JPS5951334B2 - 酸素捕捉組成物構造体 - Google Patents

酸素捕捉組成物構造体

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JPS5951334B2
JPS5951334B2 JP2068479A JP2068479A JPS5951334B2 JP S5951334 B2 JPS5951334 B2 JP S5951334B2 JP 2068479 A JP2068479 A JP 2068479A JP 2068479 A JP2068479 A JP 2068479A JP S5951334 B2 JPS5951334 B2 JP S5951334B2
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scavenging composition
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弘之 沖津
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【発明の詳細な説明】 本発明は酸素捕捉組成物構造体に関する。
更に詳しくは、本発明は鉄を主成分として含有する特定
の酸素捕捉組成物を酸素透過度が、50m1/m2・2
4Hr −atm (27℃、圧力法)以下で、かつ透
湿度が5g/m2・24Hr・(40℃、90%相対湿
度)以下である包装材料を用いて、密閉包装することを
特徴とする酸素捕捉組成物構造体に関するものである。
本発明において対象とする酸素捕捉組成物は、これを酸
素と接触することにより酸素を吸収する作用を有する組
成物であって、酸素吸収剤あるいは発熱体としての作用
を有するものであり、密閉された容器内でこれを酸素と
接触させることにより腐敗、変質、あるいは劣化する食
品あるいはその他のものと共存させて、該容器内の酸素
を効果的に吸収させて食品その他の腐敗、変質、劣化を
防止する作用を有し、又は酸素吸収により発熱し、その
発熱を利用して発熱体として使用することも可能である
従来、食品等の腐敗、変質、劣化を防ぎ保存する手段と
して例えば(1)冷蔵法、(2)炭酸ガス、エチレン、
窒素の如き不活性ガスを使用する不活性ガス置換法、(
3)保存系を減圧真空にする真空パック法等の方法があ
り、さらに酸化防止剤や腐食防止剤等の食品添加剤を食
品に添加する方法もある。
しかし最近食品保存に対する食品添加物の使用は、動物
、殊に人体に対する悪影響などの点から、その使用に対
して制限および規制が厳しく行なわれるようになった。
一方前記保存法のうち、冷蔵法は非常に大きな冷蔵装置
や複雑な操作を必要とし、その上経済的にも高価である
また不活性ガス置換法や真空パック法は、煩雑な操作を
必要とするのみならす、保存性も充分とは云い難い。
従って、簡便でかつ安価な食品の保存法が提供されれば
、その工業的価値は極めて大きい。
食品の保存において、その腐敗、変質、劣化を起す原因
として、カビ、細菌、虫あるいは食品中の二重結合等が
考えられるが、これらの大部分は酸素の存在下で生存、
繁殖或いは酸化反応することにより、腐敗、変質、劣化
をもたらすものである。
従って、食品の保存において密閉容器内の酸素を選択的
に除去できればカビ、細菌、虫等の生存、繁殖を防ぐこ
とができ、また食品中の二重結合の酸化反応等を抑制す
ることが可能となる。
従来包装容器内の酸素を除去することによって食品の保
存を計る方法として、例えば(1)ハイドロサルファイ
1〜を主剤に水酸化カルシウム或いは重炭酸すトリウム
および活性炭および水を使用する方法(特公昭47−1
9729号公報参照)、(2)亜硫酸塩と活性炭を使用
する方法(特公昭51−12471号公報参照)がある
しかし、前者の方法は、急激に反応が起り、そのため取
