JPS6051376B2 - 酸素捕捉組成物 - Google Patents
酸素捕捉組成物Info
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Food Preservation Except Freezing, Refrigeration, And Drying (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は酸素捕捉組成物に関するものである。
更に詳しく説明すると酸素と接触することにより酸素吸
収する作用を有する組成物に関するものである。本発明
によれば酸素吸収剤或いは発熱体としての作用を有する
組成物が提供される。 本発明による酸素捕捉組成物は
、密閉された容器内でこれを酸素との接触または反応に
より腐敗、変質、劣化する如き食品或いはその他のもの
と共存させて、該容器内の酸素を効果的に吸収させて、
食品等の腐敗、変質、劣化を防止する作用を有している
。
収する作用を有する組成物に関するものである。本発明
によれば酸素吸収剤或いは発熱体としての作用を有する
組成物が提供される。 本発明による酸素捕捉組成物は
、密閉された容器内でこれを酸素との接触または反応に
より腐敗、変質、劣化する如き食品或いはその他のもの
と共存させて、該容器内の酸素を効果的に吸収させて、
食品等の腐敗、変質、劣化を防止する作用を有している
。
また本発明による酸素捕捉組成物は、酸素の吸収により
発熱しその作用を利用することにより発熱体としても利
用できる。 従来、食品等の腐敗、変質、劣化を防ぎ保
存する手段として例えば(1)冷蔵法、(2)炭酸ガス
、エチレン、窒素の如き不活性ガスを使用する不活性ガ
ス置換法、(3)保存素を減圧真空にする真空パック法
等の方法があり、さらに酸化防止剤や腐敗防止剤等の食
品添加剤を食品に添加する方法もある。
発熱しその作用を利用することにより発熱体としても利
用できる。 従来、食品等の腐敗、変質、劣化を防ぎ保
存する手段として例えば(1)冷蔵法、(2)炭酸ガス
、エチレン、窒素の如き不活性ガスを使用する不活性ガ
ス置換法、(3)保存素を減圧真空にする真空パック法
等の方法があり、さらに酸化防止剤や腐敗防止剤等の食
品添加剤を食品に添加する方法もある。
しカル最近食品保存に対する食品添加物の使用は、動
物、殊に人体に対する悪影響などの点から、その使用に
対して制限および規制が厳しく行なわれるようになつた
。一方前記保存法のうち、冷蔵法は非常に大きな冷蔵装
置や複雑な操作を必要とし、その上経済的にも高価であ
る。また不活性ガス置換法や真空パック法は、煩雑な操
作を必要とするのみならず、保存性も充分とは云い難い
。 従つて、簡便でかつ安価な食品の保存法が提供され
れば、その工業的価値は極めて大きい。
物、殊に人体に対する悪影響などの点から、その使用に
対して制限および規制が厳しく行なわれるようになつた
。一方前記保存法のうち、冷蔵法は非常に大きな冷蔵装
置や複雑な操作を必要とし、その上経済的にも高価であ
る。また不活性ガス置換法や真空パック法は、煩雑な操
作を必要とするのみならず、保存性も充分とは云い難い
。 従つて、簡便でかつ安価な食品の保存法が提供され
れば、その工業的価値は極めて大きい。
食品の保存において、その腐敗、変質、劣化を起す原
因として、カビ、細菌、虫あるいは食品中の二重結合等
が考えられるが、これらの大部分は酸素の存在下で生存
、繁殖或いは酸化反応することにより、腐敗、変質、劣
化をもたらすものである。 従つて、食品の保存におい
て密閉容器内の酸素を選択的に除去できれば、カビ、細
菌、虫等の生存、繁殖を防ぐことができ、また食品中の
二重結合の酸化反応等を抑制することが可能となる。
因として、カビ、細菌、虫あるいは食品中の二重結合等
が考えられるが、これらの大部分は酸素の存在下で生存
、繁殖或いは酸化反応することにより、腐敗、変質、劣
化をもたらすものである。 従つて、食品の保存におい
て密閉容器内の酸素を選択的に除去できれば、カビ、細
菌、虫等の生存、繁殖を防ぐことができ、また食品中の
二重結合の酸化反応等を抑制することが可能となる。
従来包装容器内の酸素を除去することによつて食品の
保存を計る方法として、例えば(1)ハイドカサルフア
イトを主剤に水酸化カルシウム或いは重炭酸ナトリウム
および活性炭および水を使用する方法(特公昭47−1
97四号公報参照)、(2)亜硫酸塩と活性炭を使用す
る方法(特公昭51−12471号公報参照)がある。
しかし、前者の方法は、急激に反応が起り、そのため取
扱いが困難であること、さらに水を必要とするという欠
点を有している。また後者の方法は亜硫酸ガスの発生が
さけられないという不利がある。一方炭化鉄とアルカリ
硫化物とを組合せることによつて発熱作用を有する組成
物が得られること(特開昭52−10838鏝公報参照
)、また活性炭とアルカリ硫化物とを組合せることによ
つても発熱作用を有する組成物が得られること(特開昭
52一108383号公報参照)が知られている。
保存を計る方法として、例えば(1)ハイドカサルフア
イトを主剤に水酸化カルシウム或いは重炭酸ナトリウム
および活性炭および水を使用する方法(特公昭47−1
97四号公報参照)、(2)亜硫酸塩と活性炭を使用す
る方法(特公昭51−12471号公報参照)がある。
しかし、前者の方法は、急激に反応が起り、そのため取
扱いが困難であること、さらに水を必要とするという欠
点を有している。また後者の方法は亜硫酸ガスの発生が
さけられないという不利がある。一方炭化鉄とアルカリ
硫化物とを組合せることによつて発熱作用を有する組成
物が得られること(特開昭52−10838鏝公報参照
)、また活性炭とアルカリ硫化物とを組合せることによ
つても発熱作用を有する組成物が得られること(特開昭
52一108383号公報参照)が知られている。
これら発熱作用を有する組成物は、いずれも酸素を吸収
してその反応熱を利用することを意図しているが、この
組成物は発熱量や発熱速度を巾ひろく制御することが困
難である。本発明者らは、前記従来の提案方法の欠点を
克服し、食品、医薬品、器機等の包装中の酸素を選択的
に除去し包装中の内容物のカビ、細菌、虫等の生存、繁
殖を防ぎ、また酸化反応による腐敗、変質或いは劣化を
