JPS5953442A - フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法 - Google Patents
フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法Info
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- JPS5953442A JPS5953442A JP57163812A JP16381282A JPS5953442A JP S5953442 A JPS5953442 A JP S5953442A JP 57163812 A JP57163812 A JP 57163812A JP 16381282 A JP16381282 A JP 16381282A JP S5953442 A JPS5953442 A JP S5953442A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香核が７０ロ置換された芳香族カルボン酸の
製造法に関する。
製造法に関する。
これらのフロロ置換芳香族カルボン酸類は、医農薬、染
顔料の中間体として重要な化合物である。
顔料の中間体として重要な化合物である。
従来アルキルベンゼンを酸化して、相当するベンゼンカ
ルボン酸を製造する方法としては、酢酸の様な低級脂肪
酸溶媒中、重金属化合物及び臭素化合物を触媒とし、分
子状酸素により酸化する方法が公知である。捷だ、核塩
素附換のベンゼンカルボン酸の製造法として、特開昭５
５−５３２３９、特開昭５４−９２９３１、特開昭５４
−９２９３５等の方法が知られているが、これらはいづ
れも低級脂肪酸（特に酢酸）を溶媒としたものばかりで
ある。
ルボン酸を製造する方法としては、酢酸の様な低級脂肪
酸溶媒中、重金属化合物及び臭素化合物を触媒とし、分
子状酸素により酸化する方法が公知である。捷だ、核塩
素附換のベンゼンカルボン酸の製造法として、特開昭５
５−５３２３９、特開昭５４−９２９３１、特開昭５４
−９２９３５等の方法が知られているが、これらはいづ
れも低級脂肪酸（特に酢酸）を溶媒としたものばかりで
ある。
ところが、本発明の目的化合物は、低級脂肪酸に対し、
溶解度が高いので反応後、沢過により結晶を取る際、溶
解ロスが出て収率が低下する。
溶解度が高いので反応後、沢過により結晶を取る際、溶
解ロスが出て収率が低下する。
捷た低級脂肪酸（特に酢酸）は、沸点が低く、れ
常圧酸化の際、反応温度が制限さ、るし、反応により生
成する水を除くのに、低級脂肪酸と水を分離する蒸留設
備が必要になる。丑だ、若干邦でもロスすれば廃水の１
１．０．Ｄ、負荷が太きい等、種々の問題がある。
成する水を除くのに、低級脂肪酸と水を分離する蒸留設
備が必要になる。丑だ、若干邦でもロスすれば廃水の１
１．０．Ｄ、負荷が太きい等、種々の問題がある。
また、トリアルキルベンゼン（プソイドクメン）を重金
属及び臭素を含む触媒を用いてりｎｏベンゼンの如き溶
媒を用い又は用いずに酸化して２−メチルテレフタル酸
および４−メチルイソフタル酸ヲ製造する方法が特公昭
４９−３３９４７号及び特公昭４９−３３９４８号で公
知である。
属及び臭素を含む触媒を用いてりｎｏベンゼンの如き溶
媒を用い又は用いずに酸化して２−メチルテレフタル酸
および４−メチルイソフタル酸ヲ製造する方法が特公昭
４９−３３９４７号及び特公昭４９−３３９４８号で公
知である。
しかしこの方法を核が７０ロ置換されたアルキル芳香族
化合物の酸化に応用しても全く反応が進行しないが、反
応速度が極めて低い。
化合物の酸化に応用しても全く反応が進行しないが、反
応速度が極めて低い。
捷た、核塩素置換アルキルベンゼン（４−メチル−クロ
ロベンゼン）を酸化して相当スルカルボン酸を製造する
方法としてドイツ特許第１．１００，０１５の方法があ
るが、この方法は溶媒として使用するγ−又はδ−ブチ
ルラクトンが不安定であるため分解、酸化などによる損
失があり実用」二不利である。
ロベンゼン）を酸化して相当スルカルボン酸を製造する
方法としてドイツ特許第１．１００，０１５の方法があ
るが、この方法は溶媒として使用するγ−又はδ−ブチ
ルラクトンが不安定であるため分解、酸化などによる損
失があり実用」二不利である。
丑だ、ソ連特許４５９４５７号にノ・ロゲン化炭化水素
溶媒を用い（ただし本発明のように反応系内ニフロロ置
換芳香族カルボン酸を存在させていない。）ジメチルポ
ルムアミドを添加するという方法の記載があるが、ジメ
チルホルムアミドが高温で不安定であり反応の結果は本
発明に及ばなかった。更に低級脂肪酸を溶媒とし、反応
