JPS595141A - フエニル酢酸エステル類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成有機化学の分野に属し、２．２．２−トリ
クロロ−１−フェニルエタン類から一工程でフェニル酢
酸エステル類を合成する製造方法に関する。

トリクロロメチル化合物を加水分解してカルボン酸およ
びその誘導体を形成することはよく知られている。例え
ば、ベルキー特許７６０，９６８号は、エチレングリコ
ール中、水酸化カリウムで対応する２、２．２−１−リ
クロロエタンを加水分解することによって３−トリフル
オロメチルフェニル昨月 よびＮａ　１ｄａｎ　は、２，２．２−トリクロロ−１
−フェニルエタンを酢酸中硝酸鉛で加水分解することに
よってフェニル酢酸を得ており（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｂ
ｅｍ。

Ｕ、Ｓ、Ｓ、Ｒ，菱λ、１２５６−５８（１９６２））
、また同じ著者らは酸化水銀または硫酸で加水分解する
ことによってフェニル酢酸および４−ニトロフェニル酢
酸を製造しティる（　Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｂｅｍ、　Ｕ、
Ｓ。

Ｓ、Ｒ，３４，１４７４−７７（１９６４））。

種々のトリクロロメチルベンゼン化合物を、例えば塩化
第２鉄およびシロキサンを用いて加水分解することによ
り対応する酸クロライドが得られティる（　Ｈｉｌｌ　
、　Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、　２５　、１１１５−
１８（１９６０）、およびＮａｋａｍ□ほか、Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ。

Ｃｈｅｍ、　Ｃｏｍｍ、、　８０８−０９　（１９７７
）　）。

トリクロロメタン化合物からカルボン酸エステルの生成
については文献上幾つかの先例がある。

ひとつの系統は−Ｈｉ１ｇｅｔａｇおよびＭａｒｔｉｎ
ｉ　（ｙ）Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　Ｊｏｈｎ　ＷｉＪｅｙａｎｄ　
５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　１９７２　＋　３４
１頁；ＷａｋｓｅｌｒｔｐｎおよびＭｏ１ｉｎｅｓの５
ｙｎｔｈｅｓｉｓ　６２２−２３　（１９７９）；およ
びＫｈａｒａｓｃｈらのＪ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、　６９　。

１１０５（１９４７）　　に教示されている様に、ナｊ
−ＩＪウムアルコキシド類との反応によって行われるも
のである。この方法は、アルキル化合物の場合には良く
適合するが、フェニルエタン誘導体には十分ではない。

本発明は下記式Ｉ： 〔式中、ｋはＣニーＣ６の第１級または第２級アルキル
基またはＣ３−Ｃ６のシクロアルキル基、Ｂ１基は独立
してクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−０３ア
ルキル基、Ｃ１−Ｃ５アルコキシ基、ニトロ基、または
トリフルオロメチル基；ｎは０〜３を表わす。ただし、
ｎが３の場合はに基がクロロまたはプロその時にのみ限
られる。〕。

で示されるフェニルアセテートの製造方法であって、式
■： 〔式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義である〕で示され
るトリクロロ化合物を、式：　Ｒ０１−１（Ｒは前記と
同意義）で示されるアルコールの存在下で、水酸化ナト
リウムまたはカリウムにより加水分解することを特徴と
する方法を提供するものである。

本明細書においてすべての温度は摂氏で表わしている。

上の記述中、一般的な化学用語は通常有機化学において
使用されている意味で使用されている。

Ｃｔ　　Ｃａアルキル、Ｃ、Ｃａアルコキシル、Ｃ３−
０６シクロアルキルおよびＣ□−Ｃ６１級または２級ア
ルキルなる用語は、メチル、エチル、イソプロピル−メ
トキシ、プロポキシ、ブチル、ペンチル、ネオペンチル
、２−メチルペンチル、ヘキシル、２−メチルブチル、
ｌ−エチルブチル、シクｂプロピル、シクロペンチルお
よびシクロヘキシルの如き基を意味する。