抑制して食品等の安全で、簡便な保存に適用され、また
、適用範囲の広い発熱体として利用てきる酸素捕捉組成
物について研究を進めた結果、本発明に到達した。
してその反応熱を利用することを意図しているが、この
組成物は発熱量や発熱速度を巾ひろく制御することが困
難である。本発明者らは、前記従来の提案方法の欠点を
克服し、食品、医薬品、器機等の包装中の酸素を選択的
に除去し包装中の内容物のカビ、細菌、虫等の生存、繁
殖を防ぎ、また酸化反応による腐敗、変質或いは劣化を
抑制して食品等の安全で、簡便な保存に適用され、また
、適用範囲の広い発熱体として利用てきる酸素捕捉組成
物について研究を進めた結果、本発明に到達した。
本発明によれば(1)(a)アルカリ金属の硫化物、(
b)シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリカマ
グネシヤよりなる群から選ばれた少くとも一種と(c)
スズ化合物および/または鉛化合物を含有してなる酸素
捕捉組成物および(2)(a)アルカリ金属の硫化物、
(b)シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリカ
マグネシヤよりなる群から選ばれた少くとも一種、(c
)スズ化合物および/または鉛化合物と(d)充填剤お
よび/または(e)含水状態または水和状態としての水
を含有してなる酸素捕捉組成物が提供される。
b)シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリカマ
グネシヤよりなる群から選ばれた少くとも一種と(c)
スズ化合物および/または鉛化合物を含有してなる酸素
捕捉組成物および(2)(a)アルカリ金属の硫化物、
(b)シリカ、アルミナ、シリカアルミナおよびシリカ
マグネシヤよりなる群から選ばれた少くとも一種、(c
)スズ化合物および/または鉛化合物と(d)充填剤お
よび/または(e)含水状態または水和状態としての水
を含有してなる酸素捕捉組成物が提供される。
かかる本発明による酸素捕捉組成物は原料が安価であり
発熱速度や量を自由に制御でき、スムーズな酸素の吸収
が行なわれ、しかも亜硫酸ガスなどの危険なガスの発生
はない。
発熱速度や量を自由に制御でき、スムーズな酸素の吸収
が行なわれ、しかも亜硫酸ガスなどの危険なガスの発生
はない。
さらに遊離の(液状の)水を添加する必要がなく、極め
て清潔である。しかも本発明の酸素捕捉組成物は、その
殆んどのものが酸素の吸収により色の変化が起るので酸
素吸収が行なわれたか否かを色の変化により観察するこ
とが可能であつて、このことを利用して包装内容物の鮮
度も判別できる。一方、本発明の酸素捕捉組成物は前記
色の変化を利用して或る雰囲気内の酸素の存在を検知す
る検知物質としても利用できるという用途を有している
。
て清潔である。しかも本発明の酸素捕捉組成物は、その
殆んどのものが酸素の吸収により色の変化が起るので酸
素吸収が行なわれたか否かを色の変化により観察するこ
とが可能であつて、このことを利用して包装内容物の鮮
度も判別できる。一方、本発明の酸素捕捉組成物は前記
色の変化を利用して或る雰囲気内の酸素の存在を検知す
る検知物質としても利用できるという用途を有している
。
さらに本発明の酸素捕捉組成物は、その発熱作用を利用
することにより、発熱体として、例えば加熱または保温
用材料として使用できる。前述した本発明の酸素捕捉組
成物はその優れた作用を利用することによつて、極めて
広い分野に使用できる。以下その例を掲げる。(1)油
脂または油脂含有物の酸化防止;例えば、即席めん、か
りんとう、ピーナツツ、バターピーナツツ、フライビー
ンズ、ポツプコーン、ポテトチツプス、チョコレート、
養鰻の餌、揚せんべい、削り節、米ぬか、粉乳、精製米
、乳製品、小麦胚芽、菓子、ドツグフードなどの油脂ま
たは油脂含有物の酸素による劣化防止;(11)食品の
香り、味の劣化防止; 例えば、パン粉、乾燥野菜、乾燥魚介、乾燥海草、干し
しいたけ、くんせい品、乾燥果実、のり、コーヒー豆、
紅茶、緑茶などの酸素によつて色や風味、味が劣化する
食品の品質低下防止;(Iii)防腐、防虫、防菌、防
カビ; 例えば、パン、餅、生菓子、野菜、果物、魚肉、牛肉、
豚肉、鳥肉などの各種生鮮食料品のカビ、菌や虫による
変質、腐敗防止;(1v)各種有機物の変質防止; 例えば医薬品、衣料品、フィルム、プラスチックなどの
酸素による変質、変色による劣化防止;(v)金属類の
防錆 例えば鉄、亜鉛、銅、アルミニウムなどの金属製品、こ
れらを使用した電気製品、部品、家庭用器材、楽器、精
密機械などの防錆;(Vi)発熱体としての利用; 例えば携帯用カイロ等の人体保温材、温シップ等の医療
材、酒、コーヒー、ミルク等の飲料品の加熱、加温、缶
詰等包装食品の加熱、冷凍食品の解凍、香料、防虫剤、
殺虫剤、殺菌剤等の加熱拡散、防寒材、保温、マット、
窓ガラス等の凍結防止剤、その他携帯用のヒーター、酸
素モレ検知基材。
することにより、発熱体として、例えば加熱または保温
用材料として使用できる。前述した本発明の酸素捕捉組
成物はその優れた作用を利用することによつて、極めて
広い分野に使用できる。以下その例を掲げる。(1)油
脂または油脂含有物の酸化防止;例えば、即席めん、か
りんとう、ピーナツツ、バターピーナツツ、フライビー
ンズ、ポツプコーン、ポテトチツプス、チョコレート、
養鰻の餌、揚せんべい、削り節、米ぬか、粉乳、精製米
、乳製品、小麦胚芽、菓子、ドツグフードなどの油脂ま
たは油脂含有物の酸素による劣化防止;(11)食品の
香り、味の劣化防止; 例えば、パン粉、乾燥野菜、乾燥魚介、乾燥海草、干し
しいたけ、くんせい品、乾燥果実、のり、コーヒー豆、
紅茶、緑茶などの酸素によつて色や風味、味が劣化する
食品の品質低下防止;(Iii)防腐、防虫、防菌、防
カビ; 例えば、パン、餅、生菓子、野菜、果物、魚肉、牛肉、
豚肉、鳥肉などの各種生鮮食料品のカビ、菌や虫による
変質、腐敗防止;(1v)各種有機物の変質防止; 例えば医薬品、衣料品、フィルム、プラスチックなどの
酸素による変質、変色による劣化防止;(v)金属類の
防錆 例えば鉄、亜鉛、銅、アルミニウムなどの金属製品、こ
れらを使用した電気製品、部品、家庭用器材、楽器、精