扱いが困難であること、さらに遊離の水を必要とすると
いう欠点を有している。
また後者の方法ま亜硫酸ガスの発生がさけられないとい
う不利がある。
一方金属鉄、塩化ナトリュムおよび水を含有する発熱体
が知られている(米国特許第1620581号明細書参
照)が、この組成物は、急激に酸素吸収が起ること、遊
剤の水を必要とすること、酸素吸収量が充分でないなど
の欠点がある。
本発明らは、前記従来の提案方法の欠点を克服し、食品
、医薬品、器機等の包装中の酸素を選択的に除去し包装
中の内容物のカビ、細菌、虫等の生存、繁殖を防ぎ、ま
た酸化反応による腐敗、変質或いは劣化を抑制して食品
等の安全で、簡便な保存に適用され、また、適用範囲の
広い発熱体として利用できる酸素捕捉組成物について研
究を進めた結果、鉄を主成分とする組成物である、酸素
捕捉組成物のいくつかを見い出し、既に提供した。
該組成物は原料が安価であり酸化反応速度や量を自由に
制御でき、スムーズな酸素の捕捉が行なわれ、しかも亜
硫酸ガスなどの危険なガスの発生がなく、更に遊離の(
液状の)水を添加する必要がなく、極めて清潔な酸素捕
捉組成物である。
かかる、酸素捕捉組成物は、その優れた作用を利用する
ことによって、極めて広い分野に使用できるものであり
、以下にその一例を掲げる。
i 油脂または油脂含有物の酸化防止; 例えば、即席めん、かりんとう、ビーナツツ、バタービ
ーナツツ、フライビーンズ、ポツプコーン、ポテトチッ
プス、チョコレー1〜、養鰻の餌、揚せんべい、削り節
、米ぬか、粉乳、精製米、乳製品、小麦胚芽、菓子、ド
ックフードなどの油脂または油脂含有物の酸素による劣
化防止; ii 食品の香り、味の劣化防止; 例えば、パン粉、乾燥野菜、乾燥魚介、乾燥海草、干し
しいたけ、くんせい品、乾燥果実、のり、コーヒー豆、
紅茶、緑茶などの酸素によって色や風味、味が劣化する
食品の品質低下防止; iii 防腐、防虫、防菌、防カビ; 例えば、パン、餅、生菓子、果物、野菜、魚肉、牛肉、
豚肉、鳥肉などの各種生鮮食料品のカビ、菌や虫による
変質、腐敗防止; iv 各種有機物の変質防止; 例えば医薬品、衣料品、フィルム、プラスチックスなど
の酸素による変質、変色による劣化防止; ■ 金属類の防錆; 例えば鉄、亜鉛、銅、アルミニウムなどの金属製品、こ
れらを使用した電気製品、部品、家庭用器材、楽器、精
密機械などの防錆; vi 発熱体としての利用; 例えば、温シップ、保温材などの医療材;食品の加熱材
、防寒材、凍結防止材、酸素もれ検知基材。
上記した例は単なる例示であって、本発明による酸素捕
捉組成物は、その他の分野であってもその酸素吸収作用
や発熱作用を利用しうる分野であれば広く使用可能であ
る。
また書籍の保存、粉塵公害の防止などにも利用できる。
前述した酸素捕捉組成物は、上記した如く、そのすぐれ
た性質により種々の用途に利用される。
ところで一般に酸素捕捉組成物は、目的とする酸素ガス
を含んだ系内に入れ、密閉された直後よりその機能を発
揮し、所定の酸素量を吸収することが最も好ましい。
従って、その組成物を製造した後、使用されるまでの任
意の期間は酸素と接触することがないように又、その所
定の酸素捕捉組成物としての性能が低下しないように保
存することが極めて重要である。
かかる目的を達成する為に、通常は一般にガスバリヤ−
性フィルムと呼ばれる酸素ガス透過性の極めて低いフィ
ルム、例えばポリ塩化ビニリデン、延伸ビニロン、ある
いはビニルアルコール−エチレン共重合物等のフィルム
又はこれらを他のフィルムにラミネートしてその強度等
を強化した所謂ラミネートフィルム等が使用されており
酸素捕捉組成物がその保存期間中に酸素と接触すること
により性能に低下をきたすことは殆どない。
ところがこれら一般の酸素捕捉組成物を比較的高温の条
件下、例えば夏季に3ケ月余り大気中に放置したところ
