JPS595714B2 - 吸着性のゆるやかなまたは通常のまたは急速なポリアクリロニトリル材料の均染法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はさまざまの直接性をもつポリアクリロニトリル
からなる材料の均染法、その方法を遂行するための染液
ならびにその方法によって染められたポリアクリロニト
リル材料に関する。

ポリアクリロニトリルせんいを染色するため特に開発さ
れたカチオン染料は一般に非常に良い直接性とビルドア
ンプ性、高水準の堅ろう度ならびに鮮明な色合いを示す
ことを特徴とするが、他方ポリアクリロニトリルせんい
材料たとえばオーロン４２から作られた大ていの基質上
における、煮沸温度（９８ないし１００℃）でのそれら
の移染性はごくわずかなものに過ぎない。

その結果、吸着過程におけるこれらの染料の高い吸着速
度のために生じる染色の不均一性（染色むら）を除くに
は、どうしても染工場の生産性またはせんい製品の品質
維持を損なうような条件の採用、たとえば沸とう処理の
時間延長または染色温度の相当な上昇が必要となる。

これらの困難を回避する目的でさまざまの染色方法が開
発されたが、それらの方法はいずれもポリアクリロニト
リルせんいのタイプ、材料の構造、装置に関する諸条件
、使用染料の吸着速度ならびに色の濃さに適合するよう
にされなくてはならないという不利な立場にある。

それらの方法の目的は吸着過程を長びかすことであって
、それはゆっくりとした加熱あるいは相当な量のカチオ
ンまたはアニオン緩染剤の添加によって達成されるが、
実地には通常これら２つの方法を組合せることが好まれ
る。

今や、さまざまな吸着速度をもつポリアクリロニトリル
材料すなわち急速なまたはゆっくりしたまたは普通の吸
着性をもつポリアクリロニトリル材料を単純な仕方で一
様に染めることが可能な染色方法が発見された。

この新規な方法は（ａ） カチオン重量が３１０より
も小さく、パラコールが７５０よりも小さくそしてｌｏ
ｇＰが３．６よりも小さい赤、青および黄色の移行性カ
チオン染料それぞれ少くとも１種と （ｂ） ポリアクリロニトリル材料に対して１〜１０
重量％の無機電解質と 場合により移行性カチオン緩染剤とを使用することを特
徴とする。

本発明の移行性カチオン染料を使用すればかなり大きな
吸着の不均一性も一般に許容し得るものとなる。

なぜならばこの不均一性は通常の染色時間（９８ないし
１００℃において約６０分間）中に除去されるからであ
る。

その結果として得られる利点の中で最も著しいのは、本
発明以外の非移行性染料の場合と比べて必要とされる温
度上昇段階時間がおおいに短縮されることである（浴温
度を８０℃から１００℃まで上昇させるために必要とさ
れる時間は１５ないし２０分であってもはや４５ないし
９０分ではない）。

その上、移行性カチオン緩染剤の添加はほとんど不必要
であって、ただ淡い色合いを得るためには非常に少量の
添加を必要とするだけである。

たとえば、淡色に染めない場合は本発明によればある与
えられた活性物質濃度をもつカチオン緩染剤を約０．１
−０．５重量多使用すればよいが、非移行性カチオン染
料を使用するならば同じ緩染剤を２−３重今年使用する
ことが必要である。

その結果、生態学的利点を別としても、コストが節減さ
れしかもブロンキング現象や過度染色の問題が生じない
。

さらに、本発明の方法はあらゆるせんいタイプのポリア
クリロニトリル材料を全く同一の染色法ニヨッテ染める
ことを可能にする。

今までのように染色法を染色されるべきせんいのタイプ
に合わせることはもう必要でない。

その利点は明白である。

すなわち、未知のせんいについて長たらしい予備的テス
トを行なうことが不必要となり、また時間と温度との調
整が標準化される。

その上、それにもかかわらず生じた染色むらは煮沸時間
の延長によって容易に取除くことができる。

このようにして前述の不利な点はすべて本発明の方法に
よって克服される。

もつと詳しく言えば、本発明はポリアクリロニトリル材
料の均染法に関するもので、さまざまの直接性をもつア
クリロニトリル材料を染色するためにカチオン重量が３
１０よりも小さく、パラコールが７５０よりも小さくそ
してｌｏｇ Ｐが３．６よりも小さい赤、青および黄色
の移行性カチオン染料それぞれ少くとも１種とポリアク
リロニトリル材料に対して１〜１０重量％の無機電解質
と場合により少なくとも１つの移行性カチオン緩染剤と
他の添加剤とを含有する水性染液を使用すること、約８
０〜１００℃の温度範囲で染浴中に被染色材料を導入し
、９８〜１０５℃の温度範囲で１５〜６０分間染色する
こと、および被染色材料な染浴に導入したときに染浴の
温度が必要な染色温度に満たない場合には、１５〜３０
分間にかげてその染色温度に染浴を加熱することによっ
てすべてのポリアクリロニトリル材料をあらゆる色の濃
さに均染することを可能にする。

先に限定したように、本発明に従って使用されるカチオ
ン染料とカチオン緩染剤とはいずれも移行性をもってい
なくてはならない。

本発明において、移行性カチオン染料とは多かれ少なか
れ非局在化した陽電荷と３１０より小さいカチオン重量
と７５０より小さいパラコールと３．６より小さいｌｏ
ｇＰとを有するものである。

本明細書においてカチオン重量とはカチオン部分の分子
量を意味し、例えばカチオン染料についてはその染料塩
基部分の分子量、すなわち染料全体の分子量と有機また
は無機の無色アニオン部分の分子量との差を意味する。

