JPS595360B2 - 泥状物の無害化固型化方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水不溶性の非鉄金属及び／又は水不溶性のシア
ン化合物を含有する泥状物の無害化固型化方法に関する
。

クロム、カドミウム、鉛、水銀、銅などの有害金属を含
む廃水やシアンを含む廃水は、一般に中和沈殿法、硫化
物沈殿法、紺青法などによって、不溶性のスラッジと、
それらを含まない処理水とに処理されている。

之等の廃水処理によって排出されるスラッジは通常脱水
され、その脱水ケーキ中に特定含有金属が多い場合は金
属精錬業に還すこともできるが、一般にはそのスラッジ
から有害物質が水で溶出するおそれがあるためセメント
を添加して固型化したり、高熱で珪酸塩などと一緒に溶
融して安全化し、埋立処分されている。

また、長期間に廃水が排出されてきた河川、湖沼、海岸
などには、ヘドロの状態で種々な金属を含んだ泥状物が
沈積してきている。

それらには、水溶性の形の有害金属は含まれていないが
、もし水溶性になると、強い毒性を示すような水銀、鉛
、クロムなどの非鉄金属を含むものが多い。

廃水処理が正常に行なわれた場合は、それらの泥状物自
身は不溶性であるので、有害とはいえないが、予防的に
安定化、安全化するためにコンクリート固型化すると、
そのセメントのアルカリ分により、高ｐＨとなり、含有
される非鉄金属類等が水溶性の有害物質に変化すること
が知られている。

例えば、不溶性の３価クロムを含むスラッジに、セメン
トを加えると、該クロムは強アルカリ性下で徐々に酸化
されて、水溶性で毒性の強い６価クロムに変化する。

鉛は強アルカリで鉛酸イオンなどの水溶性有害物質に変
化する。

シアンは不溶性のフェリフェロシアン錯塩になってスラ
ッジ中に含まれていることが多いが、それも強アルカリ
で水溶性のシアン化合物に変化しやすい。

水銀は硫化水銀の形でスラッジやヘドロに含まれている
ケースが多いが、強アルカリにするとチオ水銀錯イオン
（Ｈ，ｐｓＨ−）の水溶性水銀に変化しやすい。

従来、有害物質が水に溶出してくるようなスラッジや濃
厚廃液に対処するため、それらを不溶化すると共に、固
型化する方法について、多くの研究開発がなされており
、例えば水ガラス固型化法や、硫化物や第１鉄塩で還元
してコンクリート固型化する方法などが知られている。

しかし、それらはいずれも固型化対象物そのものが有害
・溶出可能なものであり、前記のように既に不溶化され
ており一応有毒性のないスラッジを、予防的に固型化す
るとか、その固型化の操作によって有害物が溶出しやす
くなるのを防止しようとするものではない。

２等公知の方法における操作は一般的に骨材とセメント
を混練して、固型化するのと同じ感覚で考えられており
、泥状物とセメントとを空間で混練し、空間で養生する
ことを前提としている。

該泥状物中の不溶性金属、不溶性シアン化合物はもちろ
ん、それに混在していた可溶性の有害物質まで、セメン
ト添加で生成するエトリンジヤイトによって、それらを
完全に封鎖しようとするものであり、その混練物を空間
養生する間に、その封鎖が完了して、再び溶出すること
はないと考えられてきた。

しかるに近年上記公知のコンクリート固型化方法によっ
て空間養生処理された泥状物固型化物を、風雨にさらし
ておくと、その固型化物の表面を濡らした排水に有害物
質が大量に含有されることや泥状物の水分が多くて、セ
メントを加えて凝結させた場合の分離水にも、有害物質
が濃厚に含有されることなどが明らかにされ、水不溶性
非鉄金属や水不溶性シアン化合物を含む泥状物を、通常
のコンクリート固型化法に従い固型化する時には、むし
ろ上記金属等が有害物質として可溶化されることが確認
された。

また上記泥状物のコンクリート固型化を水中で行なった
り、水中養生する時にも、上記非鉄金属やシアン化合物
の水中への溶出が認められ、しかもこの場合固化強度が
尚不充分な場合が多いことが判った。

上記有害物質の水中への溶出防止は、添加セメントとし
て例えば高炉セメントを選択し、その添加量を減少させ
且つ養生期間を長くすることによりある程度カバーでき
るが、セメント添加量の減少は、固型化を阻害するもの
であると共に、固型化物の一軸圧縮強度を低下させるも
のであり、実用的でない。

更に従来より汚泥やヘドロ等の固型化に生石灰や珪酸ソ
ーダ等を用いることも知られているが、之等はセメント
物質に比しても尚固化強度の低い固型化物を与えるにす
ぎず、しかも之等の使用でも上記セメントと同様に、本
来不溶性である非鉄金属やシアン化合物等を可溶性の有
害物質に変化させ、之等の溶出を伴うという重大な弊害
が認められる。