酸素捕捉組成物が幾分低下し、製造直後の酸素捕捉の性
能の80%程度又はそれ以下となることもあった。
酸素捕捉組成物は製造後使用されるまでの期間に、例え
ばその製造場所と使用場所とが遠く離れている為に高温
下に輸送されたり、又、高温下に保存されることもあり
、このような場合によっては起り得る酸素捕捉性能の低
下は、例えば使用可能な有効期間を定めたりあるいは低
温に保存する必要を生じるので好ましいことではなかっ
た。
そこで、本発明者らは場合によっては起り得る、かかる
酸素捕捉性能の低下を防ぐべく、鋭意研究した結果、驚
くべきことに、かかる酸素捕捉性能の低下は酸素捕捉組
成物を収納する包装材料の酸素透過度のみならず、透湿
度が極めて影響していること、これらが成る一定の値以
下である包装材料を用いた場合には、性能の低下は起ら
ないことを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は通気性包材に収納された(a)鉄及び(
b)ケイ酸、硫酸、第1鉄7水塩、ナトリウム明ばん、
リン酸水素2すl−IJウム12水塩、硅酸すl・リウ
ム含水塩及びホウ酸すl−’Jウム含水塩から成る群よ
り選ばれた少なくとも1種の酸化促進剤を含有している
酸素捕捉組成物を酸素透過度が50g/m2・24Hr
−atm(27℃、圧力法)以下で、かつ透湿度が、5
g/m2・24Hr(40℃、90%相対湿度)以下で
ある包装材料を用いて密閉包装した前記組成物を保存す
るための酸素捕捉組成物構造体である。
本発明に従えば酸素捕捉組成物を製造した後、高温ある
いは低温のいずれの条件下においても長期間保存するこ
とが可能となり、例えばどのような遠隔地にも何ら特別
な措置をせず輸送できるのみならずどのような条件の場
所にも貯蔵することができ極めてその取り扱いが容易と
なり、経済的にも非常に効果が大きい。
本発明に用いる包装材料は、その内容物が、酸素捕捉組
成物であって酸素と接触することにより反応するのであ
るから、勿論酸素透過性が低いことが必要で酸素透過度
50m1/m2・24Hr−atm(27℃、圧力法)
以下、好ましくは35m1.7m” * 24Hr −
atm (27℃、圧力法)以下、更に好ましくは10
m1/m2・24Hr−atm(27℃、圧力法)以下
のものが用いられる。
本発明に用いられる包装材料は、その透湿度が5 g/
m2・24Hr (40℃、90%相対湿度)以下であ
る必要がある。
かかる包装材料を使用することによって初めて長期間そ
の初期の性能を損うことなく酸素吸収剤を保存すること
ができるのである。
例えば既に知られている鉄を主成分としている前記酸素
捕捉組成物をいくつか製造し、これらを通常のガスバリ
ヤ−性フィルム、例えば酸素透過度が10m1/m2e
24Hr −atm (27℃、圧力法)で、透湿度
が10g/m2・24Hr(40℃、90%相対湿度)
であるフィルムで1個毎に密閉包装し、これを40℃に
保持した電気転装器に入れ所定の日数を経過した時点で
取り出し純酸素下において吸収酸素量を測定したところ
場合によっては40℃に保持した日数が7日位のもので
も、その製造直後の酸素吸収量の70%以下の酸素量が
吸収されるにすぎないというようなこともあった。
しかし乍ら本発明に従ってこれらの酸素捕捉組成物を、
例えばポリエステル−ポリエチレン−アルミ箔−ポリエ
チレンの如き、透湿度が5g/m2・24Hr(40℃
、90%相対湿度)よりも低いラミネーI・フィルムで
密閉包装した場合には40℃に保持した電気乾燥器に3
週間以上保存してもその酸素吸収性能には何ら変化がな
く製造直後と全く同じであった。
前述した如く、包装材の透湿度は、実用的な見地からす
れば5g/m2・24Hr(40℃、90%相対湿度)
以下であればよいが更に好ましくは2g/ m□ ・2
4Hr (40℃、90%相対湿度)以下のものがよく