式■で示される出発化合物は市販品として容易に入手で
き、あるいは有機化学者なら誰でも知っている方法によ
り調製され得るものである。

式１で示されるフェニルアセテートは容易に理解される
ものであるが、なお確認のため代表となるべき化合物群
を特に列挙する。

メチル　（２−クロロフェニル）アセテートエチル　（
４−フルオロフェニル）アセデートプロピル　（３−ブ
ロモフェニル）アセテートイソプロピル　フェニルアセ
テート ブチル　（３−ヨードフェニル）アセテートＳ−ブチル
　（４−メチルフェニル）アセテートペンチル　（３−
イソプロピルフェニル）アセテート １−メチルブチル　（２−エトキシフェニル）アセテー
ト ２−メチルブチル　（３−プロポキシフェニル）アセテ
ート ヘキシル　（４−ニトロフェニル）アセテート２−エチ
ルブチル　（４−トリフルオロメチルフェニル）アセテ
ート ３−メチルペンチル　（２，４，６−１−リブロモフェ
ニル）アセテート シクロプロピル　（３−ブロモ−２，５−ジクロロフェ
ニル）アセテート シクロブチル　（３，４，５−）ジクロロフェニル）ア
セテート シクロペンチル　（２，６−ジクロロ−４−ブロモフェ
ニル）アセテート シクロヘキシル　（３−エチル−２−フルオロフェニル
）アセテート ネオペンチル　（４−ヨード−２−ニトロフェニル）ア
セテート イソブチル　（３−フルオロ−４−トリフルオロメチル
フェニル）アセテート ヘキシル　（２−プロピル−４−トリフルオロメチルフ
ェニル）アセテート メチル　フェニルアセテート メチル　（３−クロロ−４−エトキシフェニル）アセテ
ート シクロヘキシル　（３−メトキシ−２−メチルフェニル
）アセテート プロピル　（２−クロロ−６−トリフルオロメチルフェ
ニル）アセテート ペンチル　（２−エチル−４−エトキシフェニル）アセ
テート ２−エチルブチル　（２−ブロモ−４−ニトロフェニル
）アセテート イソプロピル　（４−フルオロ−２−メチルフェニル）
アセテート エチル　（２，４−シクロロー５−ブロモフェニル）ア
セテート。

本発明法により得られたる式１の生成物中、最も好まし
いものはＲ１が３−トリフルオロメチル基の化合物であ
る。更に好ましい生成物としてはｋがＣ１−Ｃ４アルキ
ル基であるもの、Ｒが１級アルキル基、特にＣ□−０４
の１′＠アルキル基、就中特にメチル基またはブチル基
の化合物である。更に他の好ましい生成物はｎが１であ
るもの、ｋ置換基が３位にあるもの、およびＲ１がハロ
ゲン、特にクロロ、フルオロまたはブロモである化合物
である。更に、その他の好ましい生成物は、ｎが２でＲ
１がクロロまたはブロモである化合物である。

本発明の方法は、式■の構造を有するトリクロロ化合物
を、所望のに基を提供する十分量のアルコールの存在下
に、水酸化カリウムまたはナトリウムと混合することに
より簡単に行なわれ、この場合、必ずしも必要不可欠で
はないが少量の水の存在が望ましい。好ましい水酸化物
は水酸化カリウムである。市販の水酸化カリウムには通
常塩基の量の約１５％量の水が含まれており、この量は
大変好ましいことがわかった。その様な事情であるので
、一般的には、水酸化物の量の約５〜約２０媚の範囲の
量の水が使用される。都合によってはまた、もつと多量
の水、水酸化物の量と同量の水ですら２使用できる。

水酸化物は大過剰量の使用が得策である。一般に、水酸
化物の量は出発化合物のモル当たり、約５モル〜２０モ
ルまたはもつと大量が適当である。

出発化合物のモル当たり約６モルから約１２モルまでが
好ましく２最もよいのは約１０モルである。

アルコールを反応溶媒として使用することにより反応を
最も都合よ〈実施できる。従って通、常、大過剰のアル
コールが存在することになる。このような操作は、第２
の溶媒を用意し回収する必要がない点で、また、アルコ
ールの大過剰により反応速度が高められる点で都合がよ
い。