パラコールは０．ＲｏＱｕａｙｌｅの論文〔ケミカル・
レビュ５３，４３９（１９５３）、］に従って計算する
。

ｌｏｇｐは相対的親油性を表わし、その計算法はＣ、Ｈ
ａｎｓｃｈ 等〔ジャーナル・オブ・メディカル・ケミ
スト１Ｊ−１６，１２０７（１９７３）〕に記載されて
い娠１ｏｇＰは分配係数Ｐの対数であり、溶質が溶解し
ている２相間での溶質の分配に関する尺度である。

この値は実験的に決定することができるか、または本発
明の場合には式１ｏｇＰ＝ΣＨを使うインクリメント法
によって決定できる。

染料が分配する各両分に対するＨ値はＣ、Ｈａｎｓｃｈ
等の前記論文中に記載の表から読み取る。

染料カチオンの電荷の効果を勘定に入れなかったので、
６１ｏｇ単位だケ高いｌｏｇ Ｐ値が得られる。

とりわけ適当な移行性カチオン染料はカチオン重量が２
７５よりも小さく、パラコールが６８０よりも小さくそ
してｌｏｇ Ｐが２．８よりも小さいものである。

これらの染料はさまざまのクラスの染料に属する。

その代表的なものとしては、アゾ染料たとえばモノアソ
゛染料またはヒドラゾン染料、ジフェニルメタン、メチ
ンまたはアゾメチン染料、ケトンイミン、シアニン、ア
ジン、オキサジンまたはチアジン染料の塩類たとえば塩
化物、硫酸塩、オニウム塩化物あるいは金属ハロゲン化
物、たとえば塩化亜鉛塩を挙げることができる。

とりわけ良好な３色効果が式 で表わされる、カチオン重量２２６、パラコール
５５８かつｌｏｇ Ｐ ２．４９の黄色染料と、式で表
わされる、カチオン重量２４４、パラコール ６１
０かっｌｏｇ Ｐ ２．６８の赤色染料と、式で表わさ
れる、カチオン重量２７０、パラコール５７７かつｌｏ
ｇ Ｐ １．９７の青色染料とを使用することによって
得られる。

これら３つの染料を組合せることによって非常に良好な
移行性をもつカチオン染料の釣合いのとれた３色効果を
得ることがはじめて可能となり、そのため単純で信頼性
のある染色法が可能とされ、適当な場合には緩染剤の添
加は不必要となる。

しかし、淡い色合いが望まれる場合は移行性カチオン緩
染剤を少量用いるのが好ましい。

用いられる緩染剤は染料と同様良好な移行性をもたなけ
ればならない。

さもないと、不均一に吸収されしつかり固定した緩染剤
は修復不可能の染色むらを結果する。

とりわけ適当な緩染剤は３１０より小さいカチオン重量
と８００より小さいパラコールドア、０ヨり小さいｌｏ
ｇＰとをもつものである。

その中でも、２７５より小さいカチオン重量と６５０な
いし７５０のパラコールとをもつものを使用するのが好
ましい。

本発明に従って使用されるそのような緩染剤はたとえば
高級アルキル基をもち一般式 （式中Ｒ１は８−１４好ましくは８−１２個の炭素原子
をもつ置換されないアルキル基であり、Ｒ２とＲ３とは
たがいに独立に水素原子、場合により水酸基、低級アル
コキシ基またはシアン基により置換されていることのあ
る低級アルキル基、シクロアルキル基あるいは２−４個
のアルキレンオキシ基をもつポリグリコールエーテル鎖
であるか、または Ｒ２とＲ３とはそれらを連結する窒素原子と共にピペリ
ジン環またはモルホリン環を表わし、Ｒ４は水素原子、
場合により水酸基または低級アルコキシ基により置換さ
れていることのある低級アルキル基あるいはアラルキル
基であり、そして 叉９は有機または無機の酸のアニオンである）で表わさ
れる有機アンモニウム化合物である。

同様に一般式 （式中Ｒ４は水素原子、場合により水酸基または低級ア
ルコキシ基場合により置換されていることのアルキル基
あるいはアラルキル基であり、Ｒ５は７−１７個の炭素
原子をもつ置換されないアルキル基であり、 Ｒ６とＲ７とはいずれも置換されない低級アルキル基で
あり、 ｎは２または３であり、そして マ９は有機または無機の酸のアニオンである）で表わさ
れる化合物も使用し得る。

同様に適当なのは少なくとも１つの高級アルキル基を含
み、式 （式中Ｒ８は８−１８好ましくは８−１２個の炭素原子
をもち、場合により酸素原子が間に入ることもあるがそ
れ以上置換されていないアルキル鎖であり、 Ｒ９は水素原子、メチル基またはエチル基であり、そし
て マ９は有機または無機の酸である） に対応するカチオン性アンモニウム化合物、または一般
式 （式中Ｒ１ｏとル□１とＲ１２の中１つのＲは７−１８
個の炭素原子をもつ置換されないアルキル基であり、そ
の他２つのＲはいずれも水素原子または場合により水酸
基により置換されていることのある低級アルキル基であ
り、 ｎは２または３であり、そして マ９は有機または無機の酸のアニオンである）で表わさ
れる化合物、または一般式 （Ｒ１３は８−１８個の炭素原子をもつ置換されないア
ルキル基であり、 Ｒ１４は水素原子、１８個までの炭素原子をもつ置換さ
れないアルキル基、または置換されないフェニル基であ
り、 Ｒ１５は置換されない低級アルキル基あるいはベンジル
基であり、 ママは塩化水素酸、塩化臭素酸またはメチル硫酸のアニ
オンであり、そして Ｒ′とＲ″とはいずれも水素原子または１２個までの炭
素原子をもつ置換されないアルキル基であるか、あるい
はそれらを連結する炭素原子と−しよに場合により置換
されていることのあるベンゼン環を形成する） によって表わされる化合物である。