密機械などの防錆;(Vi)発熱体としての利用; 例えば携帯用カイロ等の人体保温材、温シップ等の医療
材、酒、コーヒー、ミルク等の飲料品の加熱、加温、缶
詰等包装食品の加熱、冷凍食品の解凍、香料、防虫剤、
殺虫剤、殺菌剤等の加熱拡散、防寒材、保温、マット、
窓ガラス等の凍結防止剤、その他携帯用のヒーター、酸
素モレ検知基材。
上記した例は単なる例示であつて、本発明による酸素捕
捉剤は、その他の分野であつてもその酸素吸収作用や発
熱作用を利用しうる分野であれば広く使用可能である。
捉剤は、その他の分野であつてもその酸素吸収作用や発
熱作用を利用しうる分野であれば広く使用可能である。
また書籍の保存、粉塵公害の防止などにも利用できる。
さらに本発明の酸素捕捉組成物は白色又はごくうすいピ
ング、黄色のもの、あるいは極くうすい緑色のものが多
いが、これが酸素を吸収することにより変色するものが
多い。例えば白色のものが灰色となつたり、うすい緑色
のものがあお緑、緑、あるいは黒縁色等になつたりする
。この様な色の変化を利用し、酸素の有無の検定や酸素
の吸収がおこなわれたか否かを色の変化により観察する
ことが可能であり、このことを利用して包装内容物の鮮
度も判別できる。本発明の組成物における(a)成分の
アルカリ金属の硫化物とは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムなどの硫化物およびその
水和物を意味する。
さらに本発明の酸素捕捉組成物は白色又はごくうすいピ
ング、黄色のもの、あるいは極くうすい緑色のものが多
いが、これが酸素を吸収することにより変色するものが
多い。例えば白色のものが灰色となつたり、うすい緑色
のものがあお緑、緑、あるいは黒縁色等になつたりする
。この様な色の変化を利用し、酸素の有無の検定や酸素
の吸収がおこなわれたか否かを色の変化により観察する
ことが可能であり、このことを利用して包装内容物の鮮
度も判別できる。本発明の組成物における(a)成分の
アルカリ金属の硫化物とは、リチウム、ナトリウム、カ
リウム、ルビジウム、セシウムなどの硫化物およびその
水和物を意味する。
その例として、Li2S,Na2S,K2S,Rh2S
,CS2Sおよび多硫化アルカリ化合物〔例えば式MS
x(ここでMはアルカリ金属、xは1〜101好ましく
は1〜5の正数を示す)で表わされる〕が挙げられる。
かかる多硫化アルカリの例としては例えば、Na2s2
,K2s2,RY)2S2,cs2s2,Na2s3,
Rd2S3,Na2s4,css2,Na2s3,K2
s5,K2s6,Rb2s6,cs2s6等がある。さ
らにアルカリ金属の硫化物は水和物、例えばNa2SO
9H2O,Na2S●6FI20,Na2S●5.5H
2Q,Na2S−51120,Na2S・4.5FI2
0,K2S−2H20,K2S−5H20,K2S・4
112H20,K2S4・2H20,一Rb2S・4H
20,CSS・4H20およびCSS2・H2Oであつ
てもよく、その方が好ましい場合もある。これらの中で
硫化ナトリウム、カリウムおよびその水和物が好ましく
、就中硫化ナトリウムの9水塩(Na2S−91(20
)あるいは5水塩(Na2S−5H20).が効果的で
あり、入手容易であるのて最も好ましい。前記アルカリ
金属の硫化物は、常温では酸素雰囲気にさらしても簡単
に酸素を吸収して酸化されない比較的安定な化合物であ
るが、これと本発明−の如く(b)シリカ、アルミナ、
シリカアルミナおよびシリカマグネシアよりなる群から
選ばれた少くとも1種を組合せることにより、常温にお
いても容易に酸素を吸収し、殆んどの楊合発熱を呈する
ようになる。
,CS2Sおよび多硫化アルカリ化合物〔例えば式MS
x(ここでMはアルカリ金属、xは1〜101好ましく
は1〜5の正数を示す)で表わされる〕が挙げられる。
かかる多硫化アルカリの例としては例えば、Na2s2
,K2s2,RY)2S2,cs2s2,Na2s3,
Rd2S3,Na2s4,css2,Na2s3,K2
s5,K2s6,Rb2s6,cs2s6等がある。さ
らにアルカリ金属の硫化物は水和物、例えばNa2SO
9H2O,Na2S●6FI20,Na2S●5.5H
2Q,Na2S−51120,Na2S・4.5FI2
0,K2S−2H20,K2S−5H20,K2S・4
112H20,K2S4・2H20,一Rb2S・4H
20,CSS・4H20およびCSS2・H2Oであつ
てもよく、その方が好ましい場合もある。これらの中で
硫化ナトリウム、カリウムおよびその水和物が好ましく
、就中硫化ナトリウムの9水塩(Na2S−91(20
)あるいは5水塩(Na2S−5H20).が効果的で
あり、入手容易であるのて最も好ましい。前記アルカリ
金属の硫化物は、常温では酸素雰囲気にさらしても簡単
に酸素を吸収して酸化されない比較的安定な化合物であ
るが、これと本発明−の如く(b)シリカ、アルミナ、
シリカアルミナおよびシリカマグネシアよりなる群から
選ばれた少くとも1種を組合せることにより、常温にお
いても容易に酸素を吸収し、殆んどの楊合発熱を呈する
ようになる。
かかる(b)成分としては、まず第1にシリカ(SiO
2)、アルミナ(Al2O3)、シリカアルミナ(Sl
O2●Al2O3)またはシリカマグネシア(SiO2
●MgO)のみならず、これらを主成分として含むもの
、例えばこれらを5鍾量%以上、好ましくは6鍾量%以
上、特に好ましくは65重量%以上含むものであれば、
天然のもの或いは合成したもののいずれであつても使用
できる。
2)、アルミナ(Al2O3)、シリカアルミナ(Sl
O2●Al2O3)またはシリカマグネシア(SiO2
●MgO)のみならず、これらを主成分として含むもの
、例えばこれらを5鍾量%以上、好ましくは6鍾量%以
上、特に好ましくは65重量%以上含むものであれば、
天然のもの或いは合成したもののいずれであつても使用
できる。
例えばアルミナは゛α−,β−またはγ−アルミナのい
ずれであつてもよく、またシリカ・アルミナはシリカと
アルミナの割合が広い範囲、例えば重量で1:99〜9
9:1のものであつてもよい。シリカとアルミナの割合
が重量で5:95〜95:5、特に10:90〜90:
10のシリカ・アルミナが優れている。上記(b)成分
としては、シリカアルミナまたはシリカマグネシヤがシ
