JPS5958760A - 燃料電池陰極 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般的にいえば触媒的物体に関するものであり
、さらに慣゛定的にいえばアルカリ燃刺電池中の陰イ水
として使用するための触媒的物体に関するものである。

本発明の触媒的物体は高密度の触媒的活性部位、被毒抵
抗１′ｌＵ・、および長い作動力イ１．をもつように段
１−１さ」また不整構造の非平衡物質を基礎と１−るも
のである。

燃料電池は悄＋目的すぎ・オ・Ｉの化学的エネルギーが
直接的および間接的にかｔｈ：圧電気エネルギーに変換
される一つの電気化学的装置である３、燃料電池は輸送
車用０）動力供給、スチームタービンの置換、および僻
地動力供給のような多くの潜在的応用をもっている。

燃ｔ１７１＞：　池は、慣用的蓄↑（コ；池と同じく、
１１ｊ；気化学的反応を利用することによって作ｇ（ｈ
する。化学的エネルギーがＦｒ１．）池内部に貯蔵、さ
、＋する蓄ｉＥ池とはちかつて、燃料’Ｆｔｆｆｉ池は
一般にはＴＬ池の外側から反応剤を供給さ、ｌ＋る（１
　’ｒｌ；’、極の破損がなければ、燃別好ましくは水
素、と酸化体好ましくは酸素、とが供給さ」１反応生成
物がとり出さＪｌているかぎりは、１ｊ池は作動Ｉ一つ
づける。

燃料電池はまたエンジン系あるいは発電機系に数多くの
利点を提供する。こハらには比較的高い効率、燃才′・
１として水素を用いるときには特に環境的に清浄な作動
、高信頼（１１、数少ないｉ、ｉＪ動部分、および静か
プ：ｃ運転が含−１′ハる３、燃滓・ｌ電池は潜在的ｒ
はカルノーサイクルを基本にする他の悄用的動力源より
効率がよい。世界のイー１油供給Ｇ″、１、減、少して
いるが、水素（」、全く脚富σ）ままであり、発展性の
ある代替エネルギー源な提供する。水素は石炭あるいは
天然ガスから製造することができ、あるいは核エネルギ
ーまたは太陽エネルギーを用いる水の７（Ｉ解によるよ
うに、化石Ｊｒ＜　Ｎ′４を使用ぜずに製造することが
できる。

代表的な燃料電池の主砒構成要素は水素酸化用陽極およ
び酸素還元用陰極とであり、ともにアルカリ性％Ｅｌｌ
￥溶液σ）ような霜、　解／Ｊｖ含むセルの中に置か」
する。代表的には、水素および酸素のような反応剤は多
孔ａの［場極および陰極を通してそＪｌそれ供給さ、１
′１、？ｊ４解ａ溶液と表面接触ぜしめらメする。

陰極および陽極用に用いら」する具体的物質は、そ」１
「）かおこる反応に対して石効な触媒として作用しなけ
ハ、ばならないσ）で重要である。

アルカリ燃わｉ　７１池において、陽極における反応は
水素燃料とη′Ｌ解％１中に存在するヒト゛ロキシルイ
オン（ＯＨ−）とσ）間であり、水を形成し電子を放出
する： Ｈ−１−２０８−→２Ｈ２０＋　２６−１輿徐において
は、酸素、水および電子か陰極触媒存在下で反応して酸
素を還元してヒドロギシルイオン（ＯＨ−）を形成１−
る： （０２Ｈ−２１−１２０＋４６−−＋　／ｌ０Ｈ−）電
子の流れはし１極および陰極へ外部的に連結した９荷に
対して？ｔ］；気的エネルギーを提供するように利用さ
、ｈる。

」二に列記の潜在的利点にもかかわらず、燃料電池は広
くは利用されていなかった。燃料電池が広域的に開業的
に受は入ハらハなかった理由は燃料電池の運転コストが
比較的高いためであった。燃料電池からエネルギーをつ
くり出すコ２トが高い原因となる最もＭ１吸な要因は？
１．極［４５Ｊ明１１−る従来技術の触媒的物ｅσ）触
媒的非効率さおよび／またはこＪｌらの物１釉の多くの
ものが高コストでル）ることである。、Ｌｊえ「）Ａま
た悴σ）燃料についての電気エネルギー出力が低いため
に、こＪｌらの物Ｊ％σ）触媒的非効率がすｐ−才・ｊ
　’１ｌｌ）池σ）赴転コストに加わる。猫金）、Ｕｉ
触媒σ）ような高価な触媒物ｆｉ内のイリー・川は広域
的応用には高′１１１１１１−ぎる１［１゛池をもたら
ずことになる。

現在利用さハているアルカリ燃を目［ｆ、池だけが貴金
仔：触媒火基礎にしており、そして潜在的被毒のために
４ｉｆｌ（Ｊνに高Ｃ・純Ｊ梵σ）鰹４・１とり６．解
ａを使用している。これらのきわめて高価な箱、池はコ
ストが問題とならない宇宙応用に利用さ」するのみであ
る。

月１実、面穿的応用には現在アルカリ燃、ｌ：；ｌ電池
は利用されていない。

例えば、一つの従来法の燃料電池１洪極触妹は白金であ
る。白金は、そめ触媒的性郁は良いにもかかわらす、そ
り）コストがきわめて高いために、燃料電池陰極用触媒
として広域的に商業的に使用するにはきわめて不適当で
ある。白金のような貴金属触媒はまた燃料電池の水素燃
料および電解費の中に通常含まｈる不純物による汚染に
耐えることができない。こＪｌらの不純物は水素燃料中
に存在しイ（）る−酸化炭素、あるいは電ｊＷｒＩ中に
通常含ま」する不純物、例えばカルシウム、マグネシウ
ム、鉄、および銅を含めた非処理水中に通常含まＪする
不純物、を含むことができる。

上記σ）不純物は通常は「被窃」効果とよば牙１ている
ものの原因となり得る。被毒とは燃別市、池中に常に含
まねている被毒性化学ａｆ　Ｋよって物価の触媒活性部
位が不活性状態になることである。触媒活性部位が一旦
不活性化されると、そ」１らの部位は陰極における効率
的酸素還元反応用の触媒として作用するのには、もはや
役に立たなくなる。