同じくまた適当なのは一般式 （式中Ｒ５は７−１７個の炭素原子をもつ置換されない
アルキル基であり、 ＱはＳ、ＮＲ２ｏまたはＯであり、 Ｒ１６とＲ１７とＲ１８とＲ１９とＲ２０とはたがいに
独立に水素原子、場合により水酸基または低級ア／ｌｚ
コキシ基により置換されていることのある低級アルキル
基、シクロアルキル基あるいはアラルキル基であり、 爺は有機または無機の酸のアニオンであり、そして ｎは１または２である） で表わされる化合物である。

とりわけ適当な緩染剤は式 で表わされ、カチオン重量２２８ 、パラコール６６５
かつｌｏｇ Ｐ ６．６８の化合物と、式で表わされ、
カチオン重量２５８ 、パラコール７４４かつｌｏｇ
Ｐ ５．６５の化合物と、式で表わされ、カチオン重量
２４８、パラコール６９３かつｌｏｇ Ｐ ６．３２の
化合物とである（Ｘθは有機または無機の酸のアニオン
である。

緩染剤の添加はカチオン染料の染着速度を減少させる効
果をもつ。

移行性のカチオン性染料および緩染剤を使用すれば従来
の慣用方式の場合に比べて緩染剤の使用量を約５０ない
し１００％節減することができる。

本発明の染料および緩染剤の染浴中使用量は所望の色の
濃さにより広い範囲内において変動し得る。

一般に、上記の染料および緩染剤の１つまたは２つ以上
をポリアクリロニトリル材料の重量に対して０．０１−
５好ましくは０．０１−２重量％の染料と（１０１−１
好ましくは０．１−０．５重量％の緩染剤とを使用する
のが有利であることが判明している。

その上、染液は無機電解質たとえばす） ＩＪウム塩た
とえば塩化ナトリウム、硫酸ナトリウムおよび硝酸ナト
リウム、アンモニウム塩たとえば塩化アンモニウムおよ
び硫酸アンモニウム、カリウム塩たとえば塩化カリウム
および硫酸カリウムを含有しなげればならない。

これらの電解質は被染材料に対して１−１０好ましくは
５−１００重量％量だけ使用される。

染液はさらに染色に慣用されるそれ以外の添加剤たとえ
ばぎ酸、酢酸および硫酸、ならびに特定・ＯｐＨ値を安
定させるために必要な化合物たとえば酢酸ナトリウム、
酢酸カリウムまたは酢酸アンモニウム、くえん酸ナトリ
ウム、くえん酸カリウムまたはくえん酸アンモニウム、
りん酸ナトリウム、りん酸カリウムまたはりん酸アンモ
ニウムを含有してもよい。

本発明の方法は特定のタイプのポリアクリロニトリルせ
んいに合わせる必要がないという利点をもち、すべての
タイプのものに適用できるから、吸じん法によって行な
うのが好ましい。

染料が非常に良好な移行性をもっているために、たとえ
ば大いに短縮された加熱処理段階に帰因せしめ得る所の
、染料の吸着のある程度の不均一性は充分許容し得るも
のである。

ただし、染色過程に生じる染色むらは、通常の染色温度
（９８−１００℃）ならびに通常の煮沸期間（４５−６
０分）において均染化される程度のものである。

本発明の方法を遂行するには、まず染めるべきポリアク
リロニトリル材料を約８０℃の温度において必要な添加
剤を含有する染浴中に導入し、ついで浴を１５−３０分
かけて９８−１００℃まで加熱し、その温度を４５−６
０分間維持し、それから冷却する。

ただし、染浴な１５−３０分かけて１０５℃まで加熱（
高温染色）してからその温度を１５−４５分間維持して
もよく、あるいは材料を染液の沸点において導入し、そ
の温度で３０−６０分間染色してから染浴を冷却しても
よい。

一般に、染色過程に関して考え得る任意の変更を加える
ことが可能である。

上述の如く、本発明の方法はすべてのタイプのポリアク
リロニトリルせんいすなわち急速または通常のまたはゆ
っくりした吸着性を示すポリアクリロニトリルせんいに
適用し得る。

急速吸着性ポリアクリロニトリルせんいの例はＥＵＲＯ
ＡＣＲＩＬ。

ＢＥＳＬＯＮ、ＣＡＳＨＭＩＬＯＮ、ＥＸＬＡＮ Ｄ
ＫおよびＴＯＲＡＹＬＯＮ ＦＨであり、通常の吸着
性をもつポリアクリロニトリルせんいの例はＣ０ＵＲ置
ＬＥ、ＡＣＲＩＬＡＮ １６．ＬＥＡＣＲＹＬ１６およ
びＭＡＬＯＮであり、そしてゆるやかな吸着性を示すポ
リアクリロニトリルせんいの例はＣＲＹＬＯＲ２０，Ｃ
ＲＹＬＯＲ５０，０ＲＬＯＮ４２およびＤＲＡＬＯＮで
ある（以上いずれも登録商標名）。

ポリアクリロニトリルせんいは主としてアクリル構成分
約８５係と共重合体構成分約１５係とからなる。

異なるタイプのポリアクリロニトリルせんいのさまざま
な吸着速度はそれぞれのガラス転移点（ＧＴＰ）と極め
て密接な関係をもつ。

ガラス転移点が低ければ低い程せんいの吸着速度は高く
なり、その逆も真である。

移行性も同じ規則に従うが、それはさらに温度の上昇に
伴って大いに増大する。

一定の染色温度においては、染料はゆるやかな吸着性を
もりせんいに対する約４倍の速度で急速吸着性せんい上
に移行する。

これらのポリアクリロニトリルせんい材料の構造は非常
にさまざまのものであってよい。

適当な構造の例として目のあらい材料、コームスライバ
ー、ケーブル、かせ糸、チーズ、たて糸ビーム、マラ（
ｍｕｆｆｓ） 、ロケット、ボビン、巻いたパンケージ
、織物、メリヤス衣類およびじゅうたんが挙げられる。