然しなから、特定の場合においてもし望むならば、不活
性溶媒中で反応を進行させることも可能で、従って使用
するアルコールの量を比較的少量にしても良い。例えば
、芳香族化合物としてベンゼン、トルエンまたはキシレ
ン；ノ＼ロゲン化芳香族化合物としてクロロベンゼンま
たはクロロトルエン；ハロゲン化アルカン類としてジク
ロロメタン；アルカン類としてペンタン、ヘキサンまた
はオクタン；エーテルとしてジエチルエーテル、ジイソ
プロピルエーテルおよびテトラヒドロフランの如き不活
性有機溶媒が、不活性反応溶媒として極めて適している
。反応をこの方法により行なう場合は、アルコールのや
＼大過剰が極めて適している。例えばアルコールの量を
出発化合物のモル当り約５０°〜約ｌＯモルの範囲とす
れば、より高価な出発化合物を十分に消費することか保
証される。もし望むならば、もつと過剰量を使用しても
よいことは言うまでもない。

反応温度は、環境圧力で混合液が還流する程度が最も望
ましくまた便利である。一般に室温では反応速度は遅く
不都合である。約５０°〜約１５０゜の範囲で反応を行
うことが望ましい。与えられた反応に対する至適反応温
度は普通の熟練度の有機化学者ならば容易に見い出すこ
とができる。反応は半減圧下で行ってもよいが、そうす
ることは通ま 常あり得策ではない。反応混合液の沸点を上げて△ 反応温度を高くすることにより反応速度を速めるため、
加圧下に反応を行うことはしばしば有利なことがある。

必要な反応時間は当然出発物質と反応温度との関数であ
る。与えられた反応に対する至適反応時間は当然のこと
ながら、反応時間を短縮することにより恩恵をうける生
産額の最大と１反応時間を延長することにより恩恵をう
ける収率の最大との互いに競合する目標を勘案して決め
られる。

下記の実施例により例示する如く、本発明の製法は、普
通化学者がこの方法の塩基による加水分解では主としで
あるいは完全にカルボン酸が得られ、然る後にエステル
化反応を第２段階として行なわなければならないであろ
うと予想するのに反し、全く予想に反して、一工程で式
Ｉのエステルを高収量で与えるものである。

本発明方法により、式Ｉの所望のエステルが優れた収量
で得られる詐りでなく、本製法終了後に残った残渣は事
実上大部分が対応するカルボ−机ン酸であり、これは硫
酸の如き鉱酸水溶液で反応液を酸性にし、上記した様に
や５高い温度で短時間加熱することによりエステル化す
ることができる。従って、本発明方法で得られる反応混
合液を酸性にして加熱するという後処理を行ない、出発
物質の未反応部分を完全に消費することが好ましい。下
記の実施例にこの点を例示する。

式１のエステルは、好ましくは安価な強酸水溶液で反応
液を酸性にし、有機層から通常の処理法に従って該エス
テルを分離することにより容易に分離される。例えば、
有機層を吸湿性の塩で乾燥し、残っているアルコールま
たは他の溶媒を蒸発除去する。回収されたエステルは中
間体として使用するためには通常それ以上精製する必要
はない。

本発明方法により得られた式■のエステルは、ｎが３の
場合を除き、Ｈ，Ｍ、Ｔａｙｌｏｒ　　により開示され
たアメリカ合衆国特許４，１５２，１３６号の一連の除
草剤の製造の中間体として好適に使用される。その除草
剤は、通常３−位に置換基を有するフェニル環を持った
４−ピリドン類である。このエステル類は、下記の製造
例に例示した様に、一工程でｒａｙｌｏｒ　によって使
用された好ましい中間体に変換される。エステルは、好
ましくはナトリウムメトキサイドの如き強塩基の存在下
、比較的高い温度で、まずフェニルアセトニトリルと反
応させる。得られた中間体、１−シアノ−１，３−ジフ
ェニル−２−プロパノンを、例えば硫酸と酢酸との９混
合物の如き酸媒質中で加水分解してニトリル基を除き、
Ｔａ　ｙ　ｌ　ｏ　ｒがその４−ピリドン類のための好
ましい出発化合物として使用した所望の１．３−ジフェ
ニル−２−プロパノンを得る。本発明方法により得られ
た式ＩのエステルのＲ１基は一貫して保持され、除草剤
の対応するフェニル環上に存在していることが理解され
よう。