系内に、脂肪族アミンやアンモニウム＋Ｈ，Ｈ１添加す
る方法としてドイツ公開特許第 ２．２５８，５３０号や特公昭４９−３６７０２号の方
法がある。
溶媒を用い（ただし本発明のように反応系内ニフロロ置
換芳香族カルボン酸を存在させていない。）ジメチルポ
ルムアミドを添加するという方法の記載があるが、ジメ
チルホルムアミドが高温で不安定であり反応の結果は本
発明に及ばなかった。更に低級脂肪酸を溶媒とし、反応
系内に、脂肪族アミンやアンモニウム＋Ｈ，Ｈ１添加す
る方法としてドイツ公開特許第 ２．２５８，５３０号や特公昭４９−３６７０２号の方
法がある。
しかしこれらの方法は、低級脂肪酸を溶媒としているた
め前述のような致命的な欠点を有している。
め前述のような致命的な欠点を有している。
以上の様に、従来の技術は、いづれもそれぞれに欠点を
有し−Ｍす、フロロ置換された芳香族カルボン酸の工業
的製造法としては、不満足なものであった。
有し−Ｍす、フロロ置換された芳香族カルボン酸の工業
的製造法としては、不満足なものであった。
そこで、本発明者らは、鋭意検討の結果、効率的液相酸
化法を完成した。
化法を完成した。
すなわち本発明は
（１） 芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化
合物を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い
、■酸化に安定な炭化水素、ノ・ロゲン化炭化水素又は
被酸化物たる芳香核が７０ロ置換されたアルキル芳香族
化合物を溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的
物であるフロロ置換芳香族カルボン酸を存在させ、さら
に■水の存在下又は不存在下に液相酸化することを特徴
とするフロロ置換芳香族カルボン酸の製造法。
合物を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い
、■酸化に安定な炭化水素、ノ・ロゲン化炭化水素又は
被酸化物たる芳香核が７０ロ置換されたアルキル芳香族
化合物を溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的
物であるフロロ置換芳香族カルボン酸を存在させ、さら
に■水の存在下又は不存在下に液相酸化することを特徴
とするフロロ置換芳香族カルボン酸の製造法。
（２） 芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化
合物を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い
、■酸化に安定な炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は被
酸化物たる芳香核が７０ロ置換されたアルキル芳香族化
合物を溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的物
であるフロロ置換芳香族カルボン酸及び０式 （Ｈ，’ 、 Ｉ（、”、 Ｉｌ３． ＋も４は、水素
、アルキル、アラルキル、アリールであり、アルキル、
アラルキル、アリール基は、水酸基、ハロゲン、Ｉｔ’
、 Ｈ，”、 ＋（、’、 Ｉｖ 中に存在する炭素原
子の相和ば５以上であり、Ｒ，’ 、 Ｒ，２，１％”
、 Ｒ，４のうち、２コ以上が、炭素、酸素、又は窒
素原子を介して、環を形成していてもよい。
合物を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い
、■酸化に安定な炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は被
酸化物たる芳香核が７０ロ置換されたアルキル芳香族化
合物を溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的物
であるフロロ置換芳香族カルボン酸及び０式 （Ｈ，’ 、 Ｉ（、”、 Ｉｌ３． ＋も４は、水素
、アルキル、アラルキル、アリールであり、アルキル、
アラルキル、アリール基は、水酸基、ハロゲン、Ｉｔ’
、 Ｈ，”、 ＋（、’、 Ｉｖ 中に存在する炭素原
子の相和ば５以上であり、Ｒ，’ 、 Ｒ，２，１％”
、 Ｒ，４のうち、２コ以上が、炭素、酸素、又は窒
素原子を介して、環を形成していてもよい。
Ｘは、ハロゲンイオン、水酸イオン、スルホン酸イオン
、硝酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、シアンイオ
ンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩類、式 ％式％（ （１１，’、 Ｉも６．１ｔ７は、水素、アルキル、ア
ラルキル、アリール基であり、アルキル、アラルキル、
アリール基は、水酸基、〕・ロゲン、シアノ又はカルボ
キシルを有していてもよい。
、硝酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、シアンイオ
ンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩類、式 ％式％（ （１１，’、 Ｉも６．１ｔ７は、水素、アルキル、ア
ラルキル、アリール基であり、アルキル、アラルキル、
アリール基は、水酸基、〕・ロゲン、シアノ又はカルボ
キシルを有していてもよい。
またＩｌ、’、 Ｉｌ６．１１．’のうち２つ以上が、
炭素、酸素、又は窒素原子を介して、ｍｕ影形成ていて
もよい。）で示されるアミン訂１又は複素環式含窒素塩
基類から選ばれた一種以上の化合物を存在させ、さらに
■水の存在下又は不存在下に液相酸化することを特徴と
するフロロ置換芳香族カルボン酸の製造法に関する。
炭素、酸素、又は窒素原子を介して、ｍｕ影形成ていて
もよい。）で示されるアミン訂１又は複素環式含窒素塩
基類から選ばれた一種以上の化合物を存在させ、さらに
■水の存在下又は不存在下に液相酸化することを特徴と
するフロロ置換芳香族カルボン酸の製造法に関する。
本発明に従った場合は、低級脂肪酸を溶媒としないので
従来法の種々の不利な点が一挙に解決される。即ち、生
成したフロロ置換芳香族カルボン酸は、溶媒に対する溶
解度が低いので、取り出しが容易である。丑た低級脂肪
酸を溶媒として用いないので、常圧酸化の際、被酸化物
の／１１）点近くまで温度を上げる事ができ、反応速度
を高める事ができる。反応により生成する水は単に液々
分離によって達成される。本発明では、更に、前記した
従来の方法に比べ非常に酸化速度が高い事が特徴的であ
る。また被酸化物自身を溶媒とすれば、工業生産におい
て重要な容積効率を向上させる事もできる。
従来法の種々の不利な点が一挙に解決される。即ち、生
成したフロロ置換芳香族カルボン酸は、溶媒に対する溶
解度が低いので、取り出しが容易である。丑た低級脂肪
酸を溶媒として用いないので、常圧酸化の際、被酸化物
の／１１）点近くまで温度を上げる事ができ、反応速度
を高める事ができる。反応により生成する水は単に液々
分離によって達成される。本発明では、更に、前記した
従来の方法に比べ非常に酸化速度が高い事が特徴的であ
る。また被酸化物自身を溶媒とすれば、工業生産におい
て重要な容積効率を向上させる事もできる。
本発明では、反応系に添加するフロロ置換された芳香族
カルボン酸類は、触媒の１部である重金属の配位子とし
ての役目を果すものと考えられるがこれ捷でに、フロロ
置換された芳香族カルボン酸類の触媒配位子としての作
用は充分検討されていない。
カルボン酸類は、触媒の１部である重金属の配位子とし
ての役目を果すものと考えられるがこれ捷でに、フロロ
置換された芳香族カルボン酸類の触媒配位子としての作
用は充分検討されていない。
本発明者らは、この点について詳細Ａ 検ｒｒ’Ｊ’
７行い、目的物である核がフッ素化されたが古層カルボ
ン酸の添加が、特に核がフッ素化さＡＩたアルキル芳香
族化合物の酸化に適当であり、反応速度を増加させるこ
とを見出した。その際、場合によりさらに水を添加して
おくと反応速度がより増加することも合わせて見い出し
た。
７行い、目的物である核がフッ素化されたが古層カルボ
ン酸の添加が、特に核がフッ素化さＡＩたアルキル芳香
族化合物の酸化に適当であり、反応速度を増加させるこ
とを見出した。その際、場合によりさらに水を添加して
おくと反応速度がより増加することも合わせて見い出し
た。
また、本発明は極性の低い溶媒中での酸化反応１あるた
め重金属触媒及び臭素化合物触１．ｖ−が難溶であり、
これを解決すれば反応速度が更に増大すると考えられる
。この目的を達するものとして前記式（Ｉｌの第４級ア
ンモニウム塩又は式σＤのアミン誘導体、複素環式含窒
素塩基を反応系内に存在させればよいことを見出した。
め重金属触媒及び臭素化合物触１．ｖ−が難溶であり、
これを解決すれば反応速度が更に増大すると考えられる
。この目的を達するものとして前記式（Ｉｌの第４級ア
ンモニウム塩又は式σＤのアミン誘導体、複素環式含窒
素塩基を反応系内に存在させればよいことを見出した。
本発明で用いる式（ａｌの第４級アンモニラＡ ４１Ｍ
は、臭素化合物を反応系に、イオンの形で溶解させ、そ
して式（１））のアミン、塩基類は重金Ａ・、４及び臭