リカまたはアルミナに比べてより優れた効果を示す。さ
らに本発明の(b)成分として天然および合成により調
製できるシリカおよび/またはアルミナを主成分とする
ものも使用することができる。
ずれであつてもよく、またシリカ・アルミナはシリカと
アルミナの割合が広い範囲、例えば重量で1:99〜9
9:1のものであつてもよい。シリカとアルミナの割合
が重量で5:95〜95:5、特に10:90〜90:
10のシリカ・アルミナが優れている。上記(b)成分
としては、シリカアルミナまたはシリカマグネシヤがシ
リカまたはアルミナに比べてより優れた効果を示す。さ
らに本発明の(b)成分として天然および合成により調
製できるシリカおよび/またはアルミナを主成分とする
ものも使用することができる。
この様なものとして(1)シリカ系では、例えばケイ石
、ケイ砂、粉末石英、珪藻土等がこれに含まれ、(11
)アルミナ系としては、ボーキサイド、アルミナ鉱物例
えばペーマイト(Al2O3・H2O)、ダイアスボア
(Al2O3・H2O)、ギブサィト(Al。O33H
2O)、バイヤライト、パン土頁岩、粘土等がこれらに
属し、更に(IiOシリカ−アルミナ系としては、例え
ば長石、粘土鉱物例えばカオリン、虫圭目粘土、木節粘
土、ベントナイト(主成分Al2O3・4S102・N
FI2O)、酸性白土、ロウ石(主成分バイロフイライ
ト;Al2O3●4Si02・H2O)、セリサイト、
葉蝋石、雲母(例えば白雲母)、ナクライト、デツカイ
ト、アルミナケイ酸塩の如き各種ゼオライト、モンモリ
ロン石およびモレキユラーシーブー3A,5A,13X
等の各種モレキユラーシーブスがこれらに属する。
、ケイ砂、粉末石英、珪藻土等がこれに含まれ、(11
)アルミナ系としては、ボーキサイド、アルミナ鉱物例
えばペーマイト(Al2O3・H2O)、ダイアスボア
(Al2O3・H2O)、ギブサィト(Al。O33H
2O)、バイヤライト、パン土頁岩、粘土等がこれらに
属し、更に(IiOシリカ−アルミナ系としては、例え
ば長石、粘土鉱物例えばカオリン、虫圭目粘土、木節粘
土、ベントナイト(主成分Al2O3・4S102・N
FI2O)、酸性白土、ロウ石(主成分バイロフイライ
ト;Al2O3●4Si02・H2O)、セリサイト、
葉蝋石、雲母(例えば白雲母)、ナクライト、デツカイ
ト、アルミナケイ酸塩の如き各種ゼオライト、モンモリ
ロン石およびモレキユラーシーブー3A,5A,13X
等の各種モレキユラーシーブスがこれらに属する。
しかし、本発明のシリカおよび/またはアルミナは上記
のものだけに限定されるものではない。次に(b)成分
のうちのシリカマグネシアとしては、シリカおよびマグ
ネシアを主成分とする鉱石および合成シリカ・マグネシ
アがこれに相当する。特にシリカ・マグネシアを5唾量
%以上、好ましくは6呼量%以上、特に好ましくは65
重量%以上含むものが好適である。例えばこの様な例と
して、鉱石では主成分が含水ケイ酸マグネシウムである
タルク、あるいはカンラン石(ホルステライト)、イン
ドマイカ、石綿、ジヤモン岩の如きものが挙げられる。
さらにメタケイ酸マグネシウム塩等も含まれる。更に合
成シリカマグネシアとしては、シリカとマグネシアが含
まれていればシリカとマグネシアの割合は広い範囲例え
ば重量で1:99〜99:1、好ましくは95:5〜5
:95の割合のものが好んで用いられる。以上のシリカ
マグネシアの系においてシリカの全くなくなつたマグネ
シアも用いることができる。本発明に用いる(b)成分
は、粉砕又はあるものはそのまま用いてもよいし、市販
品は市販品をそのまま用いてもよいし、特に焼成の必要
はないがある場合は焼成したものを用いてもよい。
のものだけに限定されるものではない。次に(b)成分
のうちのシリカマグネシアとしては、シリカおよびマグ
ネシアを主成分とする鉱石および合成シリカ・マグネシ
アがこれに相当する。特にシリカ・マグネシアを5唾量
%以上、好ましくは6呼量%以上、特に好ましくは65
重量%以上含むものが好適である。例えばこの様な例と
して、鉱石では主成分が含水ケイ酸マグネシウムである
タルク、あるいはカンラン石(ホルステライト)、イン
ドマイカ、石綿、ジヤモン岩の如きものが挙げられる。
さらにメタケイ酸マグネシウム塩等も含まれる。更に合
成シリカマグネシアとしては、シリカとマグネシアが含
まれていればシリカとマグネシアの割合は広い範囲例え
ば重量で1:99〜99:1、好ましくは95:5〜5
:95の割合のものが好んで用いられる。以上のシリカ
マグネシアの系においてシリカの全くなくなつたマグネ
シアも用いることができる。本発明に用いる(b)成分
は、粉砕又はあるものはそのまま用いてもよいし、市販
品は市販品をそのまま用いてもよいし、特に焼成の必要
はないがある場合は焼成したものを用いてもよい。
特に(a)成分として、アルカリ金属硫化物の無水塩を
用いたとき、焼成することなく、いくぶん含水した形で
(b)成分を使用すれば好結果が得られる。本発明にお
ける(a)成分と(b)成分との割合は、目的とする被
酸素捕捉物質としての性質および用途により種々変える
ことができる。例えば酸素吸収速度を大きくし、発熱速
度を大きくすることを希望するときは概して(a)成分
に対する(b)成分の割合を多くすればよいが、あまり
に多くすることは、単位重量当りの酸素吸収量が小さく
なる。一方、酸素吸収速度を遅くするためには逆に(b
)成分の割合を小さくすればよい。一般には、アルカリ
金属の硫化物1重量部当り(b)成分が0.01重量部
以上、好ましくは0.05重量部以上が適当であり、酸
素の吸収をよく行なわしめるためには、0.1重量部以
上が特に好ましい。一方(b)成分の上限は、アルカリ
金属の硫化物1重量部当り、100重量部以下、好まし
くは5唾量部以下、特に好ましくは2呼量部以下が有利
である。一方(c)成分のスズおよび鉛の化合物として
はこれら金属の酸化物、水酸化物の他に種々の塩があげ
られる。
用いたとき、焼成することなく、いくぶん含水した形で
(b)成分を使用すれば好結果が得られる。本発明にお
ける(a)成分と(b)成分との割合は、目的とする被
酸素捕捉物質としての性質および用途により種々変える
ことができる。例えば酸素吸収速度を大きくし、発熱速