ｎが３のエステル類はＴａｙｌｏｒの保護範囲からは外
れている。これらの化合物は、植物科学文献、例えばＷ
ｅｌｌおよび５ａｎｆｏｒｄのアメリカ合衆国特許３，
１６３，５１６号に教示されている様に、除草剤である
。

以下の実施例は本発明による製造方法を説明したもので
あり、それに続く製造例は、製造された式■のエステル
の中間体としての用途を示すものである。

実施例１　ブチル　（３−トリフルオロメチルフェニル
）アセテート 約１４％の水を含有する試薬級水酸化カリウム１１．２
Ｆにブタノール５ｏｄを加え、水酸化カリウムが殆ど溶
解するまで混合物を攪拌する。ついで混合物に１，１．
１−トリクロロ−２−（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）エタン５，６ｙを５分間以上かかつて滴下する。添
加が行われるに従い混合物は発熱反応により約３５°ま
で温まる。次いで混合物を約１１５°で加熱還流し、還
流下に６時間攪拌後、室温まで冷却し、約３日間放置す
る。次いで５Ｎ硫酸６０　ｍｌに注入し、層を分別する
。下層の水層をジクロロメタン約５０　ｍｅで抽出し、
有機部分を先の上層の有機層と合し、これをＩＮ水酸化
すＩ−ＩＪウム液２’０Ｉｌ１１’で洗滌後、硫酸ナト
リウムで乾燥する。揮発性部分を減圧下に蒸発せしめ４
．３２の粗製品を得た。

水酸化す）　ＩＪウム洗液を希硫酸で酸性とし、ジクロ
ロメタン約３５　ｄで抽出する。有機層を硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、減圧下に蒸発せしめて０．７１の油を得る
。

主生成物は、ＣＤ　Ｃｚ　ａ中、５　Ｑ　ｔｎＨｚの核
磁気共鳴装置を使って得たスペクトラムにより目的の物
質であることを同定した。核磁気共鳴スペクトラムは下
記の特性値を示した。

δ０．８−１．２（３Ｈ，ｍ）、１．２−１．７　（４
Ｈ。

ｍ）、３．７（２Ｈ，Ｓ）、４．２　（２Ｈ、ｔ　）、
７．５（４Ｈ、ｍ　）。

主生成物を０．０５朋Ｈｙ、７２−８０°で減圧蒸留し
て精製し、希黄色油状物質３．５ｙを得た。蒸留後、蒸
留フラスコ内に残渣は認めなかった。

生成物は更に赤外線スペクトルで確認した。その結果、
１７３０ｃｍ　　に強い吸収帯がみられ、１６４０（７
）　の吸収帯は痕跡程度であった。後者の吸収がもし存
在すると、それは可能性ある副産物、２−クロロ−２−
ブトキシスチレンを示すものである。

実施例２　ブチル　（３−トリフルオロメチルフェニル
）アセテート ブタノール２００　ｒｎｅに水層１４％を含有する水酸
化カリウム４０．３Ｆを加え、混合物を室温で攪拌しゼ
ラチン様の混合物を得る。これに１．１．１−トリクロ
ロ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）エタン２
０ｆを約５分間で加える。次いで混合物を加温して還流
させ、その温度で５時間攪８９−９７°で減圧蒸留し、
目的物質１２．８Ｐを得る。これを１．５％０Ｖ−１７
と１，９５％のＱＶ−２１０で被膜したＣ　ｈｒｏｍ　
Ｇシリカゲルを充填したカスクロマトグラフィー（ｖａ
ｐｏｒ　ｐｈａｓｅ　ｃｈｒｏｍａ　−ｔｏｇｒａｐｌ
ｉｙ　）により分析し、９４．０％の純度であることを
言忍めた。