陰極の触媒的効率は従って、利用てきる触媒活１４１：
部位の総体的な数が被毒によって著しく減少するために
、低下する。触媒活性の低下は陰極における過電圧ケ増
すこととなり、従って電池ははるかに効率か悪くなり操
業コストを著しく増加させることとなる。過電圧は陰極
表面での電流通過に対する抵抗（電荷移動抵抗）に打ち
克つために必要とさ第１る電圧である。この過′「１、
圧は望ましくないエネルギー損失を表わ１−ものであっ
て、燃料電池の運転コスｌ−，，に伺加さＡする３、陰
極での過電圧を下げて燃料電池の運転コストを下げるこ
とは従来技術力大きな関心課題であった。さらにｔ１ケ
定的にいＸは、使用する具体的な陰（血管％ｆの触媒的
非効率に基づ＜　ｌｔｉ極表画表ｍ１？１チ荷移動抵抗
によってひきおこさねろ過電圧の減少に、関心が向げら
、１１てきた。

貴金属ベースの触媒に改善を加える従来技術の一つの赫
：みはスピネルＮ如０２０４　　物質を使用１−ること
である。こび）スヒ０ネル物−は混合塩溶液から凍結乾
燥と共沈による粉末としてつくることができる。この触
媒物砲の電（φソ基扱へθ）Ｍｌｊ　Ｌｌ　ｌは、触媒
と混合した粘結削欠使用することにより、ル）るいは電
極基板を混合硝酸塩溶液中に浸漬し次いでこれを乾燥加
熱して硝酸塩を分解し硬化させることによって、達成す
ることができる。

スヒ゛ネル触媒並Ｏ・に従来技術において４ノアＢ唱さ
」また仙の陰極触媒σ）欠点Ｇ土、こｆ’ｌ　ｈの触媒
か一般的には結晶ｆ目１１シ危体にノ、（・ついている
ということでル、る。結晶１１１：、　、ＩＶｉ、’、
　；／、ｊ＞体Ｖこおいては、そＩ／）ような物り勺σ
）触媒的効果をＬ’＋’　（Ｊｊする触媒的活性部位は
、結晶（・６子の周期１〕１促１国４）［する、主とし
て偶然的におこる人面不却１則（？Ｉから生ずる。この
よウノ、「表面不規則＋’ｌθ）１丁、二σ）例Ｇ１１
１、転イ１）部位、結晶υ）欠込み（ｒ＋ｉ、ｃｌ＋）
、表向不純、（吻オ（■こび異物吸＞’：’：　−Ｃ’
　ｂ）る。結晶１ノｌ　Ｊ’ｌ”ｊ　、Ｙｊ’４体に関
−・ｊる−１）θ）主安間；＋’ｌ′ｊ　＆土触奴話１
ノ１部位？形成−・ｊＺ、こり）（由り）不規則Ｉ１１
σ）数が比較的少／、ｃくかつ結晶格子σ）表面におい
てσ）みよＧこるということで（ＤＩる。こり）ことは
、そυ）触り！（物ｑ）１σ）触な一１的？ｌｒ′ｌｌ
／１部イ）ンσ）密度か比較的低いという結果化もたら
す。、こ０）ように、物１７ノｊσ）触媒的効棒′しよ
きわめて多数σ）／ｌ１ｌｌ！媒的／、ｒ　＋１部位が
酌゛素還元反応に利用できる場合ン、ＣＩ；）ｉ、ｌｉ
　ｌｌＪ能であるよりは実Ｊｆ４１的に小さい。こり）
ような触媒的非効率は燃別電准効率σ）低−トをもたら
す。

総括していえば、比較的低コストの物り」か１ンの高い
触媒効率と燃オ；−ロ１．池ＪＥＴ：：境における被７
Ｍ抵抗性とかｇ、）まわる結果として残るか、こ」１［
）は燃Ｊ：１　’１ｈ−ｄｊ＋、か広く商業的に利用さ
」することか”Ｊ’　ｒｉｆ：　ｋなるｉｆｌに達成さ
」１ねば７．’（ｌ；）ｔい・。高価ｔｘ、　）４．：
金属：触媒かあるいは触媒重粘・ｊ／１部イ☆σ）密度
か比１殴的（１い・結晶１ト１４、、ｌ、ｌ、迄体に一
般的ｖ　Ｊ、（づいていた従メ（拶硝のＪｆソ’ニオ１
電池陰極触媒Ｇ土、上述σ）安晶を満だ」′ことかでき
なかった。

燃わ電池の広域使Ｊ−１１を妨げていたるＹ末技ｉ１、
＋の欠点は酸素Ｊ’：？：　几’ｌ　ｆ　；、）ｉｋ　
＋／）牛冒’ｌ　’、＋□、　４’　４％構、＋１１、
ｆ／ｌＪｌ平イＴｈｒ　多り’Ａ分触媒′吻り７１句利
用すＺ、ことによって独（ｌ、）でかつ基本的な方式で
太いに改’Ｂ：ｌ：、へ−ｌ；】ひに発展さ一１Ｊ：る
こと１／＋７より克服さ、ｈる。こ、１１．Ｉ：）の物
タノＩは大きい密度のｌ＋’：’　ｌＪ１部位、被７ｊ
ｊｔ１（抗１イ１およびＪす１、）Ｊ間運転ノｊ命欠も
たぜることに−よって１裳素、ｉｌ、ｉ“１丸川１１４
適触Ｗ１１、活１′１ヶノ」く１−ように調製すること
かできる。

１立１→だ（、旧′市ＡＩ＋、陰イ糟は悴・ｌ’ｌ技θ
によって形Ｊ戊さ」′する非３１）衡ａ安定０）高度に
不警Ａ’ｔｒ＋造の物ｆ４から形成される。高度の不整
構ｉ９をもつジ１平衡物１ｊを提供１−る変（ａのＪ★
法は、独得な結合形態、軌道の中なり、従って酸素還元
反応用触媒的活性部位の一つのスペクトル、を提供する
。この変性技法は本発明の物ｐの局部的な構造的化学的
規則性の特別な調製を含み、かつＤ１望特性達成にきわ
めて正装である。知距１〜１１規則１（１シかもた７′
：ｃいｐ４Ｂ１定形物鈎は長距離間の規則性をもつ結晶
性物価と同様に利用できるが、しかしそい場合には、そ
の構造体はかなり力程度に変成さ′ｉ１．て従来技術に
おいて得ることかできる密度以上に触媒的活性部位の密
度を増加させる。