度を大きくすることを希望するときは概して(a)成分
に対する(b)成分の割合を多くすればよいが、あまり
に多くすることは、単位重量当りの酸素吸収量が小さく
なる。一方、酸素吸収速度を遅くするためには逆に(b
)成分の割合を小さくすればよい。一般には、アルカリ
金属の硫化物1重量部当り(b)成分が0.01重量部
以上、好ましくは0.05重量部以上が適当であり、酸
素の吸収をよく行なわしめるためには、0.1重量部以
上が特に好ましい。一方(b)成分の上限は、アルカリ
金属の硫化物1重量部当り、100重量部以下、好まし
くは5唾量部以下、特に好ましくは2呼量部以下が有利
である。一方(c)成分のスズおよび鉛の化合物として
はこれら金属の酸化物、水酸化物の他に種々の塩があげ
られる。
かかる金属の塩としては各種無機酸との塩および有機酸
との塩あるいは各種キレート化合物との錯塩があるが、
無機塩類としては塩化・物、臭化物、フッ化物、添加物
等のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩
等が一般的でその他、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩
、重炭酸塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、各種重リン酸塩、
重亜リン酸塩や過塩素酸塩、過沃素酸塩等であつてもよ
い。また有機酸塩としては脂肪族、脂環族あるいは芳香
族カルボン酸等の有機カルボン酸の塩や、有機スルホン
酸塩、有機リン酸塩等があげられる。また、錯塩として
はジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ・
カルボン酸類、多価アミン類、芳香族アミン類、ヒドロ
キシアルデヒド類、βージケトン類、フェノール透導体
等からなるキレートがあげられる。さらに具・体的に例
をあげれば酸化第1スズSnOl酸化第2スズ(SnO
2),一酸化鉛(PlO)、二酸化塩(PbO2)、四
三酸化鉛(Pb3O4)等の酸化物、水酸化鉛〔PbO
(0H)2〕、炭酸塩〔PbCO3〕、塩化鉛〔PbC
l。〕、臭化鉛(PbBr2)、沃化鉛(PbI2)、
硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕、硫酸鉛(PbSO4)、
塩化第一スズ(SnCl2)、塩化第二スズ(SnCl
4)、ヨウ化第一スズ(SnI2)、硫酸第1スズ(S
nSO4)等の無機塩類;酢酸塩〔Pb(0C0CH3
)2〕、四酢酸鉛〔Pb(0C0CH3)4〕、ステア
リン酸鉛〔Pb(Cl8H35O2)2、安息香酸鉛〔
Pb(0C0一C6Fl5)2〕、酢酸第一スズ〔Sn
2(0C0CH3)2〕、ステアリン酸第一スズ〔Sn
(Cl8H.3.O2)2〕、安息香酸スズ〔Sn(0
C0C8H5)2〕等の有機酸塩;クエン酸鉛〔Pb3
(C6H5O7)2、蓚酸鉛〔Pb(C2O4)〕、グ
リシン鉛〔Pb(C2O3O2N)〕、蓚酸第1スズ〔
SU(C2O4)〕等の錯塩等がある。これら無機酸塩
、有機酸塩あるいは錯塩化合物は無水物でも結晶水を含
んだ水和物の状態でも用いることができる。そしてこれ
ら(c)成分の化合物は一種でも同一金属または異つた
金属を含む2種以上の混合物でも用いることができる。
上述の(c)成分の金属化合物を用いる場合は目的とす
る被酸素捕捉物質としての性質および用途により種々変
えることができる。主に(c)成分の効果は酸素吸収速
度を大きくし単位時間内における発熱量を多くすること
にあるので、例えば酸素吸収速度を大きくすることを希
望する時は概して(a)成分に対する(c)成分の割合
を多くすれば良いが、あまり多くすることは単位重量当
りの酸素吸収量が小さくなる一方酸素吸収速度を遅くす
るためには逆に(b)成分の割合を小さくすれば良い。
一般には(a)アルカリ金属硫化物のイオウ1原子当り
(c)成分の金属原子の合計が0.00001以上、好
ましくは0.00005原子以上が適当であり、酸素の
吸収をよく行なわしめるためには0.0001原子以上
が特に好ましい。一方、(e)成分の上限はアルカリ金
属の硫化物のイオウ1原子当り、(C)成分の金属原子
の合計が100W.子以下、好ましくは50原子以下、
特に好ましくは20原子以下が有利である。
との塩あるいは各種キレート化合物との錯塩があるが、
無機塩類としては塩化・物、臭化物、フッ化物、添加物
等のハロゲン酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩
等が一般的でその他、亜硝酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩
、重炭酸塩、重硫酸塩、重亜硫酸塩、各種重リン酸塩、
重亜リン酸塩や過塩素酸塩、過沃素酸塩等であつてもよ
い。また有機酸塩としては脂肪族、脂環族あるいは芳香
族カルボン酸等の有機カルボン酸の塩や、有機スルホン
酸塩、有機リン酸塩等があげられる。また、錯塩として
はジカルボン酸類、ヒドロキシカルボン酸類、アミノ・
カルボン酸類、多価アミン類、芳香族アミン類、ヒドロ
キシアルデヒド類、βージケトン類、フェノール透導体
等からなるキレートがあげられる。さらに具・体的に例
をあげれば酸化第1スズSnOl酸化第2スズ(SnO
2),一酸化鉛(PlO)、二酸化塩(PbO2)、四
三酸化鉛(Pb3O4)等の酸化物、水酸化鉛〔PbO
(0H)2〕、炭酸塩〔PbCO3〕、塩化鉛〔PbC
l。〕、臭化鉛(PbBr2)、沃化鉛(PbI2)、
硝酸鉛〔Pb(NO3)2〕、硫酸鉛(PbSO4)、
塩化第一スズ(SnCl2)、塩化第二スズ(SnCl
4)、ヨウ化第一スズ(SnI2)、硫酸第1スズ(S
nSO4)等の無機塩類;酢酸塩〔Pb(0C0CH3
)2〕、四酢酸鉛〔Pb(0C0CH3)4〕、ステア
リン酸鉛〔Pb(Cl8H35O2)2、安息香酸鉛〔
Pb(0C0一C6Fl5)2〕、酢酸第一スズ〔Sn
2(0C0CH3)2〕、ステアリン酸第一スズ〔Sn
(Cl8H.3.O2)2〕、安息香酸スズ〔Sn(0
C0C8H5)2〕等の有機酸塩;クエン酸鉛〔Pb3
(C6H5O7)2、蓚酸鉛〔Pb(C2O4)〕、グ
リシン鉛〔Pb(C2O3O2N)〕、蓚酸第1スズ〔
