CN109295378B - 一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法 - Google Patents

一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法，属于金属材料技术领域，该合金的化学组成为FeaCobNicCrdMne，其中a、b、c、d、e为对应元素的原子百分比，5≤a≤30，5≤b≤30，5≤c≤30，5≤d≤30，10≤e≤80，且a+b+c+d+e＝100。方法步骤为：通过快速凝固制得多组元合金，其组织结构为单一的面心立方相，选择合适的强酸对合金进行元素选择性腐蚀，使得合金表面出现纳米尺寸显微结构，同时暴露出大量的Co、Ni活性质点，这些活性质点的暴露能够有效的催化硼氢化钠水解制氢。本发明的多组元合金催化材料及其制备方法具有制备工艺简单、成本低、循环周期性好等优良特点。

Description

一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法
技术领域：
本发明属于金属材料技术领域，具体涉及一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法。
背景技术：
随着社会的进步，科学技术和工业生产的发展以及人们物质生活水平的提高，人类对能源的需求与日俱增。为了克服未来能源缺乏和环境污染问题，寻找可再生的绿色能源是当前全球函待解决的任务。目前，氢能被认为是未来能源结构中最理想的清洁能源之一，其原因主要包括：(1)氢气的能量密度高。(2)氢气燃烧生成水，环境友好，是绿色能源。(3)氢气来源广泛，可通过太阳能电解或光解水制备，属于可再生资源。氢气的这些特点决定了它可能成为一种代替汽油或柴油等传统能源的新型清洁气体燃料。目前氢气的储存方法包括化学法和物理法储氢，化学储氢中氢的储存是以化学键的形式存在，可安全的取代物理储氢。硼氢化钠相比于其他储氢材料，其水解制氢是一项具有多种优势的技术。表现为：储存容量高、产氢纯度高、反应条件简单易控制、安全无污染等。硼氢化钠水溶液水解受自身动力学因素的影响，包括溶液的反应温度和pH值。由于在室温条件下NaBH4溶液便可进行水解产氢，但是水解的速率很缓慢，为了能够有效的调节硼氢化钠水解制氢反应的可控性，通常在碱性硼氢化钠水溶液中加入合理的催化剂。
硼氢化钠水解制氢催化剂主要分为贵金属和非贵金属催化剂两种。贵金属催化剂催化NaBH4水解具有较低的活化能和较高的催化活性，近几年考察的最广泛的是金属Pt和Ru催化剂。贵金属颗粒催化剂的催化活性虽高，但价格昂贵，因而其应用受到限制。从实用的角度出发，采用非贵金属催化剂催化硼氢化钠水解制氢将更具吸引力。Co基和Ni基非贵金属催化剂因成本较低且具有较高的催化活性，常被用作硼氢化钠水解制氢催化剂。
发明内容：
本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金及其制备方法，通过合理的控制多组元合金FeCoNiCrMn中的各元素比例，从而调控该合金体系的耐腐蚀性能。在此基础上选用合适的酸溶液对合金进行元素选择性腐蚀处理，使得合金表面出现纳米显微结构，且暴露出大量Ni和Co活性质点，该类活性质点的暴露能够有效的促进硼氢化钠水解制氢。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，该合金的主要化学组成为FeaCobNicCrdMne，其中a、b、c、d、e为对应元素的原子百分比，5≤a≤30，5≤b≤30，5≤c≤30，5≤d≤30，10≤e≤80，且a+b+c+d+e＝100。
所述的多组元合金材料的铸态组织为单一面心立方结构，采用合适的酸腐蚀后合金的晶体结构未发生改变，始终保持面心立方结构，并且发生了元素选择性腐蚀。
进一步地，腐蚀初期合金表面呈现晶间腐蚀，随着腐蚀的进行表面成分发生变化，形态为由晶间腐蚀向晶内腐蚀转变，且腐蚀表面出现了棉絮状纳米尺寸的显微组织结构。硼氢化钠水解产氢速率随着这种结构的出现和腐蚀孔径的增加迅速上升。
所述的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
(1)熔炼：真空或在氩气保护下，按照该合金材料的化学组成中各元素的原子百分比，熔炼合金。
(2)成型：真空或者在氩气保护下，将合金熔体快速凝固，制得催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，其中，所述的凝固冷却速度高于1K/s。
所述的步骤(2)中，通过控制凝固冷却速度高于1K/s，以保证制得的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金中单一面心立方结构相的生成，保证其成型性。
所述的步骤(2)中，制得的多组元合金为条带、薄板或丝材结构。
所述的步骤(2)中，使用强酸溶液对制得多组元合金进行腐蚀处理后，进行催化实验，催化性能为0.2～20l/min.m2，其中，所述的强酸溶液中氢离子浓度为0.1～5mol/L。
本发明的多组元合金因具有很高的熵，在凝固过程中可以抑制金属间化合物的析出，从而形成简单立方结构。由于Co、Ni这些元素能够作为促进硼氢化钠水解制氢的有效非贵金属元素，在选用该合金体系的基础上，通过控制该合金中五种元素的比例来调控合金的腐蚀性能。在快速冷却条件下成型，选用合适的酸对合金进行元素选择性腐蚀，使得合金表面暴露出纳米尺寸的微观结构和大量的Co、Ni活性质点。这些活性质点的暴露能够有效的催化硼氢化钠水解制氢。