本発明の改もさ」また触媒活性は、選択された変性剤元
素を選択さ牙また母体基材の中に混入させて加″望の不
整構造物ａをつくり出すことにより、局部的な化学的規
則性従って局部的な構造的規則性を巧みに操縦すること
によって達成さ」する。この不整梧造の多成分物質は構
造上、無定形であるか、多結晶性（ただし長距離間規則
性に欠ける）であるか、あるいは微結晶性であってもよ
く、あるいは無定形相と多結晶相または微結晶相との混
合物で・あってもよい。

これらの物質の島成分は少くとも一つの迄移元素を含む
一つの母体基材とそのＩＵ体基材の中へ非平衡的方法で
導入さ」９る少くとも一つの変性剤元素とを含んでいる
。このような方法での変性剤元素よた（１１、几素力゛
ｌの混入は費ノタノ１θ）ツガ望イ・整構造を提供しか
つ数多くの局部的のイ（ｌＩｌｌ逓的および化学的環境
をつくり出し、こ」１らか燃＃１７１＝’：池中での酸
素還元反応のための触媒重粘１（１′部位として作用す
る。

Ｇｏ、Ｍ７Ｌ、およびＮｉはＬ：Ｊ体基旧形成に特に好
適である九移几素の例でル・す、そしてまた俊１’ｌ剤
元ふとして利用もできる。好ましい変１イ１、剤元素の
例はＬａ、Ａｌ、に、Ｌｉ、Ｇｓ、Ｎａ、Ｃおよび○を
含む。

本発明の触媒物ηは仙用的技法を用いかつまた予め形成
さハたガス拡散？ｌＪ：極基根上へその触媒管外の薄層
をＭｌ）用１−ることによって、ガス拡散燃料＄１池１
呉極用に利用することかで・きる。母体基材と変性剤元
素との同時スパッタリングによるような真空蒸着法は′
ガス拡散陰極用触媒物ηの施用に特に好適な方法である
。

従って、本発明θ）第一〇）「１的は、ケーシング、電
解ａおよびケーシング内に位１パ１−る水素酸化がｉ’
ｉＪ能である少くとも一つの陽極、を含む燃オ・ｌ　？
Ｉｉ：池を拵伊することである。このリクＩ５１電池は
効率的な酸素還元のための少くとも一つの陰極手段を牛
１ａとする。この陰イヴ手段は一つσ）不整イ・ｊ、ｌ
、造の多成分物質から形成さ」７る。この１坑極手段は
少くとも一つの１港移元素をもちかつ少くとも一つσ）
変灼剤元素な絹み入ＡまたにＪ休体月４で含む１、こり
）ＩＩ、、／Ｈ，極手段はケーシング内に位置しかつ陽
極と隔てら」′１ている。

′ｌ１−Ｉ：フリイＴ１は陽極と囲枠手段σ）両刀に振
触している３゜木ヴ１ｊｊＪｌｊσ）第二Ｊ）■的は多
成分の組成的に不整イ″ｆ４’ｊ告の触媒ｑ初留を揚機
とする燃料１１ノ；池１俳（夕ｆを、Ｊｊ、ｊ但するこ
とである。こり）物ａは少くとも一つのｊ′ｊ−移元素
をもちかつＩ　（＋、！１目トたば１個より多くの変ｉ
ｉｌ剤５Ｌ：素を１）刊’／Ｉｓに紹み人Ａ］た１、１
体、Ｊ、ｊ、ｊ拐を含む。変１〆１剤元素はこり）物ａ
の局部的な＋１°１Ｊ迅的化学的Ｊ↓゛Ｆ境を変性して
不整４’：ｌ＋竜を提供する。この物タケは酸素還元反
応用の触媒活ｆ１部位の密度増大をつくり出す手段を含
む。

本発明の好ましい具体化は例によってここに説明する３
、 本発明の燃オ”ｌ　Ｔ（’ｉ池は触婢反応への独得の訊
みを基本と１７でいる。このル（みは、すぐ、ｌまた触
媒的特徴を４１：するｔｌ−１ｌ別調製σ）局部的な構
造的化学的環境をもつ非平衡多成分の不整構造物ｆｉ４
１θ）ｈψ雷１を含む。

陽極は高評１′度の活ｆ１１部位、被毒ＪＪ（抗性、お
よび長（ｌＨＪ間〃１・転寿命をもつように設泪さ１＋
て効率のＤ（・但コスト燃わｆｌ＋：　ｆｉｉｊ、運転
を提供する。触奴活ケ日４Ｂ位を提供１−る局部的なイ
゛１１１°Ｊ３／！、的および化学的環境の操わ１は少
くとも一つの遷移元素をもつｌυ体基月を利用１−るこ
とによってｒｊＪ能となる。この基拐は、本発明によＪ
Ｉば、少くとも一つの他σ）元素で以て変１〈１さＪｌ
て触媒的活性部位の密度の著しい増大を提供することが
できる。触媒重粘ｆ１部位密度σ）著しく・増加により
、酸素還元反応ははるかに芥易におこって燃別電池中の
より効イ′的な酸素還元反応をｉｒＪ能とし従って鼾転
コストの低減を可能と１−る。

触媒／占（Ｊ１部位σ）ＤＱ）増加ば１’＋：ｉ：媒１
１贋ど１な垢１１−だけでなく、その物ｉ４（が被毒に
刻してより抵抗性となることを１１」能と１−る。そり
、は、本発明の物りＪのｄ５１合、ある数の触媒活性部
位が被毒性化学種の効果に対して犠州となり、一方大多
数の非被毒部位がなおも残留していて酸素還元に対する
所望の触媒反応を提供１−るからである。また、被毒物
のあるものは活性９１Ｘ位に影特ヲ及ぼすことなくその
他θ）部位へ結合さ」することによって不活性化される
。