実施例３　ブチル　（３−トリフルオロメチルフェニル
）アセテート 実施例１の製法を、ブタノール３４０　ｍｅ中、水酸化
カリウム８０．７９およびトリクロロエタン４０２を用
いてやや大きい規模で追試した。主生成物は油状の粗製
品として３３．３ｆ’！’得られた。これを３關Ｈｆの
減圧下、１１２°で蒸留し、精製品２６．ＩＶを得た。

本島はガスクロマトグラフィーにより９８．１％の純度
を示した。

実施例４　　ブチル　（２−クロロフェニル）アセテー
ト ブタノール４　Ｑ　ｍｅに、約１４％の水を含む水酸化
カリウム９．２ｙを加え、室温で１時間攪拌する。

この混合物に１．１．１−）クロロロー２−（２−クロ
ロフェニル）エタン４ｙを一度に加える。この混合物を
加熱還流し、６時間その温度で攪拌後、−夜放置して室
温まで冷却する。次に、これをＩＮ塩酸液１２５ｍ１に
注入し、室温で３０分間攪拌する。層を分別し、水層を
約６０　ｍｅずつのジエチルエーテルで２回洗滌する。

有機層を合わせ、順次１０％炭酸水素す）　ＩＪウム液
、水および飽和食塩液各２５　ｍｅずつでそれぞれ２回
ずつ洗滌する。

洗滌した有機層を硫酸ナトリウムで乾燥して沖過し、減
圧下に蒸発せしめ粗製品３．２３ｆを得た。

水晶はクロマトグラフィーにより８７．６％の純度を示
した。上記粗製品の２．５１をとり、８ｍＨｆｍＨｆ側
５　ブチル　フェニルアセテートブタノール４５　ｍｅ
、水酸化カリウム１２．５ｆ、オヨヒｌ、１．１−＋−
リクロロー２−フェニルエタン４．６ｙを用い、実施例
４の反応を行なった。還流は１１０°で８時間続けた。

生成物はや＼不純な油３．８５ｐで、不純物として明ら
かに若干の２−クロロ−２−ブトキシスチレンを含有し
ていた。こ雫 の不純物にブタノール８　ｍｅとｌＮ塩酸４　Ｑ　ｍｅ
を加え、その混合物を２０分間攪拌することにより、目
的とする生成物へ転換した。層を分別し、水層を３　Ｑ
　ｍｅずつのジエチルエーテルで２回抽出した。

有機層を合わせ、飽和食塩液で洗滌後硫酸す）　ＩＪウ
ムで乾燥し、減圧下に蒸発させて半精製品４．２２を得
た。水晶はガスクロマトグラフィーにより７７％の純度
を示した。

実施例６　ブチル　（３−クロロ−２−メチルフェニル
）アセテート 上記各実施例と同じ品質の水酸化カリウム１ｏ、９ｙに
ブタノール５　Ｑ　ｍｅを加え、混合物を１時間攪拌す
る。これに１．１．１−）クロロロー２−（３−クロロ
−２−メチルフェニル）エタン５．０ｙｌＯえ、混合物
を還流下１１５°で６時間攪拌後−一夜放置して室温ま
で冷却する。次に混合物を上記実施例に示した如く処理
し、主生成物として粗製品４．５ｙを得る。次いでこれ
をブタノール１５ｒｎｅにとり、ｌＮ塩酸４９　ｍｅを
加えて室温で３０分間攪拌する。次に上記実施例５に記
した如く、層を分を示した。

実施例７　ブチル　（２，４，６−）ジクロロフェニル
）アセテート 上記各実施例に記したのと同じ品質の水酸化カリウム９
．０１分をブタノール５　Ｑ　ｍｅに混じ、混合物を１
５分間攪拌する。これに１．１．１−トリクロロ−２−
（２，４，６−）ジクロロフェニル）エタン５ｆを加え
、混合物を還流下、１１５°で７時間攪拌する。−夜放
置して室温まで冷却し、実質的に上記実施例４に記した
のと同様に処理し生成物３．９２を得た。水晶はガスク
ロマトグラフィーにより９６％の純度であった。生成物
を０．３５　ｍｒｘＨＩの減圧下、１５５−１６２°で
蒸留し精製品３．４２を得た。