、特にフィルムの構成成分のひとつに、アルミ箔又はア
ルミ蒸着フィルムを含んだラミネートフィルムが最も好
ましい。
また、場合によっては、本発明の酸素透過度及び透湿度
を満足する範囲のものであれば何もフィルムに限られる
ものではなく、例えばガラスの如き物質を使用した容器
であっても密閉できる構造のものであれば構わない。
本発明における構造体は前記特定の酸素捕捉組成物を酸
素透過度が50m1/m2−24Hr −atm (2
7℃、圧力法測定)以下であり、かつ透湿度が5g/m
□24Hr (40℃、90%相対湿度)以下である包
装材料で密閉包装した構造体である。
一般に酸素捕捉組成物は、粉末状あるいは顆粒状の固体
であり、これをこのままの形態で使用することは例えば
食品に利用する場合には酸素捕捉組成物が食品に付着し
たりして好ましくないので通常は、酸素捕捉組成物を通
気性の包装材料、例えば不織布、あるいは有孔ポリエチ
レンに和紙を張り合わせたフィルム等の包装材料で包装
して用いられるが、本発明は、何もこれらの包装材料の
使用によって制限されるものではなく、かかる場合は、
これらの通気性の材料で泡装した酸素吸収剤を更に酸素
透過度が50m1/m2−24Hr −atm (27
℃、圧力法測定)以下でかつ透湿度が5g/m2・24
Hr(40℃。
90%相対湿度)以下である包装材料を用いて密閉包装
することによって本発明の構造体が得られるのである。
勿論、粉末状あるいは顆粒状の酸素捕捉組成物を直接本
発明に従って、酸素透過度が50m1/m2・24Hr
−atm(27℃、圧力法測定)以下でかつ透湿度が5
g /m” ・24Hr (40℃、90%相対湿度
)以下である包装材料で密閉包装した構造体としても何
ら構わない。
本発明において対象となる酸素捕捉組成物は、(a)鉄
、(b)ケイ酸、硫酸第1鉄7水塩塩、ナ) IJウム
明ばん、リン酸水素2す1〜リウム12水塩、ケイ酸す
l〜リウム含含水土びホウ酸すl〜リウム含含水土り成
る群より選ばれた少なくとも1種の酸化促進剤と場合に
よっては含有されてもよい(C)ハロゲン化金属及び(
d)充填剤とを含有して成る酸素捕捉組成物構造体に適
用される。
本発明において対象となる酸素捕捉組成物について、例
えば、(a)鉄、(1))ケイ酸、硫酸第1鉄7水塩、
ナトリウム明ばん、リン酸水素2すトリウム12水塩、
ケイ酸す1〜リウム含水塩、及びホウ酸ナトリウム含水
塩より成る群より選ばれた少なくとも1種の化合物と、
場合によっては含有していてもよい(C)ハロゲン化金
属及び(d)充填剤とを含有して成る酸素捕捉組成物を
例に以下簡単に説明すると、使用する(a)成分の鉄は
、一般に細粒又は粉末として用いられ、通常10mes
hより小さい、好ましくは50meshより小さい、特
に好ましくは100meshより小さい粒径のものが用
いられ、又、その種類、製法は問わず酸素を吸収すると
いう目的を損わない限り、不純物が含有されていてもよ
く、特に鋳鉄粉が好ましく用いられる。
(1〕)成分の化合物については、ケイ酸はメタケイ酸
あるいはオルI・ケイ酸等、ケイ酸ナトリウム含水塩は
メタケイ酸ナトリウム9水塩あるいは5水塩等、又ホウ
酸ナトリウムはメタホウ酸すトリウム4水塩あるいは四
ホウ酸ナトリウム10水塩等が一例として挙げられるが
必ずしもこれらに限定されるものではなく、これらの中
間的な含水塩でもよい。
(C)成分のハロゲン化金属としては種々の金属の塩化
物、臭化物、沃化物が使用でき、例えばアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩化物又は臭化物が好ましく、特
に手軽さ、経済性、安全性の面から塩化ナトリウムが好
ましく用いられる。
(d)成分の充填剤としては、それ自体、(a)成分の
鉄に対して、化学的に不活性である無機物、あるいは有
機物が用いられ、特に水に不活性又は難溶性のものが好