不発り」の不整＄ｆｒｆ造物ηは、結晶性物質の特定的
かつ固定的の構造と異なり、操縦には理想的に適してお
り、例数ならば、結晶格子の対称性あるいは化学量論に
よって拘束さ牙することかないからである。物質が拘束
的な結晶対称性をもつことから遠ざけることによって、
本発明によって選択的に変性することにより、酸化還元
にかかわりのある局部的な”ｙｉに造型化学的環境の顕
著な変更を達成して陰極物佃の触媒的性質を増強するこ
とが可能である。本発明の不整構造物質は実砲的に連続
した翁・囲において変性剤元累力パーセンテージが神々
に異なるよう変性することができる。この能力により、
燃料電池の酸素還元反応の触媒反応に好適な特性をもつ
物儂を特別調製しあるいは設計するよう、母体基材を変
慴剤元素によって操縦すことが可能となる。このことは
一般的にはきわめて限定された翁Ｊ囲の化学量論しか利
用できない結晶性物ａと対照的であり、そして、従って
このわｉの結晶性物％（ｔこついての連続的な９・ｉｆ
　ＩＪＩＩ　Ｏ）化学的柘造的変性の調節は可能ではな
い。

本発明の不整構造物質においては、不対電子間の最近接
原子の相互作用、ミクロボイド、ダングリングボンド、
および未充満軌道または空軌道、から生ずる異常な電子
的形態を達成″４−ることかできる。こＪｌらの異常な
電子的形態は本発明の変性剤元素２反応することができ
、こ」１らの変性剤元素は母体基材の中に絵入」１らハ
て局部的のｔ！ｉ：造的化学的ル１．則１イ１−１従っ
てこの基材ｎ電子的形態を容易に変成して、燃わηコ、
池における酸素還元のために多数σ）触媒活１４１°部
位を提供する。

変性さ」また物仙の不ｇＪ、に構造はその物儂全体にわ
たりある（・は物質の多数の領域において与えらＪ′Ｖ
る組成的または形態的不整４１４造の形において、原子
的性質のものであることができる。この不整構造はまた
その物儂内に顕ｇ、鏡的晶相をつくり出すことによって
物質σ）中に導入１−ることもでき、そ」１らは各Ａ１
１相互の関係によって原子的水準における組成的または
形態的の不整構造に似たも０）となる。、例熱ば、こσ
）不整構造４１／１　ｉ’４は、結晶」１１の一つまた
は一つより多くの異なる独プ゛自のｆｌ：、’ｉ微鋳的
領域を導入するかあるいは結晶相まだ結晶記相の領域の
ほか［無定形Ａ１．１または無定形訪相の領域を導入す
ることによってつくり出すことがて゛きる。こわらの各
オ山ｆｆ’＋　；（：ｌの間の界「１１は数多くの触媒
活１ツ１部位を提供する局部的な化学環境が豊富である
表面を提供１−ることかできる。

本発明の不整）、、Ｈ，ｙ遺物Ｇの主吸利点は、そハら
が結晶性梠造を基本とする物仙と１１１較してきわめて
高い密度と掴１類の触媒的話ｖ１゛部位を提供するよう
にｑ！ｒ；別調製できるということである。不発１シ１
に従って改襄１さ」また触媒的効率のための局部的の禍
造的化学的環境を提供する＋ｔｒｉ造体の８１類は、長
域的の組成的規則件に欠ける多成分多結晶性物如、微結
晶性物質、一つまたは一つより多くσ）４’ｌ：＋をも
つ無定形！ｌ夕＋　％、ある（・は無定形相および結晶
）ｌ［１の両者を含む多イ１１物仙あるいはそ」１「）
θ）混合４％ｒ、を含む。、あとできわめて詳細に論す
るように、木イと明の触婢物ａを形成さぜるための／：
Ｊ体ノ、（、材元素または元素ｆ、１：１θ）ｌ”　Ｉ
ｇｌは名神のツノθ、によって３ｉ−’６成することか
できる。形成の一つり）わ１「力゛１は真空沈酒′／）
′、、（すなわち、スパッタリング、蒸着、またはプラ
ズマ沈滝）を含む。こび）枝法の場合、不発ＩＪＬ（σ
）触媒重粘１（１物ｌり１は箱棒表面へ簡抜的にか′１
）用できる。こ、ｈらの方法におい−（、に）体基旧元
素または元素ヂｒｔ＆よ変１イ１剤元素または元素類と
一緒に共沈系さＪｌて基板法、るいは予備形成した多孔
／ｉ’４ｉガス拡散市５極σ−）表面に触碌物贋の一つ
の層を形Ｊｉ’ｊ−４−る。

ｇ＞多くｏ）物Ｔ１を回１１．１スパッタリングによっ
てつくり、本イＣ明の不喉イ１１Ｉ゛１為触媒物グ２Ｉ
σ）利点を角−ｒ説−４−Ｚ、ためにその後試、す・し
た１、あとに言及する物Ｊｆｌを躬記ｌ−ないかぎり次
θ）手１１１１’ｔに一般的に従ってつくって言λ験し
た。

同時スパッタリングは本発明の物ａの迅速選別あるいは
形成用に特にりｆ適な方法である。四〇、５゛ス・ξツ
タリングによって物質を形成するに際して、１υ体基材
元素または元素類は変性剤元素または元素類と一緒に同
時沈着さ」１て基板または予備形成さＪ９だ多孔質ガス
拡散電極の表面に触媒物質の一つθ）層ケ形成する。こ
の同時ス・ξツタリング法はｐＨ望紹成の触媒物角の製
造を可能とする。同時スパッタリングはまた、１ユ体基
旧を原子的規模で変１イ１すること乞容易にし、従って
物層の特別調製を可能にしかつまた物質成分元素の均密
混合物の形成な可能とする。このように、Ｕ体基月と変
性剤の元素は非平衡準安定の状態で沈着させて所望のタ
イプと程度の不整構造物質を特別調製しかつＤｊ望の触
媒的活性部位を提供する層しい局部的の棺ｊ造的化学的
環境をつくり出すことができる。同時ス・ξツタリング
はまた１ミクロンから５０ミクロンのような触媒物ｐの
薄層の施用を可能とし、こハは基板として使用１−るガ
ス拡散電極へ、多孔質基板のガス拡散」ｈ；作に影響を
及ぼすことなしに施用１−ることかできる。