本発明者らは上記現状に鑑み、水不溶性の非鉄金属及び
／又は水不溶性のシアン化合物を含有する泥状物を容易
に固型化して充分な強度を有する固型化物を収得できる
と共に、その際上記非鉄金属等が可溶性の有害物質に変
化（可溶化）するおそれをも防止し得る新しい泥状物の
無害化固型化方法を提供することを目的として鋭意研究
を重ねてきた。

その結果上記泥状物に所定量のセメント物質、並びに珪
酸化合物及びアルミニウム化合物のそれぞれ又は之等を
予め混合した混合物を添加混練してｐＨ９〜１１，５の
範囲で固型化養生する時には、上記目的が悉く達成され
ることを見い出した。

本発明は上記新しい知見に基づいて完成されたものであ
る。

即ち本発明は水不溶性の非鉄金属及び／又は水不溶性の
シアン化合物を含有する泥状物を固型化するに当り、該
泥状物１００重量部（固型物換算）に、（ａ）Ａ４０ａ
換算で０．１〜２．５重量部のアルミニウム化合物と、
ＳｉＯ２換算で０．５〜１０重量部であり且つ上記アル
ミニウム化合物のＡｌ２Ｏ３に対してＳｉＯ２として約
２〜４重量倍となる量の水ガラス及び／又は無水珪酸と
のそれぞれ又は之等の混合物並びに（ｂ）１５〜５０重
量部のセメント物質を添加して混練し、混線時の周辺水
のｐＨが９〜１１．５となる範囲で混練物を固型化養生
することを特徴とする泥状物の無害化固型化方法に係る
。

本発明において周辺水のｐＨとは、泥状物にセメントそ
の他の添加剤を加え混練した際、得られる混線物は遊離
水によりその表面が濡れた状態を呈しており、従って該
濡れ部分のｐＨを示すものとする。

本発明方法は、水不溶性の非鉄金属及び／又は水不溶性
のシアン化合物を含有する泥状物、即ちそのままでは特
に重大す環境汚染等の弊害はないが、従来公知のコンク
リート固化法等に従ってセメント添加等を行なえば水溶
性の有害物質の溶出が惹起される泥状物を、上記有害物
質溶出を回避して充分な強度で固型化するものである。

本発明方法の適用できる上記泥状物としては、具体的に
は河川、湖沼、海岸等の水底に沈積し、水銀、クロム、
銅、鉛等の非鉄金属やシアン化合物を含有するヘドロや
各種工場例えばメッキ工場、染色工場等より排出さへ上
記非鉄金属等を含有する廃水の処理汚泥等を例示できる
。

勿論水溶性の有害金属やシアンを含有する汚泥等は、予
め之等の水溶性有害金属が不溶化されることを前提とし
て、本発明方法に従い処理され、その無害化固型化が計
り得るものである。

また本発明方法は、特に（１）泥状物の混練を河川や港
湾等の上層に水が存在する状態で行なう場合、（２）混
線物の凝結時に相当量の水が遊離してくる場合、（３）
空間で混練した固型化物を水中で養生する場合、（４）
空間混練物が風雨にさらされる状態で初期養生する場合
等に適用できる。

本発明方法において上記泥状物に添加混練されるセメン
ト物質としては、従来よりコンクリート固型化法に利用
される通常の各種のものでよい。

その代表例としては例えばポルトランドセメント、高炉
セメント、フライアッシュセメント、アルミナセメント
等を例示できる。

２等セメント物質は通常泥状物固型物換算で１００重量
部に対して１５〜５０重量部程度、好ましくは約２０〜
４０重量部使用され、これにより得られる固型化物の強
度を充分なものとする。

本発明では上記セメント物質と共に、水ガラス及び／又
は無水珪酸（以下単に「珪酸化合物」と呼ぶ）アルミニ
ウム化合物を用いることを必須とする。

ここでセメント物質と併用される珪酸化合物は、後記す
るアルミニウム化合物との併用によるｐＨ緩衝能によっ
て、処理対象とする泥状物とセメントとを混練する際の
周辺水のｐＨ上昇を抑制し、有害物質の溶出を防止する
と共に、それ自体で得られる固型化物の強度向上効果を
奏し得るものである。

上記珪酸化合物は、通常泥状物固型物換算１００重量部
に対して、ＳｉＯ２換算で０．５〜１０重量部となる量
で有利に用いられ、これにより充分に本発明所期の効果
を奏し得る。

また本発明では上記珪酸化合物と共にアルミニウム化合
物を用いる。

該アルミニウム化合物としては、具体的には例えば酸化
アルミニウム、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム
、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アル
ミニウム等を例示できる。

