ｋＪを照射した。次いでｐＨ
を８．５とし更に過酸化水素を加えてフェリシアン化カ
リウムグラム当シ全部で４ｆの過酸化水素を加え液を放
置した。２４時間後も早遊離シアン化物は少しもなく錯
塩となったシアン化物は１０■／ｌにおちた。この方法
を反復して錯塩シアン化物濃度は０．１グ／ｌに下った
。

（ハ　実施例２（ＡＪを反復した、ただし初めのｐＨを
９．４乃至１１．６に変えまたあとで低下させなかった
。結果は表Ｈに示している。この実施ｆｊ！ｌｉｄシア
ン化鉄錯塩の屑鉄錯塩に必要なよりも低いｐＨにおいて
遊離シアン化物イオンがより完全に分解されることを示
している。

実施例　３゜ フェリシアン化物イオン３６３１′ｔを含む溶液のｐｌ
Ｉを１２．１に調節した。溶液を化学線５３ｋＪを照射
した。フェリンアン化物イオングラム当り１．１１の過
酸化水素を加え溶液を更に３５ｋＪ照射した。この時点
で溶液は全部遊離シアン化物９０り／ｌを含み約１１．
５の７３Ｈをもっていた。過酸化水素濃度は４００ｒｒ
ｑ／Ｌから０．５■／ｌにおちた。溶液を３等分し“Ａ
″部分を処理せず暗所においた。過酸化水素を“Ｂ”と
“Ｃ″部分加えて過酸化水素金側添加量をフェリシアン
化物ダラム当シ４ｆとした。Ｃ″部のｐＨを８．５とし
た。結果を表■に示している。本実施例は照射後ｐＨを
１１．５より低く下げると遊離シアン化物の最適分解か
えられることを示している。本実施例（ｌ−１：また化
学線照射をしない場合鉄とシアン化物がある程度再結合
してシアン化鉄錯塩を生ずることも示している。

表■ ］　　３５．０　４．７　６９，７　１９．６　８９．
３２　８７．５　４．７　１４．５　５０．０　６４．
５３　３５．０　２．３　８５．７　３．６　８９．３
４　８？、５　２，３　２３．２　７．１　３０．３５
　３５．０　９．３　６７．８　２１．４　８９．２６
　８７．５　９．３　７．２　５３．６　６０．８表　
■ ９．４０　　　　　２３　　　　　　　６　　　　　　
２９１０．６８　　　　　３５　　　　　　　５　　　
　　　４０１１．２０　　　　　１６　　　　　　１８
　　　　　　３４１１．６０　　　　　　　５　　　　
　　５７　　　　　　６２表■ ７　１１．５　１　　３０　３０ Ｂ　　１１．０　４　　７　１１ Ｃ８，５４０４ 過酸化水素ダラム数

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）　　シアン化鉄錯塩水溶液のｐＨ全１１以上
   に調節し、（ｂ）（α）工程からの過酸化水素を含まぬ
   水溶液に２００乃至３３５　ｎｍの化学線を照射し、 （Ｃ）（ｂ）工程からの溶液に最初から含まれていたシ
   アン化鉄錯塩グラム当り少なくも１１の過酸化水素？加
   え、（ｃｆ）　　（６）工程からの溶液のｐＨ’ｚ８乃
   至１１に低下させ、かつ（ｅ）　　（ｄ）工程からの溶
   液’に２００乃至３３５　ｎｍ化学線全照射することな
   く反応させて遊離シアン化物イオンを実質的にすべて分
   解させる工程より成ることを特徴とするシアン化鉄錯塩
   水溶液中のシアン化物分解法。 ２、　　（ｃ）工程においてシアン化鉄グラム当シ少な
   くも２ｆの過酸化水素音訓える特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３、　　（Ｃ）工程においてシアン化鉄グラム当り少な
   くも４ｆの過酸化水素を加える特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ４、（ａ）　　シアン化鉄錯塩水溶液のｐＨ’（１１以
   上に調節し、（６）　　（ａ）工程からの過酸化水素金
   倉まぬ溶液１２００乃至３３５　ｎｍの化学線で照射し
   、 （ｃ）　　（６）工程力・らの溶液中のシアン化鉄錯塩
   グラム当り少なくも１．１２の過酸化水素全溶液に加え
   、（ｄ）（ｃ）工程からの溶液’４２００乃至３３５　
   ？Ｌ７７Ｌの化学線で照射し、 （ｇ）　　（ｄ）工程からの溶液に初め溶液に含まれて
   いたシアン化鉄錯塩グラム当り少なくも１ｔの過酸化水
   素？加え、ω　（ｇ）工程からの溶液のｐＨｆ８乃至１
   １に低下させ、かつ（、（７）　　（１）工程、からの
   溶液１２００乃至３３５　ｎｍの化学線を照射せずに反
   応させ実質的に遊離シアン化物ケすべて分解させる工程
   ニジ族ることを特徴とするシアン化鉄錯塩水溶液中のシ
   アン化物分解法。 ５、　　（ｅ）工程においてシアン化鉄グラム当シ少な
   くも２１の過酸化水素を加える特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。 ６、　　（ｇ）工程においてシアン化鉄グラム当シ少な
   くも４１の過酸化水素？加える特許請求の範囲第４項に
   記載の方法。