この触媒層はまたアルミニウムまたは亜鉛力ような浸出
可能成分をはじめに含んでいてもよく、これらの成分は
その後部分的に浸出さＪｌて表面対容積の比かより大き
い層が力こり、このことは触媒活性を増しそしてさらに
その触媒物ａを食付する。浸出可能成分はまた、その物
質が基板として使用するガス拡散π）；極上で形成され
るときにガス拡散孔を閉塞しないことを保ｉｌｌするの
に十分な↓１１で除去することができる。

こｔｌ　ｈの物質の触妨活１ｑは、そわらをガス拡散電
捺として利用する前に、ニッケルまたは軟銅］ハような
ある適当な伝堺性基板にそｈらを同時沈着させることに
よって゛まず混触した。こＪｌらの基板はサンドブラス
トにかけて表面酸化物を除去し表面を籾面としてホ・と
に施用さ」′する触媒層に対する良好接着性を提供する
。基体を次にマチスＲ，Ｆ。

スパッタリング装置またはある壊１合にはスローンマグ
ネトロン■８００スパッタリング装ｐ’：ｔ　力’Ｊ１
３空室中に揃“いた。室をｌＸｌ０−６１−−ルの背景
圧力へ脱気した。、′アルゴンガスをはｘｆ６．ｏｘ＋
ｏ　、３　トールノ圧力で室の中に導入した。マチスの
スパンタリング標的は触媒層中に含まシ′することを望
む元素力″１の断面θ）一つσ）表向な含んでいた３、
沈ス“！；さＪする不整＋ｌ’ｌ’　Ｊ４！ｊ物贋中に
含ま」１．る元素類の相対的バーセンテーノは成分元素
類に供１−る標的の断面の相対的ス］法並びに標的にａ
対型な基板の位置に依存する。

しかし、スローン１８００マグネトロン　スパッタリン
グ装ＨｙＩ′、　ｏ）場合には、最終的触媒層の成分と
なるべき各元素はその元素にσ）み伊、さ±する別々の
枠型なもち、触媒層中に沈着さ牙する成分各元素の）１
１．１対的パーセンテージは消閑熟練者が周知の通り各
々の標的に１９１連１−る磁束の調節によって１１ｊ１
挿ｉ１１ｙだ。こノアｐ）の物廼がマチスあるいはスロ
ーンのどちらを月１（・てつ＜Ｉ−）灼るかに関係なく
、基板は所望の不整４７７１造体の形成を助しするため
に比較的低いＡ１１１度例えば５０Ｙ；から１５０’ｌ
Ｌ；に糸１１」情される。基板に沈ス°−１さＪする触
媒ノ・１・ｊの厚さは麦から５０ミクロンθ）不１ｉｊ
　１頭のもσ）であった。

つくら、＋する物ａのあるものは、はじめから内部に含
ま」１ていて間開スパッタリング層形成後に浸出によっ
て部分的に除去される一つの成分アもっていｌこ。こ、
ｌ’１．　ｌ；）θ）（吻ｆ２１の浸出は代−叫灼ｆは
、ｌ７ｒｒ！、ｊＴｊ、％で６０℃カｈ　１００　℃（
”　＃＊、！、度に＆ルＮａＯＨ溶液中ででと成さ」す
る。このＮｔｌｈ間はイ（人的にはＩから４時間てルζ
つた３、 こわらのｑ勿ｐＩ７′″ｌ多くはまた、はぼ２５０　’
Ｃから／ｌｏｏ’ｃの翁）囲の／１１．６度、好ましく
は約：（５０’Ｃσ将１．１１度において酸素または空
気σ）雰囲気中で約半１情間、加熱処理にかけらＡ′ま
た１、触媒層の化学的組成はエネルギー分散分光分用θ
−、ル、るいはオーガー（んＪｇｅｒ）分光分相法によ
って測定した。以下の実施、例中にのべるすべての化学
的組成はＩＪイ子パーセンテージで与えら」１ている。

試才・１は室温において電解／Ｊｊとして酸素飽和０２
Ｍ　ＮａＯＨ溶液を用いて半電池中で試験した。いくつ
かの場合には、ガス拡散陰極をその上に触婦物ｐの層を
スパッタリングして使用した。こＪｌらの物勿をか（験
１−る際１／（は、酸素はガス拡散燃料電池陰極におい
て慣習的でル）るノＩＩＩりに陰極中に供給さ、ｈる。

酸素飽和溶液中でのサイクリック電圧電流計（ｃｙｃｌ
ｉｃ　ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）法？触媒活性σ）評価
に使用した。このような試験法は平版状基板に沈着さぜ
た薄１ｊ１ｉ′１電極についての迅速選別法を４是供す
るものであり、＋！］、能比較分析を望む場合には特に
有用である。こＪ′１らの電極の性能を評価するσ）に
二つのノ、（、準をＪＴｉいた。一つの基私は半波ｔ（
１：位（Ｅ％）であり、こ」１はピーク電流の半分が得
ら」するときの↑（、′位である。第二の基準は一つの
与受ら」また１１１゛位における正味（ｎｅｔ）市、流
密ｊすであった１、触媒物ａに基づく正味電流２畠吸は
脱酸素溶液中で作ｆｌｉｊＩさぜるときの陰極の電流密
度の値乞酸素飽第１１溶液中での７１１．流密電値から
差引くことによって決定した。