素と共に三成分系の錯体を形成して触媒を活性な形のま
ま本発明の系に溶解させる動きをすると考えられる。
は、臭素化合物を反応系に、イオンの形で溶解させ、そ
して式（１））のアミン、塩基類は重金Ａ・、４及び臭
素と共に三成分系の錯体を形成して触媒を活性な形のま
ま本発明の系に溶解させる動きをすると考えられる。
次に本発明を実施するに当り用いる重金属化合物として
は、Ｃｎ、 Ｍｎ、 Ｃｅ、 Ｃｒ、 Ｉ’ｃ、 Ｎｉ
、 Ｚｒ、 Ｎｂ、 Ｒ，ｕ。
は、Ｃｎ、 Ｍｎ、 Ｃｅ、 Ｃｒ、 Ｉ’ｃ、 Ｎｉ
、 Ｚｒ、 Ｎｂ、 Ｒ，ｕ。
１’（、Ｉ］、 ＴＩＥ、 Ｐｒｌ、 −Ｔ、ｒ、 ｌ
−１ｆ、 ＰＬ等の塩、例えばこれらの酢酸塩、プロピ
オン酸塩など寸たは、これらの混合物が使用され、特に
好捷しいのはＣＯ，Ｍ１１重合化である。その使用量は
、３ＸＩＱ”モル／沼〜３×１０ モル／、８で好まし
くは、７．５Ｘ１０”〜２ Ｘ １０ モル／沼であ
る。用いる臭素化合物としては、Ｎａ１ｒ、 ＫＢｒ、
ＨＢｒ、 ＣｏＢｒ２等の無機臭素化合物、テトラフ
ロモエタン、ジグロモプロビオン物に対しモル比で０１
乃至１ｏで好ましくは０．５乃至４である。
−１ｆ、 ＰＬ等の塩、例えばこれらの酢酸塩、プロピ
オン酸塩など寸たは、これらの混合物が使用され、特に
好捷しいのはＣＯ，Ｍ１１重合化である。その使用量は
、３ＸＩＱ”モル／沼〜３×１０ モル／、８で好まし
くは、７．５Ｘ１０”〜２ Ｘ １０ モル／沼であ
る。用いる臭素化合物としては、Ｎａ１ｒ、 ＫＢｒ、
ＨＢｒ、 ＣｏＢｒ２等の無機臭素化合物、テトラフ
ロモエタン、ジグロモプロビオン物に対しモル比で０１
乃至１ｏで好ましくは０．５乃至４である。
本発明の適用される芳香核がフロロ置換されタアルキル
芳り族化合物としては、０−フロロトルエン、１ｎ−フ
ロロトルエン、ｐ−７０ロトルエン、２．４−シフロロ
トルエン、２．５−シフロロトルエン、２．６−シンロ
ロトルエン等ノシフロロトルエンＭ、２−クロロ−４−
フロロトルエン、４−クロロ−２−フロロトルエン、；
３−クロロ−４−フロロトルエン等のクロロフロロトル
エンａ、２．６−ジクロロ−４−７０ロトルエン、４．
６−シクロロー２−フロロトルエン等ノシクロロフロロ
トルエン類、２−ブロモ−４−７０ロトルエン、３−ブ
ロモ−４−７，ロロトルエン等のブロモフロロトルエン
類、２１６＝ジブロモ−４−フロロトルエン、４．６−
ジプロモー２−フロロトルエン等のジブロモフロロトル
エンＭ、２−フロモー６− クロロ−１−フロロトルエ
ン等の、フロモ、クロロ、フロロトルエン類、３−フロ
ロ−〇−キシレン、フロロ−ｐ−キシレン、２−フロロ
−α−メチルナフタレン、■−ブロモーβ−メチルナフ
タレン、■−７０ローβ−メチルナフタレン、２−クロ
ロ−４−フロロ−α−メチルナフタレン等のフロロメチ
ルナフタレン類などを挙げることができる。
芳り族化合物としては、０−フロロトルエン、１ｎ−フ
ロロトルエン、ｐ−７０ロトルエン、２．４−シフロロ
トルエン、２．５−シフロロトルエン、２．６−シンロ
ロトルエン等ノシフロロトルエンＭ、２−クロロ−４−
フロロトルエン、４−クロロ−２−フロロトルエン、；
３−クロロ−４−フロロトルエン等のクロロフロロトル
エンａ、２．６−ジクロロ−４−７０ロトルエン、４．
６−シクロロー２−フロロトルエン等ノシクロロフロロ
トルエン類、２−ブロモ−４−７０ロトルエン、３−ブ
ロモ−４−７，ロロトルエン等のブロモフロロトルエン
類、２１６＝ジブロモ−４−フロロトルエン、４．６−
ジプロモー２−フロロトルエン等のジブロモフロロトル
エンＭ、２−フロモー６− クロロ−１−フロロトルエ
ン等の、フロモ、クロロ、フロロトルエン類、３−フロ
ロ−〇−キシレン、フロロ−ｐ−キシレン、２−フロロ
−α−メチルナフタレン、■−ブロモーβ−メチルナフ
タレン、■−７０ローβ−メチルナフタレン、２−クロ
ロ−４−フロロ−α−メチルナフタレン等のフロロメチ
ルナフタレン類などを挙げることができる。
本発明に使用される溶媒としては、次の（５゛ｐなもの
があげられる。
があげられる。
ベンゼン、クロロベンゼン、０−ジクロロベンセン、ト
リクロロベンゼン類、フロロベンゼン 本発明では、目的物の芳香核がハロゲン置換された芳香
族カルボン酸をあらかじめ、系内に添加しておくのが必
須の要件である。その添加量は、反応液全体量の３％以
上であれば、目的違しつるが、好ましくは５〜５０重量
％であり場合によってはこれ以上使用してもよい。反応
開始時は有機パーオキサイド類、ＡＩＢＮ等のラジカル
開始剤を加えると反応がスムーズに開始できる場合があ
る。