該アルミニウム化合物は、主として上記珪酸化合物との
併用によって珪酸アルミニウム（ＡＪ！？ ２（Ｓ ｉ
０ａ）ａ又はＡｌ２Ｏ３・９Ｓｉ０２・ｘＨ２Ｏ）を
生成し、該珪酸アルミニウムが得られる泥状物混線物に
アルカリに対する強い緩衝能を付与し、混線時の周辺水
のｐＨを所望の９〜１１．５の範囲に容易に調節可能と
し、これによって泥状物中の水不溶性非鉄金属やシアン
化合物の可溶化傾向を防止する作用を奏する。

上記アルミニウム化合物は、通常処理対象とする泥状物
１００重量部（固型物換算）に対してＡｌ２Ｏ３換算で
０．１〜２．５重量部となる量で添加されるのが好まし
く、これにより、常に安定して混練時の周辺水のｐＨを
９〜１１．５の範囲に容易に調節可能となる。

また上記珪酸化合物とアルミニウム化合物とは好適には
、得られる混練物中にＡｌ２Ｏ３に対してＳ ｔ ０２
が約２〜４重量倍存在する量で併用されるのがよく、殊
に上記Ａｌ２Ｏ３対ＳｉＯ２の併用割合を１対３（重量
比）とするのが最適である。

上記セメント物質、並びに珪酸化合物及びアルミニウム
化合物の泥状物への添加順序は、特に限定はなく上記三
種の化合物を同時に泥状物に添加混練してもよいが、好
ましくは予め珪酸化合物とアルミニウム化合物と、又は
之等の混合物を泥状物に添加し、次いで得られる混合物
にセメント物質を添加して混練するのが好適である。

特に上記珪酸化合物とアルミニウム化合物とを、予めＡ
ｌ２Ｏ３対ＳｉＯ２が１対３（重量比）となる割合で混
合して得られる珪酸アルミニウムを、まず泥状物に添加
し、次いでセメント物質を添加混練するのが好ましい。

本発明方法では上記の通り処理対象とする泥状物に所定
量のセメント物質、珪酸化合物及びアルミニウム化合物
を添加し混練することにより、混練時の周辺水のｐＨが
所望の９〜１１．５の範囲に調節され、このｐＨ範囲で
混練物を固型化養生することによって、容易な操作で経
済的にも有利に、有害物質の溶出をほぼ完全に防止しつ
つ、所望の高強度固型化物を収得できるものである。

殊に上記混練時の周辺水のｐＨを９〜１１．５となる範
囲に訓節することは重要であり、これが９未満では次第
にコンクリート固型化物の強度が低下するに加えて、有
害金属例えばカドミウム等の溶出が起る。

また１１．５を越えあまりに高ｐＨとなると従来技硝と
同様にやはり有害金属の溶出が顕著となる。

手記特定化合物の併用とそれによる上記特定ｐＨ条付の
採用に基づいて、本発明では、混練時、打込み時、養生
初期等の段階での有害物質の溶出をみごとに防止できる
と共に、養生後はエトリンジヤイト形成による完全な封
鎖作用によって、上記泥林物の無害化固型化を計り得る
のであり、本発明方法は工業的実施に非常に有効なもの
である。

以下本発明を更に詳しく説明するため実施例及び比較例
を挙げる。

各例中％とあるは重量基準による。

実施例 １ 浚渫して沈殿分離した水分的７０％の水銀含不ヘドロ１
トン（容量的０．８５ｍ）を入れたタンクを２つ用意し
、それらを／Ｉ６１．／１６２と区分する。

ヘドロ因＠輛漁算で、別１シこはＡ種窩Ｉ枦セメント３
０％添加し、／１６２にはＡ種高炉セメント３０％とＪ
ＩＳ Ｋ １４０８の水ガラス３号と硫酸アルミニ
ウムとの混合物（Ａ１２０３重量１に対してＳｉＯ□が
３になるように調製したもの）を８１０２及びＡｌ２Ｏ
３換算で合計６％を添加し、各々充分に混練し、表面を
水平にととのえ、海水を０．８ｍ”加える。

その後直ちに、水が蒸発しないように両タンクの最上部
をプラスチックフィルムで覆い、各々のヘドロを固型化
させる。

固型化養生日数７日を経過したＡ１ 、Ａ２の上澄液の
一部をポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルタ−
涙紙で濾過し、各ろ液のｐＨ１総水銀濃度を測定した。

その結果、／１６１はｐＨ１２，８０、総水銀０．０４
ｍ９／ｌであり、また／ｆ６２はｐＨ１０，８０、総水
鍋検出せずであった。

尚上記／ｆ６．２の固型化物の一軸圧縮強度は、１週目
で０．５２ ｋｇ／ｃｒｉｔ、、 ４週目で１．５０ｋ
ｇ／Ｃｉｔであった。

また上記結果及び上記において水ガラスと硫酸アルミニ
ウムとの混合物（ＡＡ！ ２０ ａ ” Ｓ ｉ Ｏ２
二１：３重量比）の添加量を種々変化させ、同様の操作
を行なった結果を下記第１表に示す。