１１う、流密度は試験した陰極の幾何学的表面積を用い
て計９した。ガス拡散電極については、第二の基準、電
流密度不ｊｔｌ能検定に利用した。

第１表 同時スパッタリングによって形成した代表的ｆ別物ａの
酸素還元結果 物質組成　　　　　正味電流密度　　Ｅ８Ｍｎ　ｓ　６
□Ｇ　’　１３３８９０　　　−００９Ｍ＋Ｌ　７　ｓ
。ＣＯ□＋、ｇ　　　　　　　　８／１０　　　−．１
０Ｍ７Ｌ７７．ｓ　ＧＯ１４２Ｎ　Ｌｓ３１５００　　
　　−１．０５Ｍ　７Ｌ　７４．２　　Ｃ’ノ１６　ｏ
　”ｇ、ｇ　　　　　　　　　ｉ：３７５　　　　　　
　　　　　−１１５ＭＩＬ６７１５ＧＯ３１゜Ｎ’１１
．、ｉ　　　　ｌ　３：３８　　　−．１３５ＧＯまた
はＣθと旧とで以て変に１したＭｎ１す体基拐のいくつ
かの代表的結果が第１表に示さＪｌている。同じ条件下
で試験したＭ７乙単独は、そハぞ」１−０２３Ｖとｌ　
３５　／ｌＡ／ｃｍ２　並びに−、３５■と２００　μ
Ａ／Ｃｍ”であるＮｉ単独またはＣｆ１ｌ　Ｊｌ′Ｉ独
よりも実質的に悪い。白金の参照体は−、０７から−。

０８■と２８５０μＶｃｍ２（−＋　ｌ　＋　Ｖ　）の
結果を与えた。変性Ｌｙ、＝Ｍｎ４１体物ｐはこび）よ
うにして各成分のいずれか単独よりも実質的に良好であ
り、白金の結果に近づいた。

こ」１らの物ψ４は安定であり劣化しないが、一方、白
金は超精潔環境Ｖこおいて使用しないかぎりきわめて急
速に劣化する。

第１１表 同＋１．’］スパツタリングによって形成した代表的遂
別物省の酸素還元結果 ００８９□Ａｌ、。３１３５０　　　　　、１　］ＣＯ
０７Ｌａｌ　４　Ｃ５０４１：３２５　　　　−　］　
１５Ｑ　Ｌ）　　　Ｌ　ａ　　　○　０１；う００　　
　−８１１５６７．１　　　　１　：４．６　　　３，
９　　　１５．４ＧＯ５’１．８　Ｎ　’４５□　　　
　　　　１７０　　−０１７各イ沖元素で以て変１１１
シたＣ（Ｊ　／；Ｊ体基旧のいくつかの代表的結果を第
１Ｉ表に示す。こ牙１らい物質はまた個々の成分よりも
岩°シ＜良好な結果を示ｔ〜でおり、白金のそＪ′１に
近づいている。

第１１１表 同時スパッタリングによって形成した代表的ｙ別物ηの
酸素還元結果 Ｎ乙。、９　Ｇｏ３゜７　旨、３４　　　　　　７５０
．（−，１，５Ｖ’）　　−０１４Ｎ１５８．３”Ｌ２
２４”１９．３　　　”７５　　　　−・１３Ｎ乙　　
　　Ｇｏ　　　　　ｈｕｔ　　　　−１２ｉ）０　　　
　　　　　　−−．１３５５２．６　　　２４４　　　
２３．０ ＧＯおよびＭｎで以て変１／１シたＮｉ　ｌり体基拐σ
）（・くつかの代表的結果を第１１１表に示す。こＪｌ
らの結果はまた４１’ｊ成各元素σ−）単独より著しく
良好である。

第１ｖ表 ガス拡散電極として形成した代表的物躍υ）１ｙ素還゛
元結果 物質組成　　　　　正味電流密度　正味電流密度（ｋ　
＋：’ｌ’：　’ｆｆ！’　％　）　　　　　　　　ｍ
ｋ／ｃｔｎ２（２０°Ｃ）　　７１１ノ’＝／ｃｒｐ２
（７０℃）Ｃ０８９□Ａ１１ｏ３９５ Ｃ’８７．３　”Ｉ　２７　　　　　　　１００Ｃ（１
６１，３Ｎ　乙ａ　ｏ、　４　　Ｍ　７Ｌ　ｓ、　３　
　　　　　　　　９１　　　　　　　１４０ＧＯ５０，
６Ｎ１４２．１　”’７．３　　　　７６Ｃ０４４，ｓ
　Ｍ　７Ｌ３３６Ｎ　Ｚ　Ｑ　、　６８１Ｍｎ８５．３
　　”１０．２　　Ｎ乙４．ｓ　　　　　　　　　　７
７　　　　　　　１２９Ｍ　７１７３　　Ｃ’　］　ｓ
　　Ｎ　Ｚ　］　９　　　　３　ＱＭＩＬ６４５　Ｇ”
ｚ１２　Ｎ乙、４３　　　　　　　９６　　　　　　　
１−３４触媒物實ばまた予備形成したガス拡散電極の外
側表面上へ物ｒ％の薄層を四ＥＪ「スパッタリングする
ことによって形成させた。一つの群のガス拡散電極にお
いては、触媒物ｑＩ７）層は酸素環境中でＭｎ。

ＣＯ２およびＮｉσ）反応的同時スパッタリングを通じ
て形成させた。電イタは試験セル中で陰極の裏（１１か
ら酸素還元用外表面へ酸素ガス欠供給することに、よっ
て作動させた。

ガス拡散電極として使用する不整構造物層のいくつかの
代表的結果を第バ表に示′１″。電極は、Ｅ　％　ｙ測
定することが実際的でないことがよく知られているので
、電流密度について試験した。こ請１らの結果は、−，
２５Ｖにおいて５４から６４ｍＡ／＞Ｌ２を与える白金
試験電極の結果よりも著しく良好である。炭素ベースの
多孔ｐガス拡散基板は、そ、１１゜自体４３　ｍ１７ｃ
ｍ２を与えたが、ル（ル９）１俳イｊシはどＡ１も温度
とともに著しく変化しなかった。食付した物佃は流度上
列とともに電流密度において著しい増加を示した。