液比（材料の匂数と染液のリットル数との比）は設備条
件、基質、材料の構造ならびにバンキング密度とに依存
して広範囲に変動するが、大ていの場合１：５ないしｌ
：４０とされる。

このように、本発明の方法は選ばれた移行性カチオン染
料を使用することによって通常の染色温度で三色組合せ
た色合いの均染を作り出すことができる。

それは染めるべきポリアクリロニトリルせんいのタイプ
に独立な、単純な染色法を提供し、それによれば温度上
昇に必要な加熱時間は非移行性カチオン染料を使用した
場合に比べて短縮され、しかもそれにもかかわらず完全
に均一な染色物が得られる。

本発明の方法においては全くカチオン緩染剤が必要とさ
れないか、あるいは吸着性および移行性に関して使用さ
れる染料に適合したカチオン緩染剤のごくわずかな量が
必要とされるに過ぎない。

それはあらゆる努力にもかかわらず不均一となった染色
を簡単に修理することを可能にし、そしてとりわけ煮沸
温度において色直しくｓｈａｄｉｎｇ−ｏｆｆ） を
行なうことを可能にする。

この方法は淡色および極淡色を得るのに特に適しており
、適当な移行性カチオン緩染剤を少量添加することによ
って初期における過度の不均一効果を回避することがで
きる。

得られる染色は良好な堅ろう度特性とりわけ光、湿潤処
理たとえば洗たく、水分および汗、およびデカタイジン
グに対する堅ろう性を特色とする。

本発明の方法に従って移行性カチオン染料で染められだ
せんいの断面は完全な染料の浸透を示し、この状態は染
色の全く一様な外観を説明する。

以下の実施例は本発明を具体的に説明するものであって
その領域に制限を加えるものではない。

温度は摂氏度数で与えられ、百分率はせんい材料重量に
対する重量百分率を示す。

染料と緩染剤とに関しては、記号は次の意味をもつ。

Ｋ：カチオン重量、Ｐａ：パラコールそしてｌｏｇＰ：
相対的親油性。

染料の量は希釈されない材料の量を示し、緩染剤の量は
市販の材料すなわち希釈された材料の量を示す。

例１ 起源不明のポリアクリロニｉ−ＩＪル糸（かぜ糸）２５
に９を、塩化ドデシルトＩＪメチルアンモニウム水溶液
Ｃ）、３ ％、８０係酢酸２係、酢酸ナトリウム結晶１
％、はう硝１０％、および式 で表わされる黄色染料（Ｋ＝２２６ 、Ｐａ＝５５８゜
ｌｏｇ Ｐ＝２．４９ ） ０．０１３ ％と式で表わ
される赤色染料（Ｋ＝２４４．Ｐａ＝６１０゜１ｏｇＰ
＝２．６８ ） ０．００２８％と式で表わされる青色
染料（、に＝２７０．Ｐａ＝５７７゜１ｏｇＰ＝ １．
９７ ） ０．００２５％とからなる染料混合物から作
られた水性染液（約８７５リツトル）をもつショル式円
型染色機中に８０°において導入しくこの場合被染物の
染液に対する比は約１＝３５である）、ついでこの温度
で５分間材料を収縮処理する。

それから約２５分かげて浴を９８−９９゜まで加熱し、
ついでこの温度で６０分間材料を染色する。

それから浴を冷却し、材料を遠心分離にかげて乾燥させ
る。

かくして薄いベージュ調の混合色（３色効果）に完全に
均一に染められたポリアクリロニトリル糸が得られる。

もしも上記の染料混合物の代りに非移行性カチオン染料
の混合物を使用するならば、上記のように薄いベージュ
調の染色を同様の均染度で得るためには染浴の温度上昇
段階の時間を少なくとも２倍とし、そして緩染剤の添加
量を０．３％から２−３係にすなわち７−１０倍に増加
しなげればならないだろう。

もしも式■で表わされる黄色染料の代りに次の表Ａにリ
ストされる黄色染料の１つを使用し、その他の点では同
様な手順に従うならば、同様に均一な混合色が得られる
。

もしも例１において式■で表わされる赤色染料の代りに
次表Ｂにリストされる赤色カチオン染料を用い、それを
式■で表わされる黄色染料または表Ａの黄色染料ならび
に式■で表わされる青色染料と組合せ、その他の点では
同一の手順に従うならば、同様に良好な混合色が得られ
る。

もしも式■の青色染料の代りに次表Ｃにリストされる青
色カチオン染料を用い、それを式■の黄色染料または表
Ａの黄色染料ならびに式■の赤色染料または表Ｂの赤色
染料と組合せ、その他の点では例１の手順を採用するな
らば、同様に均一な混合色が得られる。

もしも黄色染料と赤色染料とのそれぞれの代りに次表り
にリストされるオレンジ色カチオン染料と鮮紅色力ｔオ
ン染料とをそれぞれ用い、その他の点では例１の手順に
従うならば、同様に非常に均一な混合色が得られる。

もしも青色または赤色染料の代りに次表Ｅにリストされ
るすみれ色カチオン染料を用い、その他の点では例１０
手順に従うならば、前記の染料との組合せによって同様
に非常に均一な混合色が得られる。

例２ かぜ系状態のＤｒａｌｏｎバルキーヤーン（ゆるやかな
吸着性をもつポリアクリロニトリル）１２１に９を、塩
化ドデシルトリメチルアンモニウム水溶液０．５係、８
０係酢酸２チ、酢酸ナトリウム結晶１％、か焼ぼう硝１
０％、および例１の式■で表わされる染料０．０１５
％と式■で表わされる染料０．０４％と式■で表わされ
る染料０．０１％との染料混合物から作られた水性染液
（約４２００１Ｊソトル）をもつショル式円型染色機中
に８０°において導入しくこの場合被染物の染液に対す
る比は約１＝３５である）、ついで材料をこの温度にお
いて５分間収縮処理する。