本发明的有益效果：
1.本发明的一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金具有单一面心立方结构，通过改变合金中各元素比例来调控其耐腐蚀性，进而对合金进行不同程度腐蚀处理，研究发现腐蚀前后合金结构并未改变。
2.本发明的一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金经过不同腐蚀程度后表现出不同程度的催化效果，催化剂表面形貌从晶间腐蚀向晶内腐蚀转变，对表面形貌进一步放大，出现了棉絮状的纳米尺寸显微组织结构，使得硼氢化钠水解制氢速率大大提升。对表面进行EDS分析，其表面暴露出大量Ni元素活性质点，其次为Co，二者原子百分比能达到接近80％。
3.本发明的一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金具有较好的循环使用性。该合金催化剂相对于粉末催化剂具有易循环回收，便于控制等优良特性。
附图说明：
图1为实施例1和对照例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金腐蚀前与不同腐蚀时间c1、c2和c3后的XRD图；
图2为实施例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金经过c1、c2和c3不同腐蚀时间后合金表面的SEM图片，其中：图2(a)、2(b)和2(c)放大倍数为2000倍，图2(d)、2(e)和2(f)放大倍数为5000倍，图2(a)和2(d)腐蚀时间为c1，图2(b)和2(e)腐蚀时间为c2，图2(c)和2(f)腐蚀时间为c3；
图3为实施例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金经过c1、c2和c3不同腐蚀时间后的催化性能曲线；
图4为采用实施例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金作为催化剂进行10次循环产氢曲线图；其中：c1为腐蚀30s，c2为腐蚀60s，c3为腐蚀90s。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
表1实施例1～6中合金成分配比
Figure BDA0001886532230000031
实施例1：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe5Co5Ni5Cr5Mn80。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号1的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，保证凝固冷却速度高于1K/s以保证制得的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金中单一面心立方结构相的生成，保证其成型性，制备50μm厚度的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金条带；
第四步：使用氢离子浓度为0.1mol/l的强酸溶液，对合金条带进行c1、c2和c3的不同腐蚀时间处理后，进行催化实验，其中，c1为腐蚀30s，c2为腐蚀60s，c3为腐蚀90s。
对照例1：采用实施例1步骤1～3，制备合金条带，不经过腐蚀，进行催化实验，经对比结论如下：
结构及性能表征：
实施例1与对照例1制备的合金条带样品其结构均保持面心立方结构，经过腐蚀时间的延长，得到c1-c3的XRD衍射图谱，如图1所示，可以看出随腐蚀时间的延长，相对于原始未腐蚀条带衍射峰，出现了不同程度的右移现象；
对实例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金样品随c1、c2和c3腐蚀程度增加的微观组织SEM演变图放大不同倍数进行观察，2000倍下为明显的晶间腐蚀，分别如图2(a)、(b)、(c)所示，进一步放大到5000倍，可发现，随着腐蚀程度增加，形态为由晶间腐蚀向晶内腐蚀转变，且合金基体上出现了纳米尺寸的棉絮状显微组织结构，分别如图2(d)、(e)、(f)所示，硼氢化钠水解产氢速率随着这种结构的出现和腐蚀孔径的增加迅速上升，经测得，实施例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金条带氢经离子浓度为0.1mol/l的强酸溶液腐蚀90s后，催化性能为20l/min.m2，对比例1催化性能为0；
图3为实例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金在c1、c2和c3不同腐蚀程度下的催化产氢曲线，可以发现，随着腐蚀程度的增加，催化剂线性产氢速率大大增加，经过能谱检测发现，随着腐蚀程度的增加，催化剂表面Ni，Co的比例大大增加，同样的，纳米尺寸显微组织的出现和扩展，以及样品表面晶粒间隙的增加等，均会对催化剂制氢性能有所提升；
图4为实例1制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金作为催化剂，进行10次循环催化产氢曲线，可以看出该合成的催化剂具有良好的循环使用性能。