リクロロベンゼン類、フロロベンゼン 本発明では、目的物の芳香核がハロゲン置換された芳香
族カルボン酸をあらかじめ、系内に添加しておくのが必
須の要件である。その添加量は、反応液全体量の３％以
上であれば、目的違しつるが、好ましくは５〜５０重量
％であり場合によってはこれ以上使用してもよい。反応
開始時は有機パーオキサイド類、ＡＩＢＮ等のラジカル
開始剤を加えると反応がスムーズに開始できる場合があ
る。
本発明においては場合により反応系内に若干量の水を添
加することにより反応速度を増加させることができるが
、余り多量に用いると反応は停止する。反応条件により
、使用する水の量の最適値は変わるが、おおよそ、０．
０５〜２％程度（反応液の全重量に対して）用いるのが
好ましい。
加することにより反応速度を増加させることができるが
、余り多量に用いると反応は停止する。反応条件により
、使用する水の量の最適値は変わるが、おおよそ、０．
０５〜２％程度（反応液の全重量に対して）用いるのが
好ましい。
本発明で使用する式（Ｉｌの第４級アンモニウム塩とし
ては、一般に相間移動触媒とよばれているものならいず
れも使用される。例えば、セチルトリメチルアンモニウ
ムズロマイド、同シくクロライド、ペンジルトリメチル
アンモニウムゾロマイド、■−エチルーピリジニウ１１
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ペンジルトリメチルアンモニラ１１ヒドロキザイド
、トリーローオクチル−メチルアンモニウムクロライド
、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド又はテト
ラブチルアンモニウムクロライド等があげられるが、特
にこれらに限定されない。
ては、一般に相間移動触媒とよばれているものならいず
れも使用される。例えば、セチルトリメチルアンモニウ
ムズロマイド、同シくクロライド、ペンジルトリメチル
アンモニウムゾロマイド、■−エチルーピリジニウ１１
ブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライ
ド、ペンジルトリメチルアンモニラ１１ヒドロキザイド
、トリーローオクチル−メチルアンモニウムクロライド
、フェニルトリメチルアンモニウムブロマイド又はテト
ラブチルアンモニウムクロライド等があげられるが、特
にこれらに限定されない。
第４級アンモニウムカチオンの対アニオンはＢｒ乙ｃ＋
、Ｐ 、ｏｎ 、ｃｏ３ｓｏ４．ｒ＋ｓｏ４．ｓｏ、
’ 、 Ｎｏ３゜０ＣＯＣｆ１３． ＣＯ３，ＣＮ 、
ｌＩ２ＰＯ４又はＩｌ＋’）０４ 等が使用される
。
、Ｐ 、ｏｎ 、ｃｏ３ｓｏ４．ｒ＋ｓｏ４．ｓｏ、
’ 、 Ｎｏ３゜０ＣＯＣｆ１３． ＣＯ３，ＣＮ 、
ｌＩ２ＰＯ４又はＩｌ＋’）０４ 等が使用される
。
本発明で使用する式（Ｉｌｌのアミン誘導体としては、
１級アミン、２級アミン、３級アミンいずれも使用され
、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジグチルアミン、トリブチル
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
アラニン又はロイシン等があけられる。
１級アミン、２級アミン、３級アミンいずれも使用され
、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピ
ルアミン、ブチルアミン、ジグチルアミン、トリブチル
アミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン、
アラニン又はロイシン等があけられる。
同じく本発明で使用する複素環式含窒素塩基としては、
ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン誘導体、キ
ノリン、イソキノリン、ビピリジｙ１フェナンスロリン
、モルポリン、ピペリジン又はダプコ等があげられる。
ピリジン、ピコリン、ルチジン等のピリジン誘導体、キ
ノリン、イソキノリン、ビピリジｙ１フェナンスロリン
、モルポリン、ピペリジン又はダプコ等があげられる。
このながで特に好丑しいのはピリジン、ピコリンでアル
。
。
本発明で使用する塩基性物質の使用量は、好１しくは２
〜１０ モル／１〜ｌＸ１０モル／看程度で使用される
が、余り大量に用いる必要はなく、逆に、１級、２級の
アミン等は、大量に用いると、逆効果となり好ましくな
い。
〜１０ モル／１〜ｌＸ１０モル／看程度で使用される
が、余り大量に用いる必要はなく、逆に、１級、２級の
アミン等は、大量に用いると、逆効果となり好ましくな
い。