こＡ１らの変性物質は、ｐ灯なＥ２と布、流密電値をも
っていて、すぐ牙また燃料電池触媒特性を示した。他σ
）変１４１剤元素も」二連したのと同じように用いるこ
とができ、［、Ｑ、ｒ、ＮａおよびＬｚｙ含めることが
できる。さらに、電流比゛度は表ｍ）稙と４１．１関し
、表面積ヲ増１−ことにより、そして沈〃Ｔ囚子’ｋ　
：Ｉｉ制御することによって、繰作てきること’ｌ　Ｒ
（ｔめるべきである。例えば、二つσ）変１１．さ」ま
た物儀な比較的多孔質の黒鉛平板状基板の上にスパッタ
リングしてきわめて高いｉｎ＋ｎ密流か得ら４′また（
　ＭｙＬ４７．２　Ｃｏ。９ＡＮｉ　　　とＭ７＋、６
８４ＧＯ□８３Ｎ乙１３３とであって、そ２；３４ 通常の消閑熟練者（ｌ、多数の修正、ｔＯよび変更が本
発明の領域から外」することなくなさｊｔ（，１，）る
こと、屏びにこのｆｉｌの修止および変更が（１Ｊ籾の
の許晶求の範囲内にル）ると考えらねること、を認める
で・あろう。

市許出願人　　　エナージー・コンバージョン・テバイ
セス・インコーポレーテツト９ （外４名） ＠発　明　者　クリシュナ・サプル アメリカ合衆国ミシガン州４８０９ ８トロイ市スモールプルツク・ コート１９２４ ０発　明　者　スリニバサン・ペンカテサンアメリカ合
衆国ミシガン州４８０７ ３０イヤル・オーク・チェスタ ー・ロード１８３５アパートメント ”Ｊ”＊＞”、；１′山」−１，Ｅ、ｆ’＝”：昭和ｊ
）ε３イＶ１０　Ｊ−］／ｆ　ＩＩＱ’ｒ　ｉ’ｌノー
Ｊ’　ｋ　’白゛　　？″１（毛　　和犬　　１ｚり１
　、　：ｌ　ｒ’＋の入車　　　１ｆ！ｉ　（ｉｌ　！
５８イ１」？ｌ　ｉ１’ｔ　ｌ’ＡＩＩ相′！　−ｌ　
２７５２　（５月２、弁明の名称　　　ｄ７ｉ判電曲陰
４う（３３、ン山１１をりろ、ｌｉ ’Ｉｔ例どの関係　　’ｎ　！１’Ｌ　ｌｉ　Ｉ；ｉｊ
人名　（；１、　　　１ノーシー・−１ンハーシ−ｊン
・ツバ−（１＝ス・インニ１−ボレーｊツト ４、代　理　人　　　中東／ｉｌｉ　１代（１１区人Ｉ
町−−−−１１−１７市１月ｇＪｉ人手町ピル　２０６
舅゛ｌ（２ りる５３ ２、特許請求の範囲 （１）　　ケーシング、電解質、該ケーシング内に位置
する水素酸化が可能である少くとも一つの段が１不Ｊ、
に４・；・１造多成分物質から形成され、少くとも一つ
の遷移元素をも５次２−少＜４Ｌ二つの変性剤元素が組
み通貫れている母体基材を含み、更に、上記ケーシング
内部に位置し！不燃料電池。

（２）上記物質が非平衡準安定相と組織をもつことを特
徴とする特許請求の範囲第１項に記載の燃料電池。

（３）上記不整構造物質が無定形、微結晶性、多結晶性
の各ｔ：’を造およびこれらの構造のいずれかの組合せ
の混合物４’ｌ’７造から成る群から選ばれる一つの構
造をもつことを特徴とする特許請求の範囲第１ＪＪｔに
記載の燃料１１を池。

（４）上記物質が同時スパッタリングによって形成され
ることを特徴とず々牧訂ｎ１“を求の範囲第１項に記載
のジｔ（，ネ・ト霜７池。

（５）　　上記の陰４へ手段が多孔質ガス拡散基板を含
みかつ上記の物り゛［がこの基板上に一つの層として沈
着されることｋ　’ｉ”Ｊ’徴とする１１￥許請求の範
囲第１項に記載のり燃料電池。

（Ｇｌ　　上記の物質をほぼ２５０°Ｃから４００℃の
範囲の温度において加熱処理することを特徴とするｌ侍
Ｒ′［？’ｌ’＋求の範ＩＬ１１第１項に記載の燃料電
池。

（７）上記の母体基材がＣｏ、ＭｎおよびＮｉから成る
群から辺ばれる少くとも一つの元素を含むことを特徴と
する特許請求の範囲第１項に記載の茫：Ｓ　＄＋１丘池
。

（８）上記変性剤元素が遷移元素であることを特徴とす
る特許請求の範囲第１項に記載の燃料電池。

（９）上記変性剤元素がＣａｒ　Ｍｎ、　ＮＬ　Ｌａ、
　Ｃ＋　Ｋ＋Ｃｓ＋　Ｎａ＋　Ｌ１＋　０およびＡｌか
ら成る群から選ばれることを特徴とする特許ｎｒｊ求の
範囲第１項に記載の燃料電池。

れている母体基材を含む多成分の組成的に不整である触
媒物質から形成されてお９、該変性剤元素が該物質の局
部構造的化学環境を変性して上記不整構造を提供し、該
物質が酸素還元反応用の触娠盾性部位の密度ケ増大させ
る手段を含む燃料電池陰極。

旧）上記手段が非平街準安畢阻と組織をもっことを特徴
とす６　上ｉｒ請求の範囲第１０項に記載の陰極。

Ｑ２＋　　上記の不整（１・Ｔ造管性が無定形、微結晶
性、多結晶印諸袷童上よびこれらの構造のいずれかの組
合せの混合物構造から選ばれる一つの構造体であること
をｑ″ｆ徴とする特許請求の範囲第１０項に記載の陰極
。

（１３）　　上記物質が同時スパッタリングによって形
成されることをｌ特徴とすゑ閥ｒ［請求の範囲第１０項
に■己載の陰極。

Ｏａ　上￥１１手段が多孔グ′（ガス拡散基板を含みか
つ上記物グパ１が該基板上に一つの層として沈着される
ことを特徴とする’ｌ’＞許請求の範囲第１０項に記載
の陰イペ。

（１５）　　上記物ダ’Ｊをほぼ１２５０℃から４００
℃の範囲の温度において加熱処理することを特徴とする
特許Ｒ青水の範囲第１０ＪＪｉＫｌ己載のに与暫ｄ０（
１Ｇ）上ｎＥ、：　（’Ｊ休）、１村がＣａｒ　Ｍｎ　
ｈよびＮｉがら成る群から選ばれる少くとも一つの元素
を含むことを特徴とする許ｉ７’ｌ’７求の範囲第１０
項に記載の陰極。