实施例2：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe10Co10Ni10Cr10Mn60。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号2的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，保证凝固冷却速度高于1K/s，制备1mm厚度的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金薄板；
第四步：使用氢离子浓度为1mol/l的强酸溶液，对金属薄板腐蚀120s后，进行催化实验，催化性能为15l/min.m2。
实施例3：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe15Co15Ni15Cr15Mn40。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号3的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，制备直径50μm的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金丝；
第四步：使用氢离子浓度为5mol/l的强酸溶液，对金属丝腐蚀120s后，进行催化实验，催化性能为8l/min.m2。
实施例4：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe30Co10Ni10Cr20Mn30。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号4的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，保证凝固冷却速度高于1K/s，制备50μm厚度的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金条带；
第四步：使用氢离子浓度为5mol/l的强酸溶液，对合金条带腐蚀280s后，进行催化实验，催化性能为5l/min.m2。
实施例5：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe20Co20Ni20Cr30Mn10。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号5的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，保证凝固冷却速度高于1K/s，制备1mm厚度的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金薄板；
第四步：第四步：使用氢离子浓度为5mol/l的强酸溶液，对合金薄板腐蚀210s后，进行催化实验，催化性能为0.2l/min.m2。
实施例6：
一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，化学组成为Fe15Co30Ni30Cr15Mn10。
该催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，包括以下步骤：
第一步：按表1中编号6的原子百分比称取纯金属原料(纯度大于99.9％)，称量精度为0.001g；
第二步：在高真空非自耗电弧炉中熔炼，得到80g母合金锭；
第三步：取10g母合金，利用快速凝固的方法，保证凝固冷却速度高于1K/s，制备直径50μm的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金丝；
第四步：使用氢离子浓度为5mol/l的强酸溶液，对金属丝腐蚀300s后，进行催化实验，催化性能为0.8l/min.m2。
实例2-6制备的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，其结构组织演变类似于实例1，通过调控合金条带中其他元素比例含量，表现出不同催化效果的催化性能。

Claims (2)

1.一种催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，其特征在于，所述的多组元合金的化学组成为FeaCobNicCrdMne，其中a、b、c、d、e为对应元素的原子百分比，5≤a≤15，5≤b≤15，5≤c≤15，5≤d≤15，40≤e≤80，且a+b+c+d+e=100；
所述的制备方法包括以下步骤：
(1)熔炼：真空或在氩气保护下，按照该合金材料的化学组成中各元素的原子百分比，熔炼合金；
(2)成型：真空或在氩气保护下，将合金熔体快速凝固，凝固冷却速度高于1K/s，制得催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金，所述的多组元合金为条带、薄板或丝材；使用强酸溶液对制得多组元合金进行腐蚀处理后，进行催化实验，所述的强酸溶液中氢离子浓度为0.1~5mol/L。
2.根据权利要求1所述的催化硼氢化钠水解制氢的多组元合金的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中，使用强酸溶液对制得多组元合金进行腐蚀处理后，进行催化实验，催化性能为8~20L/(min.m2)。
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