本発明の方法において、分子状酸素含有ガスとしては、
好壕しくは酸素、空気、不活性ガスと酸素の混合物が使
用される。
好壕しくは酸素、空気、不活性ガスと酸素の混合物が使
用される。
反応温度は、好ましくは８０〜２２０ ＩＣの１・ｉ１
囲が適当であるが、第４級アンモニウノ・塩、アミン、
複素環式含窒塩基を使用する場合は、これらが分解しな
い様な温度を選ぶことが好芥しく、できるだけ低温にて
行う方がよい。
囲が適当であるが、第４級アンモニウノ・塩、アミン、
複素環式含窒塩基を使用する場合は、これらが分解しな
い様な温度を選ぶことが好芥しく、できるだけ低温にて
行う方がよい。
反応時の圧力は、常圧、加圧いずｔｃでもよく、場合に
よっては、若干の減圧下でも実施できる。
よっては、若干の減圧下でも実施できる。
本発明は、バッチ方式、生埋ｆｊ４を方式、連Ｈ１；方
式いずれの反応形式によっても実施できろ。
式いずれの反応形式によっても実施できろ。
反応終了後の操作は次の通りである。
反応混合物を冷却し、析出した結晶をＥ別する。その際
生成した水は、結晶にイで］着し触媒もまた結晶に付着
している。触媒の回収効果な上けるためバッチ式の場合
は反応終了後、連続式の場合は、反応終了した混合物に
ついて含寸れる水の昂を全体重量の２％〜１０％に調節
し、１０００前後でしばらく攪拌の後、（′ｌｉ却濾過
するのがよい。この際、若干量の塩酸、硫酸、酢酸、（
ｉｊ冒１し等を同時に添加しておくとその効果は更に上
昇する。
生成した水は、結晶にイで］着し触媒もまた結晶に付着
している。触媒の回収効果な上けるためバッチ式の場合
は反応終了後、連続式の場合は、反応終了した混合物に
ついて含寸れる水の昂を全体重量の２％〜１０％に調節
し、１０００前後でしばらく攪拌の後、（′ｌｉ却濾過
するのがよい。この際、若干量の塩酸、硫酸、酢酸、（
ｉｊ冒１し等を同時に添加しておくとその効果は更に上
昇する。
この様に冷却濾過したＰ液中にはほとんど水は含４れず
もし少量が混入しても分液等の操作をすれば充分である
。
もし少量が混入しても分液等の操作をすれば充分である
。
濾過した結晶は充分溶媒を切り、洗剤を含んだ水及び普
通の水にて洗滌する。塩酸、硫酸、硝酸等で酸性にされ
た水も使用できる。
通の水にて洗滌する。塩酸、硫酸、硝酸等で酸性にされ
た水も使用できる。
少）ｔ“イ」着している溶媒は、場合により水蒸気蒸留
等で回収する事もできる。水洗液の方は、洗滌水の使用
量を節約すれば、触媒回収も極めて容易である。
等で回収する事もできる。水洗液の方は、洗滌水の使用
量を節約すれば、触媒回収も極めて容易である。
以上のように本発明の酸化の方法は良好な収率及び高い
反応速度が得られるため、工業的に有利にフロロ置換の
芳香族カルボン酸を提供できるようになった。
反応速度が得られるため、工業的に有利にフロロ置換の
芳香族カルボン酸を提供できるようになった。
実施例１
５０ ｍｅ四四ツフラスコ、酢酸コバルト・４水物０２
６１ Ｆ！−１酢酸マンガン・４水物０．００２６７．
１；１、化ソーダ０．２１ｆ３５’、ピリジン０．１４
ｍｅ、 ２−クロロ−４−フロロ−安息香酸５ｇ、２
−クロロ−４−フロロトルエン３０グ・を仕込み１１０
Ｃに肩部した。ここで、強く攪拌しながら空気ｆ ３５
ｍｔ／ｍｉｎで流した。メチルエチルケトンパーオキ
ザ・ｆドを２滴添加すると速やかに酸素吸収が開始し、
１３時間１１０〜１２０Ｃ″Ｃ：酸化した。未だ酸化は
充分進行していたが、これ以上反応させると撹拌が困難
になるので、この時点で反応を止め冷却１〜た。析出し
た結晶をＦ別し、結晶をクロロベンゼンで洗った。乾燥
後ｔ５３Ｐ（収率約３０％）の２−クロロ−４−フロロ
安息香酸が得られた。
６１ Ｆ！−１酢酸マンガン・４水物０．００２６７．
１；１、化ソーダ０．２１ｆ３５’、ピリジン０．１４
ｍｅ、 ２−クロロ−４−フロロ−安息香酸５ｇ、２
−クロロ−４−フロロトルエン３０グ・を仕込み１１０
Ｃに肩部した。ここで、強く攪拌しながら空気ｆ ３５
ｍｔ／ｍｉｎで流した。メチルエチルケトンパーオキ
ザ・ｆドを２滴添加すると速やかに酸素吸収が開始し、
１３時間１１０〜１２０Ｃ″Ｃ：酸化した。未だ酸化は
充分進行していたが、これ以上反応させると撹拌が困難
になるので、この時点で反応を止め冷却１〜た。析出し
た結晶をＦ別し、結晶をクロロベンゼンで洗った。乾燥
後ｔ５３Ｐ（収率約３０％）の２−クロロ−４−フロロ
安息香酸が得られた。
Ｐ液の方からは（ＮａＯＩＩ水溶液で抽出し）ｏ、’ｔ
ｇの２−クロロ−４−フロロ安息香酸が回収されムコ６
Ｐ液をガスクロマトグラフにより定ｈ１−分析した。
ｇの２−クロロ−４−フロロ安息香酸が回収されムコ６