ひき続いて、約２５分かげて温度を９８−９９°まで上
昇させ、ついでこの温度で６０分間染色する。

それから浴を冷却し、材料を遠心分離によって乾燥させ
る。

かくして完全に一様に染まった淡灰色のＤｒａｌｏｎ糸
が得られる。

例３ 起源不明のポリアクリロニトリル糸（かぜ糸）２５〜を
、８０％酢酸２チ、酢酸ナトリウム結晶１チ、か焼ぼり
硝１０％、および例１の式■で表わされる染料０．５
％と式■で表わされる０、２３％との染料混合物から作
られた水性染液（約８７５リツトル）をもつショル弐円
型染色機中に８００において導入しくこの場合被染材料
の染液に対する比は約１：３５である）、ついでこの温
度におい・て５分間材料を収縮処理する。

ひき続いて約２５分かけて温度を９８−９９°まで上昇
させ、ついでこの温度で６０分間染色する。

それから浴を冷却し、材料を遠心分離によって乾燥させ
る。

このようにして、完全に一様に染まった、中程度の緑色
を呈するポリアクリロニトリル糸が得られる。

例４ かぜ系状態のＤｒａｌｏｎバルキー・ヤーン４０／１（
ゆるやかな吸着性をもつポリアクリロニトリル）２４３
に９を、８０係酢酸２％、酢酸ナトリウム結晶１係、か
焼ぼう硝１０％、および例１９式■の染料０．０８％と
式■の染料０．９％と式■の染料１．０係との染料混合
物から作られた水性染液（約８５００１Ｊントル）をも
つショル式円型染色機中に８０°において導入しくこの
場合被染材料の染液に対する比は約に３５である）、つ
いでこの温度で５分間材料を収縮処理する。

ひき続いて、約２５分かげて温度を９８−９９°まで上
昇させ、ついでこの温度で６０分間染色を行なう。

それから浴を冷却し、材料を遠心分離によって乾燥させ
る。

完全に一様に染まったネービイ・ブルーのＤ ｒａ ｌ
ｏｎ糸が得られる。

例５ かせ系状態のＢｅ５１ｏｎバルキー・ヤーン４０／２（
急速吸収性ポリアクリロニトリル）１００〜を、８０％
酢酸２饅、酢酸ナトリウム結晶１′ｌ）、か焼ぼう硝１
０チ、および例１９式■の染料１．１％と式Ｈの染料０
．０７％と式■の染料０．３６％とからなる染料の混合
物から作られた水性染液（約４０００リツトル）をもつ
０ｃｈｓｎｅｒ式染色機中に７８°において導入しくこ
の場合被染材料の染液に対する比は１：４０である）。

３０分かけて温度１−９９゜まで上昇させ、ついでこの
温度で６０分間染色を行なう。

それから浴を冷却し、材料を遠心分離によって乾燥する
。

このようにして、完全に一様に染まった緑色のベスロン
糸が得られる。

もしも非移行性染料を使用するならば、均染を得るのに
約２−３倍の加熱時間とカチオン緩染剤０．５−１％の
添加とが必要となる。

例６ ０ｒｌｏｎ ＴＤバルキー・ヤーン４４／２ （ゆるや
かな吸着性を示すポリアクリロニトリル、おのおのが９
ｏｏｙの重量をもつ巻いたパンケージ）２４に９を、塩
化ドデシルオキシエチルジメチルアンモニウム水溶液０
．２５％、６０％酢酸２％、酢酸ナトリウム結晶１％、
か焼ぼり硝１０％、および例１２式■の染料０．０５係
と式Ｈの染料０．１５係と式■の染料０．０３％との染
料混合物から作られた８０°の水性染浴（約４１０リツ
トル）をもつ染色機（Ｖａｌｄ、 Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅ
ｎ ＧＲＵ １５ ＨＴ）中に装入する（この場合被
染材料の染液に対する比は１：１７である）。

２０分かげて浴を９０−９９°まで加熱し、ついでこの
煮沸温度で６０分間染色を行なう。

それから浴を自然に冷却させ、材料を遠心分離によって
乾燥させる。

こうすることにして、一様に染まった淡灰色の糸が得ら
れる。

引き続いて、淡灰色に染まった糸５に９を次のように色
直しする。

まず、材料を、６０係酢酸２係と酢酸ナトリウム結晶１
％とか焼ぼう硝１０饅とを含有する水性浴中で１００°
において１５分間処理し、ついで前記の染浴に補助容器
を使用し１−２分かけて塩化ドデシルトリメテルアンモ
ニウム水溶液０．５’％と式■で表わされる染料０．０
１５％とを含有する水性色直し用添加剤を加えてから、
１００°で３０分間染色を遂行する。

このようにして、すぐれた均一性を示す、色直しされた
糸が得られる。

例７ かぜ系状態の０ｒｌｏｎＴＤバルキー・ヤーン４４／２
（ゆるやかな吸着性を示すポリアクリロニトリル）１２
Ｋｆを、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム溶液０．
２５％、６０％酢酸２係、酢酸ナトリウム結晶１係、か
焼ぼう硝１０チ、および例１゜式■の染料０．０５％と
式■の染料０．１５％と式■の染料０．０３％との染料
混合物から作られた８０゜の水性染浴（約４２０リツト
ル）をもつ染色機（Ｖａｌｄ、 Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ
ＧＲＵ １５ ＨＴ ）中に供給する（この場合被染
材料の染液に対する比はｌ：３５である）。