以下の実施例は、本発明のうち、本発明の工程完結後、
酸と還流せしめる手段によって副生成物を消費せしめる
本発明の広範囲に包含される方法を例示している。

実施例８ 上に記した品質の水酸化カリウム５．６ｇにブタノール
２５　ｍｅを加え、混合物を１５分間攪拌する。

これに１．１．１−１−クロロロー２−（３−トリフル
オロメチルフェニル）エタン２．８ｙを滴下し、混合物
を加熱還流下に３．７５時間攪拌する。次に５゜まで冷
却し、これに６　ｍｅの濃硫酸を滴下して加える。混合
物を加熱還流下３０分間攪拌し、−夜放置する。次いで
これを再び還流温度に加熱し、ブタノール約２２ｒｎｅ
と水を留去する。次に混合物を再び冷却し、水層５０　
ｍｅで希釈する。水層を分取し、２５　ｍｅ　ｆつのジ
クロロメタンご３回抽出スル。

有機層を合わせ、ＩＮ水酸化すｌ−ＩＪウム液で洗い、
硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧下で蒸発せしめ、３、Ｏ
ｙの不純な生成物を得る。この生成物をジクロロメタン
３　Ｑ　ｍｅに溶解し、水洗後硫酸ナトリウムで乾燥し
、再び減圧下に濃縮し、生成物２．６７１を得た。氷晶
はガスクロマトグラフィーにより８３％の純度を示した
。

実施例９　メチル　（３−トリフルオロメチルフェニル
）アセテート メタノール５　Ｑ　ｍｅ、水酸化ナトリウム４．９ｙ、
１．１．１−１−リクロロー２−（３−１−リフルオロ
メチルフェニル）エタン６．０ｙを混じ、加熱還流下に
６時間攪拌する。混合物を一夜放冷後、濃硫酸２、５　
ｍｅを加えて酸性にする。更に１時間加熱還流し、冷却
、沖過する。固形物をメタノール１００ｍｅて洗滌する
。を液に水３　Ｑ　ｍｅを加えて水層を分取し、２　Ｏ
ｍｅずつのジクロロメタンで３回洗滌する。すべての有
機溶液を合わせ、それぞれ１５ｍ１ｉずつの水と飽和食
塩水で２回ずつ洗滌する。次に有機溶液を硫酸すＩ−Ｉ
Ｊウムで乾燥し、減圧で蒸発せしめ油４．６ｙを得た。

氷晶はガスクロマトグラフィーにより目的とする生成物
を９４％含有していた。

他のロットのトリクロロ化合物を原料として用い、本製
法を繰返すことにより、純度９４％の油４．３ｙを得た
。

実施例１０　メチル　（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アセテート メタノール３３　ｍｅと水１　ｍｅに、フレーク状の水
酸化ナトリウム３．３６ｙを加えてスラリー化し、この
混合物を加温して塩基の大部分を溶解せしめる。次にこ
れを室温まで冷却し、２〜３分間で１゜１．１−トリク
ロロ−２−（３−１−リフルオロメチルフェニル）エタ
ン４ｙを加える。混合物を還流下、７０°で４時間攪拌
し、次いで５°に冷却する。

これに濃硫酸的３　ｍｅを加える。混合物の流動性を高
めるため少量のメタノールを追加し、混合物を再び加熱
還流下、更に４５分間攪拌する。次に室温まで冷却し、
本釣６０　ｍｅを加えて希釈する。ジクロロメタン３５
　ｍｅを加えて層を分別し、水層を２５ｍｅずつのジク
ロロメタンで３回抽出する。すべての有機層を合わせて
１５ｍ１’ずつの水で２回洗滌し、硫酸す）　ＩＪウム
で乾燥後、減圧下に濃縮乾固せしめて生成物２．７５ｆ
を得た。氷晶はガスクロマトグラフィーにより８０％の
純度を示した。