ましく用いられる。
かかる充填剤は組成物通気性を向上させたり酸素吸収速
度を制御したりすることができるのであるが例えばケイ
ソウ土、酸性白土、ゼオライl−Hタイプ、活性炭、硫
酸カルシウム等が好んで用いられる。
しかし乍ら、充填剤は何もこれら上記のものに限定され
るものではない。
更に、これらの酸素捕捉組成物は、その各成分の添加順
序、あるいは混合方法等の製造方法は如何なる方法でも
よく何ら制限されるものではない。
本発明の酸素捕捉組成物は酸素を除去したり、酸素含有
量を減じたりする用途に使用可能であり、その量は目的
、用途により適宜選択し、各種食品、医薬品、金属等の
保存に有利に適用できると共に発熱体あるいは保温材料
として使用可能である。
以上、上記したように本発明を実施することによって場
合によってはあった酸素捕捉組成物の長期保存中の性能
の低下が殆どなく、吸収剤を製造した直後の性能にずっ
と維持することができるようになったのである。
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。
なお、実施例中、特に断らない限りは「部」は重量部を
意味する。
実施例 1 鋳鉄粉10部、メタケイ酸ソーダ9水塩8部、塩化ナト
リウム4部、硫酸カルシウム2水塩16部、活性炭1部
(いずれも平均粒径150μ以下)をN2雰囲気下15
0容量部の■型ブレンダーに入れ20分間混合し、しか
る後、N2雰囲気下に3gずつ秤量し通気度約0.2m
l/cm2− min −atmの有孔ポリエチレンと
和紙を張り合せた包材で作った大きさ5cm X 5
cmの袋に入れ封をした。
これをN2雰囲気下にポリエステル−ポリエチレン−ア
ルミ箔−ポリエチレンよりなる三層ラミネー1へフィル
ム(酸素透気度Oml/m2・24Hr−atm、透湿
度Og/m2・24Hr)で作った大きさ7cmX7c
mの袋に入れ、40℃に保持した電気乾燥器に入れ所定
の期間放置した後、取り出し30℃にて純酸素下におけ
る酸素吸収量を測定した。
結果を表−1に示した。比較例 1 実施例1において酸素捕捉組成物3gを入れた大きさ5
cmX5cmの袋をポリプロピレン−エチレン、ビニル
アルコール共重合体−ポリエチレンの三重より成るガス
バリヤ−性ラミネートフィルム(透気度 〜6 ml/
m2−24Hr −atm27℃、圧力法、透湿度6
g 7m” ・24Hr40℃90%相対湿度)で作っ
た大きさ7cmX7cmの袋に入れた以外は全く同様に
して行ない40℃における保存性を調べた。
結果を実施例1と共に表−1に示した。
実施例 2 実施例1において、酸素捕捉組成物を鋳鉄粉10部、メ
タケイ酸すI−リウム9水塩10部、塩化ナトリウム1
0部、硫酸カルシウム2水塩10部とし、保存条件を温
度30〜37℃の大気中とした以外は、実施例1と全く
同様に行なった。
結果を表−2に示した。
比較例 2 実施例2においてガスバリヤ−性のラミホー1〜フイル
ムを酸素透過度35m1/m2・24Hr−atm(2
7℃、圧力法)透湿度7g/m2・24Hr(40℃、
90%相対湿度)であるセロハン−ポリエチレンのラミ
ネートフィルムとした以外は実施例2と全く同様に行な
った。
結果を表−2に合せて示した。
実施例 3 鉄粉10部、硫酸す) IJウム10水塩10部、塩化
ナトリウム10部、ケイソウ土10部(いずれも平均粒
径150μ以下)をN2雰囲気下150容量部のガラス
製■型ブレンダーに入れ20分間混合し、しかる後N2
雰囲気下に2gずつ秤量し通気度が約12m1/ cm
2・min atmのポリエステル、ポリプロピレン、
ナイロンを構成成分とする厚さ150μの不織布で作っ
た大きさ5cmX5cmの袋に入れ密封した。
これをN2雰囲気下においてポリエステル−ポリエチレ
ン−アルミ箔−ポリエチレンより構成されたラミネート