Ｐ液をガスクロマトグラフにより定ｈ１−分析した。
実施例２゜
実施例１と全く同様の装置、操作にて２−クロロ−４−
フロロトルエンの酸化を実施したが、触媒として次の組
成を用いた。
フロロトルエンの酸化を実施したが、触媒として次の組
成を用いた。
酢酸コバルト・１水物０．２６１５１’、酢酸マンガン
ｅ・■水物０．００２６＠、臭化ソーダ０．２１６Ｌｉ
ｆ、シルコニウド・アセチルアセトネート０．５１２Ｐ
、ピリジン０．１４ ｍｅ。
ｅ・■水物０．００２６＠、臭化ソーダ０．２１６Ｌｉ
ｆ、シルコニウド・アセチルアセトネート０．５１２Ｐ
、ピリジン０．１４ ｍｅ。
実施例１と同様に反応させ、１２時間後反応を止めた。
収率性３０％。
３００ ｍｌチタン製オートクレーヴに酢酸コバルト・
４水物０．４５ｐ、酢酸マンガン・４水物０．００４Ｐ
、ジルコニウムアセチルアセトネ−１−０，４５７、臭
化ソーダ０．３１ｐ１水０．２ｍ（！、２−クロロー４
−７０口安息香酸８ ｆ／、クロロベンゼン９２ｍ６，
２−クロロ−４−フロロトルエン２゜１、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド０２２ｇ−を仕込み、系内
を窒素ガス置換して列温し、１，１ ｏＣにて酸素を、
その分圧が４気圧となる様に調整し、吸収された分を補
って反応させた。
４水物０．４５ｐ、酢酸マンガン・４水物０．００４Ｐ
、ジルコニウムアセチルアセトネ−１−０，４５７、臭
化ソーダ０．３１ｐ１水０．２ｍ（！、２−クロロー４
−７０口安息香酸８ ｆ／、クロロベンゼン９２ｍ６，
２−クロロ−４−フロロトルエン２゜１、セチルトリメ
チルアンモニウムブロマイド０２２ｇ−を仕込み、系内
を窒素ガス置換して列温し、１，１ ｏＣにて酸素を、
その分圧が４気圧となる様に調整し、吸収された分を補
って反応させた。
１５０分後反応を終了し、反応混合物を冷却して析出し
た結晶を沖過し、旧着したクロロベンゼンを水蒸気蒸留
し、結晶を沖過し希塩酸洗浄後、乾燥した。
た結晶を沖過し、旧着したクロロベンゼンを水蒸気蒸留
し、結晶を沖過し希塩酸洗浄後、乾燥した。
白色の２−クロロ−４−フロロ安息香酸が２７７ｒ得ら
れ反応混合物のｐ液がらは１．３Ｌｉ−の２−クロロ−
４−７０ロ安息香酸が回収された。
れ反応混合物のｐ液がらは１．３Ｌｉ−の２−クロロ−
４−７０ロ安息香酸が回収された。
収率８６，９％。
実施例４
実施例３において添加する２−クロロ−４−フロロ安息
香酸を２０５’とし、クロロベンゼンを８０ ｍｌとし
た。セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用し
なかった。
香酸を２０５’とし、クロロベンゼンを８０ ｍｌとし
た。セチルトリメチルアンモニウムブロマイドを使用し
なかった。
実施例３と同様にして反応させ４時間後反応を止めた。
析出した結晶を濾過し水蒸気蒸留により刺着したクロロ
ベンゼンを回収した。溶液を１１ＣＩで強酸性とし冷却
後結晶をＦ別した。２−クロロ−４−フロロ安息香酸の
収量は、４０６１であり、収率は８５３％であり、Ｆ液
にも少量の目的物が溶解していることがわかった。
ベンゼンを回収した。溶液を１１ＣＩで強酸性とし冷却
後結晶をＦ別した。２−クロロ−４−フロロ安息香酸の
収量は、４０６１であり、収率は８５３％であり、Ｆ液
にも少量の目的物が溶解していることがわかった。
特許出願人 日本化薬株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化合物
を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い、■
酸化に安定な炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は被酸化
物たる芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化合物
を溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的物であ
るフロロ置換芳香族カルボン酸を存在させ、さらに■水
の存在下又は不存在下に液相酸化することを特徴とする
フロロ置換芳香族ノノルボン酸の製造法。 （２）芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化合物
を、■重金属化合物と臭素化合物を触媒として用い、■
酸化に安定な炭化水素、ハロゲン化炭化水素又は被酸化
物たる芳香核がフロロ置換されたアルキル芳香族化合物
な溶媒として用い、■反応系内にあらかじめ目的物であ