実施例１１　ブチル　（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アセテート １４％の水を含有する水酸化カリウム５．６７を乾燥ブ
タノール３５　ｍｅに懸濁し、これに１．１．１−トリ
クロロ−２−（３−トリフルオロメチルフェニル）アセ
テ−）４．０ｙを約２分間で加える。この混合物を加熱
還流下５時間攪拌し、冷却後、濃硫酸５　ｍｅを加えて
酸性にする。フラスコに蒸留塔を立てて混合物を還流温
度に加熱し、約１１　ｍｅのブタノール・水の共沸混合
物を留去する。新しいブタノール１０−をフラスコに追
加し、混合物を一夜室温まで放冷する。次にこれを水１
５　Ｑ　ｍｅに注入し、水層を４　Ｑ　ｍｅずつのジク
ロロメタンで２回抽出する。有機溶媒層を合わせ、３　
Ｑ　ｍｅずつの水で２回洗滌する。次いて有機層を硫酸
ナトリウムで乾燥後、減圧下で濃縮して油状物質４．Ｏ
ｖを得る。この物質を３９　ｍｅのジクロロメタンに再
溶解し、ｌＯｍｅずつの水で２回洗滌する。この有機溶
液を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧上蒸発せしめること
により生成物３．４ｙを得た。氷晶はガスクロマトグラ
フィーにより９４．５％の純度を示した。

実施例１２　メチル　（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アセテート ８６％純度の水酸化カリウム１０．７Ｗをメタノール７
０　ｍｅに混和し、混合物を０．５時間攪拌する。

これに１．１．１−　）リクロロー２−（３−）リフル
オロメチルフェニル）エタン８．　Ｏｆ　ヲ３−４　分
間で加える。混合物を６８°で４，７５時間還流下に加
熱攪拌し、１０°に冷却し、濃硫酸８ｒｎｅを加えて酸
性にする。次いで混合物を４５分間加熱還流下に攪拌し
、−夜室温まで放冷する。次に、これに水１００　ｍｅ
とジクロロメタン５　Ｑ　ｍｅを加える。水層を４０　
ｍｐずつのジクロロメタンで２回抽出し一有機層を合わ
せ、硫酸すｌ−ＩＪウムて乾燥後、減圧下で濃縮するこ
とにより褐色の油５．７ｙを得た。氷晶はガスクロマト
グラフィーにより９６．６％の純品である。本生成物を
更に１．３　ｍｔｇ　Ｈｆの減圧下７０−７３°で蒸留
、精製することにより、更に高純度の製品４．８９ｙを
得た。

実施例１３　メチル　（３−トリフルオロメチルフェニ
ル）アセテート 上記実施例に用いた品質の水酸化カリウム８７をメタノ
ール２０　ｍｅに溶解し、これに２５　ｍｅのトルエン
と１．１．１−１リクロロー２−（３−１−リフルオロ
メチルフェニル）エタン６、Ｏｆを加える。

混合物を加熱還流下６時間攪拌後、室温まで放冷する。

これに濃硫酸５−を加えて酸性とし、１時間６９°で還
流下に攪拌する。次いで混合物を冷却後濾過し、沖取し
た塊りを約５　Ｑ　ｍｅのメタノールで洗滌する。を液
に水５０−を加え、層を分別する。水層を濾過し、トル
エン３０−で洗滌し、有機層を合わせる。次に有機層を
各５　Ｑ　ｍｅずつの水および飽和食塩水で洗滌後、硫
酸す）　ＩＪウムで乾燥する。次いで有機溶液を減圧下
で蒸発せしめ、黄色の油４．２ｙを得た。氷晶はガスク
ロマトグラフィーにより９６％の純度の目的とする生成
物であることがわかった。