（Ｉ７）　　上記変性剤元素が一つの遷移元素であるこ
と’４４！ｖ徴とする！１１許計ノ求の範囲第１０項に
記載の陰極。

０樽　上記変性剤元素がＣａｒ　Ｍｎｌ　Ｎｉ、　：Ｌ
ａ、　ｃ、　Ｋ。

Ｃａｒ　Ｎａ、　Ｌｔ＋　０およびＡ７から成る群から
選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１０項に記
載の陰極。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ケーシング、電解勿、並びに該ケーシング内に位
   置する水素酸化が可能である少くとも一つの陽極、を含
   む燃料電池であって；　該燃料電池は効率的酸素還元用
   の少くとも一つの陰極手段並びに上記陽極と該除梗手段
   との両者と接触している上記ｔｉ解袈を特徴とし、該陰
   極手段が不整構造多成分物質から形成され、少くとも一
   つの遷移元素ケもつ母体基材を含みかつ少くとも一つの
   変性剤元素を組み込んでおり、上記ケーシング内部に位
   置して上記陽極と隔てろねでいる；　燃料電池。 （２）上記物質が非平衡準安定の諸相と組織をもつこと
   を特徴とする特許請求の８ｊ’ｌ、囲第１項に記載の燃
   料電池。 （３）上記不整構造物ａが無定形、微結晶性、多結晶性
   の各構造およびこれらの構造のいずれかの組合せの混合
   物、から成る群から選ば」する一つの構造をもつことを
   特徴と′１−る、特許請求のホ１）。 囲第１項に記載の燃料電池。 （４）上記物質が同時ス／ξツタリングによって形成さ
   Ｊすることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の
   燃料電池。 （５）上記の陰極手段が多孔質のガス拡散基板を含みか
   つ上記の物質がこの基板上に一つの層として沈着さ牙す
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の燃料
   電池３、 （Ｇ）　　ｌ二記の物質をＩ３ば２５０℃から４０００
   Ｇの範囲の霊度において加熱処理することを特徴とする
   特許請求０）範囲第１項に記載の燃料電池。 （７）上記の１．Ｊ体基月がＣ，ｌｌ、Ｍアノ２、およ
   びＮ乙から成る群から選ばＪする少くとも一つの元素を
   含むことを！ｈ徴と１−る、憫許請求の範囲第１項に記
   載の燃旧？１）、池。 （８）上記変性剤元素が遷移元素であることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項に記載の燃料電池。 （９）上記変性剤元素がＧＯ，ｌｖｈ＋、、Ｎｉ、Ｌａ
   、Ｃ，に、Ｃｙ、Ｎａ。 Ｌｉ　、０およびＡｌから成る群から選ば」すること欠
   さらに特徴とする、特許請求のＢｆｊ）、間第１項に記
   載の燃わ１．　ｆｌｙ：池。 （１０）　　ＩＪＪ体基Ａ′）Ｊヲ含む多成分の組成的
   に不整である触媒的物／ｉＪ４が１個または１個より多
   く（７）変性剤元素を中に組み人」１ていることを！１
   セ」徴とし、該変１〈１剤元素が諸物ａの局部構造的化
   学環境を変ｔｌｌ−て上記不整構Ｚｂを４是供し、諸物
   ａが酸素還元反応用の触媒的活性部位の密度増大をつく
   り１１′−一手段を含む、燃Ｆｌ電池陰極。 （団　ト訃１手段が非平衡準安定の相と組織をもつこと
   を特徴と−１−る、を隔許請求σ）Ｆｒ６＞間第１０項
   に記＋１市θ）ｌ洪小升に１、 （１２）　　上記の不整構造物ａがｄ、１＜＋定形、倣
   結品＋１、多結晶（ｌｌ、の諸Ｊ’ｌ’ｌ造、第１０’
   　コ１ｌｌｉｒ）　（１５＋７７ｊ　Ｑ　（７５’ｙ　
   □ずＪｌか０）糾合せの６＝’、合物、から選ばわる一
   つの構造体でル）ることを４・４徴とづ−る、慣、＋／
   １：　、＋Ｎ＋求の範囲第１０．Ｔ１′！に記載σ）陰
   極。 （１３）　　ｌ記物層が同時スパッタリングによって形
   成さ牙することを特徴と１−る、市１自請求の翁ノ囲第
   １０項に記載の陰極。 （１４）上記手段か多孔ｐのカス拡散基板を含みかつ上
   記物質が謬基板−にニ一つσ）層と（〜で沈着さ」する
   ことを！４１徴とする、ｑ、１１．ｉ′１情ＩＪ求の翁
   ）間第１０項に記載の陰４夕。 （１５）上記物質をほぼ２５０°Ｃから４００°Ｃの範
   囲の温度において加熱処理することを特徴とする特許請
   求の飾門弟１０項に記載の陰極。 （Ｉｆｉ）　　ｌ記１υ体基旧がＧｏ、Ｍル、およびＮ
   乙から成る群かｌ−）選ばハる少くとも一つの元素を含
   むことを！１７１″徴とする、４．′ｒ許晶求の１・゛
   （・門弟１０項に記載のＩ宅３；イイレ：。 （１７）上記変・ビ１剤元素が一つのノ゛・移元素であ
   ることを喝徴とする、１１．！１泊粘求のｒｌＱ）門弟
   ＋ｏ、＋ｊ＋に記載の陰極、、 （１８）上記変ｆｊ剤元素がＧｏ、Ｍｎ、Ｎｉ　、Ｌｅ
   ｔ、Ｃ，に、Ｇｓ、Ｎａ。 Ｔ、ｉ　、ＯおよびＡｌから成る群から選ばノ′するこ
   とな％　ｔ’ｋ　、Ｉ−，−ｉ−ル、７ｊ、ｌ、許ｎ’
   ｌ’ｆ求（ｒ）　）ｉｊ＞　ｌ７Ｌｌ第１０　ｙ）ｑ　
   ［記載の１衾極。