フィルム(酸素透気度 〜Oml/m” ・24Hr
−atm、透湿度Og /rn’ ・24Hr)で作っ
た大きさ7cmX’7cmの袋に入れた。
これを40℃に保持した電気乾燥器に入れ所定の期間放
置した後取り出し、30℃にて純酸素雰囲気下における
酸素吸収量を測定した。
結果を表−3に示した。
比較例 3 比較例3においてアルミ箔のラミネートフィルムを酸素
透過度約6 ml/m□ ・24Hr −atm、透湿
度約6g/m2・24Hrであるポリプロピレン−エチ
レン、ビニルアルコール共重合体−ポリエチレンの三層
より成るラミネートフィルムに変えた以外は実施例3と
全く同様に行なった。
結果を表−3に合せて示した。
市販されている鉄を主成分とする酸素吸収剤2種(A社
及び8社)を窒素雰囲気下においてポリエステル−ポリ
エチレン−アルミ箔−ポリエチレンより構成されたラミ
ネー1へフィルム(酸素透過度 〜Oml/m2+ 2
4Hr −atm、透湿度 〜Og/m2・24Hr)
で作った大きさ7cmX7cmの袋に入れた。
これを40℃に保持した電気乾燥器に入れ所定の期間放
置した後、取り出し30℃、純酸素雰囲気下において酸
素吸収量を測定した。
結果を表−4に示した。
比較例例 4,5 実施例4,5においてアルミラミネートフィルムの袋を
ポリプロピレン−エバールーポリエチレンの三層より成
るラミネートフィルム(酸素透過度約6 ml/m□
−24Hr −atm、透湿度約6g/m・・24Hr
)で作った袋に変えた以外は実施例4,5と全く同様に
行なった。
結果を表−4に合せて示した。
表中の数字%は、0日における純酸素下23Hrでの酸
素吸収量を100%とした時の各保存日数経過時点での
同様な酸素吸収量の割合である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 通気性包材に収納された(a)鉄及び(b)ケイ酸
    、硫酸第1鉄7水塩、ナトリウム明ばん、リン酸水素2
    ナトリウム12水塩、硅酸ナトリウム含水塩及びホウ酸
    ナトリウム含水塩から成る群より選ばれた少なくとも1
    種の酸化促進剤を含有している酸素捕捉組成物を、酸素
    透過度が50m1/m□・24Hr・atm (27℃
    、圧力状測定)以下で、かつ透湿度が5 g/rr+F
    ・24Hr (40℃、90%相対湿度)以下である
    、包装材料を用いて、密閉包装した前記組成物を保存す
    るための酸素捕捉組成物構造体。 2 包装材料の酸素透過度が、35m1/m2・24H
    r・atm (27℃、圧力状測定)以下である、特許
    請求の範囲第1項記載の酸素捕捉組成物構造体。 3 包装材料の透湿度が2g/m2・24Hr(40℃
    。 90%相対湿度)以下である特許請求の範囲第1項記載
    の酸素捕捉組成物構造体。 4 包装材料がアルミ箔又はアルミ蒸着フィルムを、構
    成成分のひとつとするラミネートフィルムである特許請
    求の範囲第1項記載の酸素捕捉組成物構造体。 5 通気性包材に収納された(a)鉄、(b)ケイ酸、
    硫酸第1鉄7水塩、ナ1〜リウム明ばん、リン酸水素2
    ナトリウム12水塩、硅酸すトリウム含水塩及びホウ酸
    すl・リウム含水塩から成る群より選ばれた少なくとも
    1種の化合物と(C)ハロゲン化金属及び、(d)充填
    剤を含有している酸素捕捉組成物を、酸素透過度が、5
    0m1/m2・24Hr −atm (27℃、圧力状
    測定)以下で、かつ透湿度が5 g/m□・24Hr(
    40℃、90%相対湿度)以下である、包装材料を用い
    て、密閉包装した前記組成物を保存するための酸素捕捉
    組成構造体。
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