るフロロ置換芳香族カルボン酸及び０式 （ｒｔ’、几２． ｔｔ”、 ｒ白ま水素、アルキル、
アラルキル、アリールであり、アルギル、アラルギル、
アリール基は、水酸基、ハロゲン、シアノ、カルボキシ
ルを有していてもよい。 ｒ（、’ 、 Ｉｔ２． ｌ（、” 、 １％’中に存
在する炭素原子の総和は５以上であり、Ｒ’、 Ｒ２，
Ｒ，３，ｒも４のうち、２コ以上が、炭素、酸素、又は
窒素原子を介して、環を形成していてもよい。 Ｘは、ハロゲンイオン、水酸イオン、スルホン酸イオン
、硝酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、シアンイオ
ンを示す。）で示される第４級アンモニウム塩類、式 ％式％（ （ｒｔ５．ｒも６．１＋、７は、水素、アルキル、アラ
ルキル、アリール基であり、アルキル、アラルキル、了
り−ル基は、水酸基、ハロゲン、シアン又はカルボキシ
ルを有していてもよい。 まｒ、＝ ＋ｔ５． Ｈ・６，１（・７のうち２つ以上
が、炭素、酸素、又は窒素原子を介して、環を形成して
いてもよい。） で示されるアミン類又は複素環式含窒素塩基類から選ば
れた一種以上の化合物を存在させさらに■水の存在下又
は不存在下に液相酸化することを特徴とするフロロ置換
芳香族カルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163812A JPS5953442A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57163812A JPS5953442A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5953442A true JPS5953442A (ja) | 1984-03-28 |
Family
ID=15781176
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57163812A Pending JPS5953442A (ja) | 1982-09-22 | 1982-09-22 | フロロ置換芳香族カルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5953442A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0807618A3 (en) * | 1996-05-17 | 1999-04-21 | Toray Industries, Inc. | A method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes and aromatic alcohols |
-
1982
- 1982-09-22 JP JP57163812A patent/JPS5953442A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0807618A3 (en) * | 1996-05-17 | 1999-04-21 | Toray Industries, Inc. | A method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes and aromatic alcohols |
| US6242643B1 (en) | 1996-05-17 | 2001-06-05 | Toray Industries, Inc. | Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols |
| US6437176B2 (en) | 1996-05-17 | 2002-08-20 | Toray Industries, Inc. | Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols |
| US6590129B2 (en) | 1996-05-17 | 2003-07-08 | Toray Industries, Inc. | Method for preparing aromatic carboxylic acids, aromatic aldehydes, and aromatic alcohols |
| KR100449282B1 (ko) * | 1996-05-17 | 2004-11-16 | 도레이 가부시끼가이샤 | 방향족카르복실산,방향족알데히드및방향족알코올의제조방법 |
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