ひき続いて、２０分かげて浴を９８−９９°まで加熱し
、ついで煮沸温度において６０分間染色を行なう。

それから浴を自然に冷却させ、材料を遠心分離によって
乾燥させる。

完全に一様に染まった淡灰色の糸が得られる。

例８ かぜ系状態のＣａｓｈｍｉｌｏｎバルキー・ヤーン（急
速吸着性のポリアクリロニトリル）１２像を、塩化ドデ
シオオキシエチルジメチルアンモニウム溶液０．２ ％
、６０チ酢酸２チ、酢酸ナトリウム結晶１％、か焼ぼう
硝１０％、および例１１式■の染料０．０５％と式■の
染料０．１５ ％と式■の染料０．０３％との染料混合
物から作られた８０°の水性染浴をもつ染色機（Ｖａｌ
ｄ 、 Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ Ｇ ＲＵ １５ＨＴ）
中に供給する（この場合被染材料の染液に対する比は約
１＝３５である）。

ひき続いて、２０分かけて温度を９８−９９°まで上昇
させ、ついで煮沸温度において６０分間材料を染色する
。

それから浴を自然に冷却させ、材料を遠心分離によって
乾燥させる。

完全に一様に染まった淡灰色の糸が得られる。

例９ Ｖｏｎｎｅｌ １７ステープル・ファイバー布（急速吸
着性ポリアクリロニトリル）４ｖを、８０係酢酸２係と
か焼ぼり硝５％と式Ｉの染料０．２４５％と式■の染料
０．１１９１＋とから作られた、９５°の水性染液を含
有するステンレス鋼製ビーカーをもつＡＨＩＢＡ実験室
用染色装置中に加える。

ひき続いテ、染浴を５分間かげて沸とうさせ、ついで９
８−１０００で６０分間染色を行なう（この場合の被染
材料の染液に対する比は１：４０である）゛。

浴を自然に冷却させ、材料を水洗する。

このようにして、絶対的に一様に染まったオレンジ色の
布が得られる。

この染められた布を同一量の未染の同じ布トいっしょに
、８０係酢酸２係とか焼ぼう硝１０係とを含有する新し
い浴中において煮沸温度で６０分間処理すると、その結
果として染めた布と未染の布との間に非移行性カチオン
染料の使用によっては得られない良好な均等化が見られ
る。

例１０ Ａｃｒｉｌａｆ １６ステーブルフアイバー布（通常の
吸着性をもつポリアクリロニトリル）４ｔを、８０チ酢
酸２チとか焼ぼう硝１０％と例１９式Ｉの染料０．２５
％から作られた、８００の水性染液をもつＡＨＩＢＡ
研究室用染色装置中に加え、ひき続いて３０分かげて９
８−１００°の温度まで染浴を加熱し、それからこの温
度で６０分間染色を行なう（被染材料の染液に対する比
は約１：４０である）。

染浴を自然に冷却させてから、完全に染まった、黄単−
色の布を水洗する。

もしも例１９式Ｉの染料０．２５ ％の代りに式■の染
料０．３３％または式■の染料０．２５％を浴に加える
こと以外は上記の手順をくり返すならば、前者の場合は
赤単−色の布が得られ、後者の場合は青単−色の布が得
られる。

上記３つの黄色、赤色および青色に染まった布は顕微鏡
下において染料がせんいの断面に極めて良く浸透してい
ることを示す。

これらの布を−しよにして、８０チ醋酸２％とか焼ぼり
硝１０％とを含む処理浴中において１０５°で６０分間
均染処理すると（被染材料の染液に対する比は約１＝４
０である）、最初単色に染められた３つの布は一様な褐
色混合色を示す。

もしも非移行性染料を使用する以外は上記の手順をくり
返すならば、非常にわずかな色素の移動が認められるに
止まる。

例１１ チーズ状のＬｅａｃｒｉｌ １６正則ヤーン（通常の吸
着性をもつポリアクリロニトリル）５１１を、塩化ドデ
シルトリメチルアンモニウム水溶液０．５％、３０剣酢
酸２係、酢酸ナトリウム結晶１剣、か焼ぼう硝１０％、
および例１９式■の染料０．０３５係と式■の染料０．
０５７係と式■の染料０．０６３係との染料混合物から
作られた、８０°の水性染浴（約１０００リツトル）を
もつチーズ染色機（Ｖａｌｄ、 Ｈｅｎｄｒｉｋｓｅｎ
ＧＲＵ ３５ ＨＴ ）中に供給する（被染材料の染
液に対する比は１：２０である）。

機械を閉じ、３０分かけて染液を１０５゜まで加熱して
から、この温度で３０分間染色を行なう。

それから浴を放置して冷却させ、材料を遠心分離によっ
て乾燥させる。

完全に均一な淡ベージュの染色物が得られる。

例１２ Ｃｒｙｌｅｒ ５０ステープルフアイバー布（ゆるやか
な吸着性を示すポリアクリロニトリル）４グを、８０％
酢酸２係とか焼ぼう硝１０％と式■の黄色染料０．１５
％と式■の赤色染料０．３５ｑｂとから作られた、約８
０°の水性染液をもつＡＨＩＢＡ研究室用染色装置に供
給し、ひき続いて３０分かけて染浴を加熱沸とうさせて
から、９８−１００°において６０分間染色を行なう（
被染材料の染液に対する比は１：４０）である）。

浴を放置冷却してから、材料を水洗する。

完全に一様に染まった鮮紅色布が得られる。

例１３ Ａｃｒｉｌａｎ １６バルキー・ヤーン（通常の吸着性
を示すポリアクリロニトリルせんい）４グを、塩化ドデ
シルオキシエチルジメチルアンモニウム水溶液０．２５
％、８０チ酢酸２転塩化すｉ ＩＪウム１０チ、式Ｘの
黄色染料０．１７％および式■の青色染料０．０８％か
ら作られた、約８０°の水性染液を含有するステンレス
鋼製ビーカーを備えたＡＨＩＢＡ研究室用染色装置に供
給し、２０分かけて染浴を加熱沸とうさせてから、９８
−１０００において６０分間染色を行なう（被染材料の
染液に対する比は１：４０である）。