比較例、１ 上記実施例１と同一のヘト川こ、ポルトランドセメント
３０％（乾量％）と、所定量の水ガラス３号とを添加し
、同様の操作を行なった。

結果を下記第２表に示す。

上記第２表より水ガラスのみを添加する場合、周辺水ｐ
Ｈは水ガラス無添加に比し、むしろ上昇し水銀の溶出は
実質的に防止し得ないことが判る。

実施例 ２ 水分的７５％のシアン化亜鉛メッキ廃水処理汚泥に対し
て、固型物換算で、Ａ種高炉セメント５０％のみ添加し
たもの（扁３）、Ａ種高炉セメント５０％と水ガラス（
ＪＩＳ Ｋ １４０８の３号］と塩化アルミニウムとの
混合物（Ａ１２０３重量１に対してＳ ｉ０２が３にな
るように調製したもの）を５ｉ０２及びＡｌ２Ｏ３換算
で６％を添加したもの（４４）を作り、各々充分に混練
して型枠に入れる。

その型枠での成形を１日で終えたＡ ３ 、 Ａ ４の
固型化物をさらに６日間、固型化物の５倍容の水中で養
生する。

各々固型化養生日数７日のものの粉砕したものについて
、昭和４８年環境庁告示１３号に準拠して溶出試験を実
施し、各溶出液のｐＨ１総シアン濃度を測定した。

その結果、／１６３はｐＨ１２，３０、総シア７３．５
７１１１？／ｌ （前記固型化対象汚泥を埋立処分する
場合の総シアン濃度判定基準１．０７Ｑ／Ｖ以下〜昭和
４８年総理府令第５号）であり、／Ｉ６４はｐＨ１０，
６０、総シアン検出せずであった。

水中養生での浸漬水についても同様の測定を行なったが
、／４６３はｐＨ１２，０、総シアン１．０■／ｌ。

／１６４はｐＨ９，８、総シアン検出せずであった。

上記結果及び上記において、水ガラスと塩化アルミニウ
ムとの混合物（Ａｌ２Ｏ３’ Ｓ １０２ ＝１ ：
３重量）の使用量を種々変化させ同様の操作を繰返した
結果を下記第３表に示す。

実施例 ３ 水分的７０％の水銀含有ヘドロ２００１を入れたタンク
を２つ用意し、各々に淡水を６００１静かに加えて、／
ｆ６９ 、 Ａ １０とする。

約１時間をかけてヘドロ粒子を静置沈降させた後、ヘド
ロ固型物換算で、／１６．９にはポルトランドセメント
２５％添加し、／ｆ６．１０にはポルトランドセメント
２５％と水ガラスと塩化アルミニウムとの混合物（Ａ１
２０３重量１に対してＳｉＯ□が３になるように調製し
たもの）を８１０２及びＡｌ２Ｏ３換算で合計５％添加
し、各々充分に混ねりする。

その後直ちに水が蒸発しないように両タンクの最上部を
プラスチックフィルムで覆い、各々のヘドロを固型化さ
せる。

固型化養生日数７日を経過した４９゜Ａ’ＩＯの上澄液
の一部をポアサイズ０．４５μｍのメンブランフィルタ
−濾紙で瀘過し、各ろ液のｐＨ１総水銀濃度を測定した
。

その結果４９はｐＨ１２，９０、総水銀０．０５ＴＶ′
７゜／１６１０はｐＨ１０，６０、総水銀検出せずであ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水不溶性の非鉄金属及び＼又は水不溶性のシアン化
   合物を含有する泥状物を固形化するに当り、該泥状物１
   ００重量部（固型物換算）に、（ａ）Ａ１２０３換算で
   ０．１〜２．５重量部のアルミニウム化合物とＳ ｉ０
   ２換算で０．５〜１０重量部であり且つ上記アルミニウ
   ム化合物のＡｌ２Ｏ３に対して８ｉ０２として約２〜４
   重量倍となる量の水ガラス及び／又は無水珪酸とのそれ
   ぞれ又は之等の混合物並びに （ｂ）１５〜５０重量部のセメント物質 を添加して混練し、混線時の周辺水のｐＨが９〜１１．
   ５となる範囲で混練物を固型化養生することを特徴とす
   る泥状物の無害化固型化方法。 ２ アルミニウム化合物が酸化アルミニウム、水酸化ア
   ルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩
   化アルミニウム又はポリ塩化アルミニウムである特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ３ セメント物質がポルトランドセメント、高炉セメン
   ト、フライアッシュセメント又はアルミナセメントであ
   る特許請求の範囲第１項に記載の方法。