SU(C2O4)〕等の錯塩等がある。これら無機酸塩
、有機酸塩あるいは錯塩化合物は無水物でも結晶水を含
んだ水和物の状態でも用いることができる。そしてこれ
ら(c)成分の化合物は一種でも同一金属または異つた
金属を含む2種以上の混合物でも用いることができる。
上述の(c)成分の金属化合物を用いる場合は目的とす
る被酸素捕捉物質としての性質および用途により種々変
えることができる。主に(c)成分の効果は酸素吸収速
度を大きくし単位時間内における発熱量を多くすること
にあるので、例えば酸素吸収速度を大きくすることを希
望する時は概して(a)成分に対する(c)成分の割合
を多くすれば良いが、あまり多くすることは単位重量当
りの酸素吸収量が小さくなる一方酸素吸収速度を遅くす
るためには逆に(b)成分の割合を小さくすれば良い。
一般には(a)アルカリ金属硫化物のイオウ1原子当り
(c)成分の金属原子の合計が0.00001以上、好
ましくは0.00005原子以上が適当であり、酸素の
吸収をよく行なわしめるためには0.0001原子以上
が特に好ましい。一方、(e)成分の上限はアルカリ金
属の硫化物のイオウ1原子当り、(C)成分の金属原子
の合計が100W.子以下、好ましくは50原子以下、
特に好ましくは20原子以下が有利である。
本発明においては(a)成分、(b)成分および(c)
成分にさらに(d)充填剤を加えることもできる。
成分にさらに(d)充填剤を加えることもできる。
充填剤を加えることによつて酸素吸収速度や吸収量の制
御、通気性等を改良することができる。かかる充填剤と
しては、それ自体(a)成分、(b)成分あるいは(c
)成分に対して不活性であれば無機物あるいは有機物に
いずれであつてもよい。特に水に不溶性または難溶性の
ものが好ましい。かような充填剤の例としては、例えば
活性炭、黒鉛等の炭製品;炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭
化鉄等の炭化金属、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チ
タン等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の金属塩類、ガラス粉、ジヤモン
岩等の無機充填剤、セルローズ、合成樹脂粉末(例えば
ポリエチレン、ポリアラミド粉末)などの有機充填剤が
あげられる。本発明における(d)充填剤は(a)成分
、(b)成分および(c)成分の合計1重量部に対して
0.001重量部以上使用するのが有利である。
御、通気性等を改良することができる。かかる充填剤と
しては、それ自体(a)成分、(b)成分あるいは(c
)成分に対して不活性であれば無機物あるいは有機物に
いずれであつてもよい。特に水に不溶性または難溶性の
ものが好ましい。かような充填剤の例としては、例えば
活性炭、黒鉛等の炭製品;炭化ケイ素、窒化ケイ素、炭
化鉄等の炭化金属、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化チ
タン等の金属酸化物、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等の金属塩類、ガラス粉、ジヤモン
岩等の無機充填剤、セルローズ、合成樹脂粉末(例えば
ポリエチレン、ポリアラミド粉末)などの有機充填剤が
あげられる。本発明における(d)充填剤は(a)成分
、(b)成分および(c)成分の合計1重量部に対して
0.001重量部以上使用するのが有利である。
充填剤の使用量の上−限は、あまりに多量に使用すると
酸素捕捉組成物単位重量当りの酸素吸収量が低下し経済
的に好ましくなくなるので自ら制約されるが、一般的に
上述の(a),(b)および(c)成分の合計1重量部
当り、50重量部以下、好ましくは2鍾量部以下、特に
好ま.しくは1呼量部以下であれば充分である。本発明
において、(a)成分、(b)成分および(c)成分(
またはこれらと(d)充填剤)を含有してなる組成物に
、さらに(e)含水状態または水和状態としての水を含
有せしめることにより、一層酸素吸収速度.や酸素吸収
量を増大せしめ、また発熱量を増やすことができる。
酸素捕捉組成物単位重量当りの酸素吸収量が低下し経済
的に好ましくなくなるので自ら制約されるが、一般的に
上述の(a),(b)および(c)成分の合計1重量部
当り、50重量部以下、好ましくは2鍾量部以下、特に
好ま.しくは1呼量部以下であれば充分である。本発明
において、(a)成分、(b)成分および(c)成分(
またはこれらと(d)充填剤)を含有してなる組成物に
、さらに(e)含水状態または水和状態としての水を含
有せしめることにより、一層酸素吸収速度.や酸素吸収
量を増大せしめ、また発熱量を増やすことができる。
かかる“゜含水状態または水和状態の水゛とは前記(a
)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分など
のいずれか1種または2種以上に吸着されている水、含
浸されている水および水和物とし・ての水を意味し、外
観的に流動状態の液状の水を意味しない。例えば(a)
アルカリ金属の硫化物の水和物における結晶水(例えば
Na2S−9H20,Na2S−6H20,K2S・2
H20,K2S−5H20など)、(b)成分中に含浸
もしくは吸着している水および結晶水および(C)成分
中に含まれている結晶水などが(e)成分における水の
例としてあげられる。さらに(e)成分の水としては、
例えばNa2sO4・10H20,A120(0CH3
)4・4H20,A1。(SO4)3・Na2sO4・
24H20,A1。(SO4)3・16〜18H20,
CaS04・2H20,Mg(00CH3)24H20
,MgS047H20,K00CCH(0H)CH(0
H)COONa●4H20,S102・RlH2O,N
a(00CH3)2−3H20,Na3P04・12H
20などが挙げられるがこれらの中ではNa2sO4・
10H20が入手容易でしかも安価であつて好ましい。
就中(e)成分における水としては、(a)成分の結晶
水、(b)成分の結晶水或いは(c)成分の結晶水とし
て使用するのが好ましい。
)成分、(b)成分、(c)成分および(d)成分など