染浴を放置冷却してから材料を水洗する。

一様に染まった淡緑色糸が得られる。

例１４ Ｅｕｒｏａｃｒｙｌ ステーブルファイバー布（急速
な吸着性を示すポリアクリロニトリルせんい）４１を、
８０％酢酸２％、酢酸ナトリウム結晶１チ、ぼり硝（か
焼）１０係、弐Ｘ■の赤色染料０．３５係および式■の
青色染料０．１５％から作られた、約８０°の水性染液
を含有するステンレス鋼製ビーカーをもつＡＨＩＢＡ研
究室用染色装置に供給してから、３０分かげて染浴を加
熱沸とうさせる。

それから９８−１０００において６０分間染色を行なう
（被染材料の染液に対する比は１：４０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。完全に一様に染
まった、赤味がかったすみれ色の布が得られる。

例１５ Ｌｅａｃｒｉｌ １６正則ヤーン２６／２ （通常の吸
着性を示すポリアクリロニトリル）４ｔを、塩化ドデシ
ルトリメチルアンモニウム水溶液α３％、８０チ酢酸２
チ、か焼ぼう硝５％、および式ＸＸ■のオレンジ色染料
０．０１％と弐Ｘ［Ｘの鮮紅色染料０．０３係と式ＸＸ
ＩＸの青色染料０．００２５係との染料混合物から作ら
れた、約８０°の水性染液を含有するステンレス鋼製ビ
ーカーをもつＡＨＩＢＡ研究室用染色装置に供給してか
ら、３０分かげて染浴を加熱沸とうさせ、る。

それから９８−１００゜において６０分間染色を行なう
（被染材料の染液に対する比は１：４０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

一様に淡褐色に染まった糸が得られる。

例１６ ０ｒｌｏｎ４２ステープルフアイバー布（ゆるやかな吸
着性をもつポリアクリロニトリル材料）４ｔを、塩化ド
デシルオキシエチルジメチルアンモニウム水溶液０．４
５係、８０係酢酸２係、酢酸ナトリウム結晶１％、か焼
ぼう硝１０チおよび式■の青色染料（Ｃｏ ２５ ％か
ら作られた、約８０°の水性染液を含有するステンレス
鋼製ビーカーをもつＡＨＩＢＡ研究室用染色装置に供給
してから、３０分かけて染浴を加熱沸とうさせる。

ついで９８−１００°において６０分間染色を行なう（
被染材料の染液に対する比は１：４０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

一様に染まった、緑がかった青色の布が得られる。

同じ材料を同一の染色諸条件下で式 で表わされる非移行性青色染料０．０２５％によつて染
色すると、淡青色の染色物が得られるが、これは均染塵
に関しては全く慣行の要求条件を満足しないものである
。

この非移行性染料によって満足し得る結果を得るために
は同一条件下において５−１０倍量の緩染剤を使用する
ことが必要となるだろう。

例１７ Ｃｏｕｒｔｅｌｌｅステープルファイバー布（通常の吸
着性をもつポリアクリロニトリルせんい）ｌ’を、酢酸
２チ、硫酸アンモニウム１０チ、弐Ｍ」／のすみれ色染
料０．４５％および弐ＸＸＸＩの青色染料０−０５ ％
から作られた、約８０°の水性染液をもつＨＴ式研究室
用染色装置に供給する。

装置を閉じ、３０分かけて染浴を１０５°まで加熱して
から、この温度で４５分間染色を行なう（被染材料の染
液に対する比は１：３０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

一様に染まった青味がかったすみれ色の布が得られる。

例１８ Ｅｘｌａｎ ＤＫバルキー・ヤーン（急速な吸着性をも
つポリアクリロニトリルせんい）４ｆを、８０チ酢酸２
チ、酢酸ナトリウム結晶１％、か焼ぼう硝１０転および
式■の黄金色染料０．３５％と式Ｘ■の赤色染料０．１
２ ％と式■の青色染料０．０５チとの染料混合物から
作られた、約８０°の水性染液な含有するステンレス鋼
製ビーカーをもつＡＨＩＢＡ式研究室用染色装置に供給
し、ひき続いて３０分かけて染浴を加熱節とうさせる。

それか≦９８−１００°において４５分間染色を行なう
（被染材料の染液に対する比は１：４０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

完全に一様に染まった淡褐色の糸が得られる。

例１９ Ａｃｒｉｌａｎ １６バルキー・ヤーン（通常の吸着性
を示すポリアクリロニトリルせんい）４ｔを、８０％酢
酸２％、か焼ぼう硝ｌＯ％および式１の黄色染料０°４
７５％と弐■の鮮紅色染料０．０２５チとの染料混合物
から作られた、約８０°の水性染液な含むステンレス鋼
製ビーカーをもつＡＨＩＢＡ式研究室用染色装置に供給
してから３０分かけて染浴を加熱節とうさせ、ついで９
８−１００’で６０分間染色を行なう（被染材料の染液
に対する比は１：４０である）。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

完全に一様にそして充分に染まつた黄金色糸が得られる
。

例２０ ０ｒｌｏｎ４２ステープルフアイバー布（ゆるやかな吸
着性を示すポリアクリロニトリル材料）４ｆＩを、塩化
ドデシルピリジニウム水溶液０．４５９ｂ、８０係酢酸
２％、酢酸す） ＩＪウム結晶１係、か焼ぼう硝１０１
％、および例１９式Ｉの染料０．０３５チと式■の染料
０．０５７％と式■の染料０．０６３チとの染料混合物
から作られた、８０°の水性染液な含むステンレス鋼製
ビーカーをもつＡＨＩＢＡ式研究室用染色装置に供給し
くこの場合被染材料の染液に対する比は１：４０である
）、ひき続いて３０分かげて染浴を加熱節とうさせ、そ
れから９８−１０００で６０分間染色を行なう。