以下の製造例は、本発明法による代表的な生成物の用途
を例示したものである。

製造例１１−シアン−１−フェニル−３−（３−トリフ
ルオロメチルフェニル）−２−プロパノン 火焔で乾燥したフラスコにナトリウム・メトキサイド８
．１ｇ、トルエンｌ　２５　＋＋Ｉｅおよびメタノール
２１　ｍｅを加える。混合物を８５−８７°に加熱還流
せしめ、これにメチル　（３−トリフルオロメチルフェ
ニル）アセテート２２．８ｙとフェニルアセトニトリル
１２．９ｙとの混合物を滴下して加える。装置に蒸留器
を付け、混合物を１１０°に加熱し、約４５　ｍｅの溜
出液を除く。次に混合物を約１２゜まで冷却し、これに
氷水５０−を加える。水層を分別し、冷トルエン２　Ｑ
　ｍｅで洗う。有機層を合わせ冷水で洗う。水層を合わ
せ、冷塩酸でｐＨを３，５に調節する。水層部分を４　
Ｑ　ｍｅずつのジクロロメタンで３回抽出することによ
り油状物誉を集め、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、
減圧下に蒸発せしめて油３０．５ｒを得た。氷晶はガス
クロマトグラフィーにより８９％の純度の生成物であっ
た。

製造例２　ｌ−フェニル−３−（３−１−リフルオロメ
チルフェニル）−２−プロパノン製造例１て得られた生
成物の４．２８ｙを分取し、氷酢酸１２−１濃硫酸４　
ｍｅおよび水４ｄを加え、注意深く加熱して１１６°で
還流せしめ、３．５時間同温度に保ち、次いでトルエン
３５＋ｎｅで抽出する。

水層を１５　ｍｅずつのトルエンで２回洗滌し、すべて
の有機層を合わせ、１度水洗する。次に有機層に５％炭
酸ナトリウム水溶液２０　ｍｅを加えて２時間攪拌する
。有機層を分取し、水洗後硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し
、減圧下で蒸発乾固せしめて油状生成物３．４２９を得
た。氷晶はガスクロマトグラフィーにより９３％の純度
を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式■： 〔式中−にはＣ１−Ｃ６の第１級または第２級アルキル
   基またはＣ３−０６のシクロアルキル基、Ｂｌ基は独立
   してクロロ、フルオロ、ブロモ、ヨード、Ｃ１−Ｃ５ア
   ルキル基、Ｃｉ　　Ｃａアルコキシル基、ニトロ基、ま
   たはトリフルオロメチル基；ｎハ。 〜３を表わす。ただしＲ１基がクロロまたはブロモの時
   のみｎは３である。〕 で示されるフェニルアセテートの製造方法であっ。 て、式■： 〔式中、Ｒ１およびｎは上記と同意義である〕で示され
   るトリクロロ化合物を、式：　ＲＯＨ（Ｒは上記と同意
   義である）で示されるアルコールの存在下で、水酸化ナ
   トリウムまたはカリウムにより加水分解することを特徴
   とする方法。 ２、Ｒがｃｌ−Ｃ４のアルキル基であるフェニルアセテ
   ートを製造する特許請求の範囲第１項の方法。 ３、　　ｎが１であるフェニルアセテートを製造スる特
   許請求の範囲第２項の方法。 、ｔ　　Ｒ１がトリフルオロメチル基であるフェニルア
   セテートを製造する特許請求の範囲第１項または第３項
   の方法。 ５、Ｒ１基が独立してクロロまたはブロモてあり、ｎが
   ２であるフェニルアセテートを製造する特許請求の範囲
   第２項の方法。 ５、　　Ｒがメチルまたはブチル基であるフェニルアセ
   テートを製造する特許請求の範囲第１項または第４項の
   方法。 ７、加水分解を水酸化カリウムで行なう特許請求の範囲
   第１項〜第６項のいずれかに記載の方法。 ８．アルコール以外の溶媒を加えないことを特徴とする
   特許請求の範囲第１項の方法。 ９．５〜２０％の水の存在下で加水分解を行なうことを
   特徴とする特許請求の範囲第８項の方法。 １０、温度がおよそ還流温度であることを特徴とする特
   許請求の範囲第１または第９項の方法。 １１、式■で示される出発化合物１モル当たり約５〜約
   ２０モルの量の水酸化物の存在下で行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第１項の方法。