のいずれか1種または2種以上に吸着されている水、含
浸されている水および水和物とし・ての水を意味し、外
観的に流動状態の液状の水を意味しない。例えば(a)
アルカリ金属の硫化物の水和物における結晶水(例えば
Na2S−9H20,Na2S−6H20,K2S・2
H20,K2S−5H20など)、(b)成分中に含浸
もしくは吸着している水および結晶水および(C)成分
中に含まれている結晶水などが(e)成分における水の
例としてあげられる。さらに(e)成分の水としては、
例えばNa2sO4・10H20,A120(0CH3
)4・4H20,A1。(SO4)3・Na2sO4・
24H20,A1。(SO4)3・16〜18H20,
CaS04・2H20,Mg(00CH3)24H20
,MgS047H20,K00CCH(0H)CH(0
H)COONa●4H20,S102・RlH2O,N
a(00CH3)2−3H20,Na3P04・12H
20などが挙げられるがこれらの中ではNa2sO4・
10H20が入手容易でしかも安価であつて好ましい。
就中(e)成分における水としては、(a)成分の結晶
水、(b)成分の結晶水或いは(c)成分の結晶水とし
て使用するのが好ましい。
前記(e)成分としての水は組成物全体として(a)成
分1重量部当り0.01〜50重量部、好ましくは0.
04〜3唾量部の範囲が適当である。本発明において酸
素捕捉組成物は如何なる形態であつてもよい。
分1重量部当り0.01〜50重量部、好ましくは0.
04〜3唾量部の範囲が適当である。本発明において酸
素捕捉組成物は如何なる形態であつてもよい。
例えば(a)〜(e)の各成分のそれぞれを微粉末とし
、これらを単に混合したもの、乳鉢、めのう鉢、らいか
い機、ボール・ミル、ギアコンパウダー、インターナル
ミキサーなどを使用して粉砕し混合したものの如く粉体
のままて使用することもできるし、さらに混合粉体をタ
ブレットマシン、押出成型機、ロール成型機などにより
ペレット状、ビーズ状、棒状、ブロック状、シート状な
どに成型したものであつてもよい。その際、通常粉体の
成型に使用される結合剤や滑沢剤を使用することもでき
る。かかる結合剤としては、例えばデンプン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン
、ポリビニルアルコールの如き高分子重合体等が挙げら
れ、また滑沢剤としては各種ステアリン酸誘導体を挙げ
ることができる。本発明の酸素捕捉組成物は、粉末状或
いは前記の如く成型してそのまま使用することもできる
し、通気性の包装材、例えばセロファン、種々の合成樹
脂フィルム、紙等の袋に入れて用いることもできる。
、これらを単に混合したもの、乳鉢、めのう鉢、らいか
い機、ボール・ミル、ギアコンパウダー、インターナル
ミキサーなどを使用して粉砕し混合したものの如く粉体
のままて使用することもできるし、さらに混合粉体をタ
ブレットマシン、押出成型機、ロール成型機などにより
ペレット状、ビーズ状、棒状、ブロック状、シート状な
どに成型したものであつてもよい。その際、通常粉体の
成型に使用される結合剤や滑沢剤を使用することもでき
る。かかる結合剤としては、例えばデンプン、カルボキ
シメチルセルロース、ポリ酢酸ビニル、ポリオレフィン
、ポリビニルアルコールの如き高分子重合体等が挙げら
れ、また滑沢剤としては各種ステアリン酸誘導体を挙げ
ることができる。本発明の酸素捕捉組成物は、粉末状或
いは前記の如く成型してそのまま使用することもできる
し、通気性の包装材、例えばセロファン、種々の合成樹
脂フィルム、紙等の袋に入れて用いることもできる。
通気性であれば包装材の材質、構造は種合変えることが
できる。本発明の酸素捕捉組成物は、酸素を除去したり
、酸素含有量を削減したり、酸素の存在を検出する等の
用途に利用することが可能であり、その使用量は目的、
用途により適宜選択し得、殊に、各種食品、医薬品、金
属、酸素によつて劣化、変質する精密器機等の保持に有
利に適用できる。
できる。本発明の酸素捕捉組成物は、酸素を除去したり
、酸素含有量を削減したり、酸素の存在を検出する等の
用途に利用することが可能であり、その使用量は目的、
用途により適宜選択し得、殊に、各種食品、医薬品、金
属、酸素によつて劣化、変質する精密器機等の保持に有
利に適用できる。
さらに発熱体あるいは保温材料として使用可能である。
以下、実施例を掲けて本発明を詳述する。
以下、実施例を掲けて本発明を詳述する。
実施例1〜7、比較例1,2
硫化ソーダ5水和物(Na2S−5H20)0.5qと
シォ相J力・アルミナ〔SlO2:Al2O3(1:1
)〕0.5qに下記表1に示す市販のスズおよび鉛化合
物を窒素雰囲気下めのう鉢により混合する。
シォ相J力・アルミナ〔SlO2:Al2O3(1:1
)〕0.5qに下記表1に示す市販のスズおよび鉛化合
物を窒素雰囲気下めのう鉢により混合する。
この混合物を30℃で一気圧の酸素雰囲気下においたと
ころそれぞれ酸素の吸収および発熱がみられた。その結
果を表1に示す。なお、比較例は硫化ソーダ5水和物と
シリカ●アルミナのみの場合である。実施例8〜101
比較例3実施例1と同様に硫化ソーダ5水和物0.59
とシリカ.マグネシア0.5yに市販の鉛化合物を窒素
雰位気下混合し酸素の吸収および発熱性を測定し表■の
結果を得た。
ころそれぞれ酸素の吸収および発熱がみられた。その結
果を表1に示す。なお、比較例は硫化ソーダ5水和物と
シリカ●アルミナのみの場合である。実施例8〜101
比較例3実施例1と同様に硫化ソーダ5水和物0.59
とシリカ.マグネシア0.5yに市販の鉛化合物を窒素
雰位気下混合し酸素の吸収および発熱性を測定し表■の
結果を得た。
なお、比較例3は硫化ソーダ5水和物とシリカ・マグネ
シアのみの場合である。実施例11〜21、比較例4〜
9 市販の硫化ソーダ9水和物Na2S−911200.5
yと成分(b)に属するシリカ・アルミナまたはシリカ
・マグネシアに成分(c)の金属化合物を実施例1と同
様に混合し酸素の吸収を測定した。
シアのみの場合である。実施例11〜21、比較例4〜
9 市販の硫化ソーダ9水和物Na2S−911200.5
yと成分(b)に属するシリカ・アルミナまたはシリカ
・マグネシアに成分(c)の金属化合物を実施例1と同