浴を放置冷却してから材料を水洗する。

完全に一様に染まった淡ベージュ色の布が得られる。

次に本発明の好ましい実施態様の条件を整理して示す。

〔（１）は欠番〕 （２）カチオン重量が２７５よりも小さく、パラコール
が６８０よりも小さくそしてｌｏｇＰが２．８よりも小
さい移行性カチオン染料を使用する、前記特許請求の範
囲および前項（１）のいずれかに記載の方法。

〔（３）および（４）は欠番〕 で表わされる黄色移行性カチオン染料を含有する水性染
液を使用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−
（４）のいずれかに記載の方法。

で表わされる青色移行性カチオン染料を含有する水性染
液を使用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−
（４）のいずれかに記載の方法。

で表わされる赤色移行性カチオン染料を含有する水性染
液を使用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−
（４）のいずれかに記載の方法。

（８）前項（５） 、 （６）および（力に挙げられた
染料の混合物を含有する水性染液な使用する、前記特許
請求の範囲および前項（１）−（４）項のいずれかに記
載の方法。

（９）赤、青および黄色の移行性カチオン染料それぞれ
少くとも１種と少なくとも１つの移行性カチオン緩染剤
とを含有する水性染液な使用する、前記特許請求の範囲
および前項（，１）−（８）のいずれかに記載の方法。

（１０）カチオン重量が３１０よりも小さく、パラコー
ルが８００よりも小さくそして１ｏｇＰが７．０よりも
小さい移行性カチオン緩俸剤を使用する、前記特許請求
の範囲および前項（１）−（９）のいずれかに記載の方
法。

αυ カチオン重量が２７５よりも小さくそしてパラコ
ールが６５０と７５０との間にある移行性カチオン緩染
剤を使用する、前記特許請求の範囲および前項（１）→
Ｏ）のいずれかに記載の方法。

（１２）式 （式中マツは有機または有機の酸のアニオンである） で表わされる移行性カチオン緩染剤を含有する染液を使
用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−αυの
いずれかに記載の方法。

（１３）式 （式中マツは有機または無機の酸のアニオンである） で表わされる移行性カチオン緩染剤を含有する染液な使
用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−Ｑυの
いずれかに記載の方法。

０４）式 （式中父りは有機または無機の酸のアニオンである） で表わされる移行性カチオン緩染剤を含有する染液を使
用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−〇〇の
いずれかに記載の方法。

α９ 少なくとも１つの移行性カチオン染料を、ポリア
クリロニトリル材料の重量に対して０．０１ないし５重
量％好ましくは０．０１ないし２重量％含有する染液を
使用する、前記特許請求の範囲および前項（１）−αａ
のいずれかに記載の方法。

σ６）移行性カチオン緩染剤をポリアクリロニトリル材
料の重量に対して０．０１ないし１重量％好ましくは０
．１ないし０．５重量％含有する染液を使用する、前記
特許請求の範囲および前項（１）−（１５）のいずれか
に記載の方法。

αη 電解質を、ポリアクリロニトリル材料の重量に対
して１ないし１０重量％好ましくは５ないし１０重量％
含有する染液を使用する、前記特許請求の範囲および前
項（１）→６）のいずれかに記載の方法。

（１８染色を吸じん法によって遂行する、前記特許請求
の範囲および前項（１）−（ｌηのいずれかに記載の方
法。

（１９）被染材料を約８０℃の温度をもつ染浴中に導入
し、１５ないし３０分かげて染浴を９８ないし１００℃
まで加熱し、それからこの温度において４５ないし６０
分間材料を染色する、前記特許請求の範囲および前項（
１）−（１８）のいずれかに記載の方法。

（２０）被染材料を約８０℃の温度をもつ染浴中に導入
し、１５ないし３０分かけて染浴を１０５℃まで加熱し
、それからこの温度で１５ないし４５分間材料を染色す
る、前記特許請求の範囲および前項（１）−（１ｓのい
ずれかに記載の方法。

Ｃυ 被染材料を約９５ないし１００℃の温度をもつ染
浴中に導入し、それからこの温度において３０ないし６
０分間染色する、前記特許請求の範囲および前項（１）
−（１８１）のいずれかに記載の方法。

（２邊スべてのタイプのポリアクリロニトリル材料に対
して前記特許請求の範囲および前項（１）−（２１）の
いずれかに記載の方法を適用すること。

（２３）前記特許請求の範囲および前項（１）−（２２
）のいずれかに記載の方法によって染められた、さまざ
まの直接性をもつポリアクリロニトリル材料。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 吸着性のゆるやかなまたは通常のまたは急速なポリ
   アクリロニトリル材料から選んだポリアクリロニトリル
   材料を染色するにあたり、 （ａ） カチオン重量が３１０よりも小さく、パラコ
   ールが７５０よりも小さくそしてｌｏｇ Ｐが３．６よ
   りも小さい赤、青および黄色の移行性カチオン染料それ
   ぞれ少くとも１種と （ｂ） ポリアクリロニトリル材料に対して１〜１０
   重量％の無機電解質と さらに必要な場合には移行性カチオン緩染剤とをその他
   の添加剤と共に含有する水性染液を使用すること、 約８０〜１００℃の温度範囲で染浴中に被染色材料を導
   入し、９８〜１０５℃の温度範囲で１５〜６０゛分間染
   色すること、および 被染色材料を染浴に導入したときに染浴の温度が必要な
   染色温度に満たない場合には、１５〜３０分間かげてそ
   の染色温度に染浴を加熱すること、を特徴とする、ポリ
   アクリロニトリル材料の均一な三色染色をする方法。