様に混合し酸素の吸収を測定した。
実施例22〜2臥比較例9
硫化ソーダ5水和物Na2S−5H200.5yと成分
(b)の各種シリカ・アルミナと成分(c)の金属化合
物を実施例1と同様に混合し酸素の吸収を測定した。
(b)の各種シリカ・アルミナと成分(c)の金属化合
物を実施例1と同様に混合し酸素の吸収を測定した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 (a)アルカリ金属の硫化物、(b)シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナおよびシリカマグネシヤよりなる
群から選ばれた少くとも一種と(c)スズ化合物および
/または鉛化合物を含有してなる酸素捕捉組成物。 2 (a)アルカリ金属の硫化物、(b)シリカ、アル
ミナ、シリカアルミナおよびシリカマグネシヤよりなる
群から選ばれた少くとも一種、(c)スズ化合物および
/または鉛化合物と(d)充填剤および/または(e)
含水状態または水和状態としての水を含有してなる酸素
捕捉組成物。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53089365A JPS6051376B2 (ja) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | 酸素捕捉組成物 |
EP79300259A EP0003903B1 (en) | 1978-02-24 | 1979-02-20 | Oxygen scavenger composition, heat-generating composition and structure, and their use as an oxygen scavenger or generator of heat |
DE7979300259T DE2964337D1 (en) | 1978-02-24 | 1979-02-20 | Oxygen scavenger composition, heat-generating composition and structure, and their use as an oxygen scavenger or generator of heat |
US06/014,640 US4317742A (en) | 1978-02-24 | 1979-02-23 | Oxygen scavenger composition, heat-generating composition and heat-generating structure |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP53089365A JPS6051376B2 (ja) | 1978-07-24 | 1978-07-24 | 酸素捕捉組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5518207A JPS5518207A (en) | 1980-02-08 |
JPS6051376B2 true JPS6051376B2 (ja) | 1985-11-13 |
Family
ID=13968668
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP53089365A Expired JPS6051376B2 (ja) | 1978-02-24 | 1978-07-24 | 酸素捕捉組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6051376B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62246669A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 自己保持型電磁弁 |
JPH01503479A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-11-22 | ビユールケルト ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ウント ツエー オー.ヴエルグ インゲルフインゲン | 多方弁 |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57146549A (en) * | 1981-03-09 | 1982-09-10 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | Method of controlling insect pests of grains |
CN109054754B (zh) * | 2018-06-21 | 2020-10-27 | 昆明理工大学 | 一种核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)高温复合相变蓄热氧载体的制备方法 |
-
1978
- 1978-07-24 JP JP53089365A patent/JPS6051376B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS62246669A (ja) * | 1986-04-17 | 1987-10-27 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 自己保持型電磁弁 |
JPH01503479A (ja) * | 1987-11-17 | 1989-11-22 | ビユールケルト ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツング ウント ツエー オー.ヴエルグ インゲルフインゲン | 多方弁 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5518207A (en) | 1980-02-08 |
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